工業(yè)廢氣中二氧化硫的治理

＊吳淑樅 陳祖云,2*

（1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 江西 341000 2.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江西 341000）

二氧化硫是一種具有刺激性氣味的無(wú)色氣體，是制備漂白劑、制冷劑、防腐劑和硫酸的重要原料，但是二氧化硫?qū)θ梭w具有危害作用，二氧化硫在通過(guò)人們的呼吸道時(shí)，會(huì)在濕潤(rùn)的粘膜表面與水反應(yīng)，生成亞硫酸和硫酸，對(duì)眼和呼吸道黏膜具有極大的危害作用，大量吸入二氧化硫會(huì)引起咽喉水腫、肺部水腫、聲帶痙攣，嚴(yán)重的會(huì)引起窒息休克甚至死亡?？諝庵械亩趸蛑饕獊?lái)源于工業(yè)廢氣，是最常見(jiàn)的大氣污染物之一，隨著社會(huì)的快速發(fā)展，大氣污染尤其是城市大氣污染日趨嚴(yán)重，嚴(yán)重危害人類(lèi)健康；二氧化硫?qū)θ梭w的危害主要體現(xiàn)在對(duì)呼吸系統(tǒng)的損害，而呼吸系統(tǒng)的損害會(huì)造成各種呼吸道疾病，如哮喘、支氣管炎、肺部腫、咽喉水腫等，嚴(yán)重的話(huà)還會(huì)導(dǎo)致癌癥的發(fā)生。孕婦過(guò)度暴露于二氧化硫的環(huán)境中，可能會(huì)出現(xiàn)早產(chǎn)，從而危害下一代的健康。二氧化硫?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境的影響也是非常大的，二氧化硫在大氣中易轉(zhuǎn)化形成硫酸霧，腐蝕金屬制品和建筑物，還會(huì)導(dǎo)致土壤和江河湖泊酸化，使得動(dòng)植物的生活環(huán)境遭到極大的破壞，從而導(dǎo)致生態(tài)平衡被破壞。因此，采取有效的方法對(duì)大氣中的二氧化硫進(jìn)行治理是刻不容緩的，這對(duì)人類(lèi)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展具有具有重要意義。

由于人們對(duì)二氧化硫的處理目的不同，故二氧化硫處理方法根據(jù)側(cè)重的不同，可分為可再生法和不可再生法[1]，也可以分為干法、濕法、以及干濕法[2]，還可以分為排放前燃燒控制和排放后處理法[3]等，本文則是根據(jù)理化性質(zhì)從物理方法、化學(xué)方法以及生物方法對(duì)二氧化硫廢氣處理進(jìn)行概述，并且在充分考慮當(dāng)下技術(shù)和社會(huì)發(fā)展水平的基礎(chǔ)上對(duì)它們的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析和比較，從而便于讀者在選擇脫硫方法時(shí)，能夠快速找到適合自己的脫硫方法。

1.物理方法

物理脫硫是利用吸收、分離、過(guò)濾、結(jié)晶等物理方法對(duì)廢氣中二氧化硫進(jìn)行吸收處理的技術(shù)措施。常見(jiàn)的物理治理方法有固體吸附法、溶液吸收法以及微孔膜分離法。其中，固體吸附法和溶液吸收法又各自包含多種方法。

（1）活性炭吸附法。當(dāng)把活性炭投入到二氧化硫氣體中時(shí)，活性炭能夠吸附二氧化硫氣體，如果反應(yīng)環(huán)境中同時(shí)存在著氧氣和水蒸氣時(shí)，在發(fā)生物理吸附的同時(shí)還會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附。如果該過(guò)程氧氣過(guò)量，活性炭吸附效果會(huì)逐漸增強(qiáng)，此時(shí)的脫硫效果會(huì)大于80%[4]。而且活性炭經(jīng)過(guò)水洗之后可以再生，而所得的洗滌液經(jīng)過(guò)加工處理后可以制成硫酸，這種方法還可以使得活性炭能夠循環(huán)使用，從而降低了工藝成本。

（2）石灰石吸附法。當(dāng)固體石灰石粉與二氧化硫廢氣相遇時(shí)，二氧化硫會(huì)被石灰石粉末吸附，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾處理，使得吸附二氧化硫后的石灰石粉末與廢氣分離，再將廢氣充分排出，實(shí)現(xiàn)廢氣脫硫的目的。石灰石的成本比活性炭更低，所以該方法的適用性比活性炭吸附法更高。

（3）海水沖洗法。用海水對(duì)廢氣進(jìn)行沖洗，利用海水的堿性達(dá)到吸收廢氣中二氧化硫的目的。為了避免脫硫廢水出現(xiàn)再度污染的問(wèn)題，在處理脫硫廢水時(shí)，需要對(duì)其進(jìn)行沉淀和催化氧化，脫硫副產(chǎn)物曝氣后加入氧氣將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽，從而降低吸收液的COD，再用循壞冷卻水稀釋吸收液后，可將吸收液排入大海。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要使用其他的反應(yīng)原料，從而降低了工藝成本，而且不會(huì)產(chǎn)生固體廢棄物，增加了可操作性。

（4）尿素水法。尿素水法是采用尿素溶液對(duì)二氧化硫廢氣進(jìn)行充分的吸收，使得二氧化硫通過(guò)溶解和物理吸收的方式獲得治理。而二氧化硫的吸收速率又取決于尿素的分解速率，尿素分解速率越大，二氧化硫的吸收速率越大。該方法的不足之處是必須嚴(yán)格控制含有二氧化硫廢氣的通入速率，防止因?yàn)榱魉龠^(guò)快而導(dǎo)致二氧化硫吸收的不充分。

（5）膜分離法。膜分離法是利用微孔膜將二氧化硫與氫氧化鈉溶液分開(kāi)，二氧化硫氣體可以通過(guò)微孔膜到達(dá)氣液相界面與氫氧化鈉迅速反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)廢氣的脫硫處理。由于膜微孔在應(yīng)用的過(guò)程中具有局限性，使得二氧化硫氣體分子在穿過(guò)微孔時(shí)與其他組分分離。使用膜分離法時(shí)需要施加一定的壓力，常見(jiàn)的膜分離材料有中空纖維膜、纖維素類(lèi)等高分子膜[5]。該方法具有能耗小、操作簡(jiǎn)單、投資成本低等優(yōu)點(diǎn)。

2.化學(xué)方法

二氧化硫的處理，還可以采用化學(xué)治理方法?；瘜W(xué)法主要是利用化學(xué)溶劑對(duì)二氧化硫進(jìn)行吸收處理，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢氣的脫硫處理。該方法相較于物理方法而言，具有脫硫速率快、溶解量高和反應(yīng)更加充分等優(yōu)點(diǎn)。化學(xué)法可根據(jù)所使用的溶劑分為鈣法、鈉法、鉀法、銨法、鎂法以及有機(jī)溶劑法等方法。

(1)鈣法

①石灰吸收法。此方法是工業(yè)生產(chǎn)中一種較為常見(jiàn)的脫硫方法。其反應(yīng)原理是利用氣體上升的作用力與碳粒的重力達(dá)到平衡，使得碳?？梢詰腋≡趶U氣中，增大了反應(yīng)接觸面積，使得反應(yīng)更加充分。應(yīng)用此方法，則是在燃料燃燒時(shí)，加入一定量的石灰，從而吸收燃料燃燒時(shí)所產(chǎn)生的二氧化硫，其反應(yīng)機(jī)理如下：

②醋酸鈣吸收法。該方法是利用醋酸鈣溶液對(duì)二氧化硫進(jìn)行吸收，其優(yōu)點(diǎn)是醋酸鈣溶液可以快速且充分對(duì)二氧化硫進(jìn)行吸收，而且在其反應(yīng)液中加入石灰乳液，可以得到醋酸鈣，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。其反應(yīng)機(jī)理如下：

③石灰石/石灰—石膏吸附法。該方法是將石灰石或者石灰與水混合制成漿液，利用石灰漿液吸收廢棄中的二氧化硫，生成亞硫酸鈣，經(jīng)過(guò)物理分離得到的亞硫酸鈣對(duì)環(huán)境沒(méi)有危害，可以被丟棄，也可以進(jìn)一步氧化得到硫酸鈣，再把硫酸鈣進(jìn)行加工處理成石膏并回收。這是目前世界上技術(shù)較為成熟的一種脫硫方法，而且其反應(yīng)流程較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程較為穩(wěn)定，脫硫效率高達(dá)90%以上。

鈣法的優(yōu)勢(shì)在于原料的成本低，適用范圍廣，可操作性強(qiáng)，工藝流程簡(jiǎn)單，因此在我國(guó)有很多化工企業(yè)利用該種方法對(duì)二氧化硫進(jìn)行吸收處理。

(2)鈉法

①雙堿法。針對(duì)前面提到的鈣基脫硫的不足，我們提出了雙堿法。雙堿法是采用鈉基脫硫劑對(duì)二氧化硫進(jìn)行脫硫處理，因?yàn)殁c基脫硫劑的堿性較強(qiáng)，與二氧化硫反應(yīng)后的產(chǎn)物溶解度較大，不會(huì)形成飽和結(jié)晶的情況，從而避免了結(jié)垢堵塞的發(fā)生。其反應(yīng)機(jī)理如下：

吸收劑準(zhǔn)備與補(bǔ)充→吸收劑漿液噴淋→塔內(nèi)霧滴與廢氣接觸混合→再生池還原鈉基脫硫劑→石膏脫水處理，反應(yīng)方程式如下：

該方法較鈣基脫硫法的優(yōu)點(diǎn)是氫氧化鈉脫硫采用水溶液，因此減少了對(duì)塔的磨損和堵塞，提高了運(yùn)行的可操作性。

②氫氧化鈉法。采用氫氧化鈉溶液對(duì)廢氣進(jìn)行脫硫處理，由于其反應(yīng)產(chǎn)物為亞硫酸鈉，可以進(jìn)一步吸收二氧化硫，從而提高了其對(duì)二氧化硫的吸收量。若是往溶液中加入氫氧化鈉，亞硫酸鈉會(huì)與氫氧化鈉反應(yīng)生成亞硫酸鈉，繼續(xù)吸收二氧化硫，從而大大提高其對(duì)二氧化硫的吸收量。其反應(yīng)機(jī)理如下：

③亞硫酸鈉法。亞硫酸鈉溶液可以快速對(duì)二氧化硫廢氣進(jìn)行吸收，生成亞硫酸氫鈉。在溶液中加入適當(dāng)?shù)臍溲趸c試劑可以提高反應(yīng)的吸收速率。其反應(yīng)機(jī)理如下：

產(chǎn)生的亞硫酸鈉可以投入到其他企業(yè)使用。也可以采用物理或者化學(xué)的方法使得亞硫酸鈉結(jié)晶沉淀，從而回收和利用亞硫酸鈉。

④碳酸鈉法。利用碳酸鈉溶液吸收二氧化硫，從而生成亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，而由這兩者組成的溶液與石堿反應(yīng)會(huì)生成亞硫酸鈉溶液，從而實(shí)現(xiàn)藥品的重復(fù)利用。其反應(yīng)機(jī)理如下：

由于鈉堿的價(jià)格昂貴，所以鈉法對(duì)于企業(yè)的適用性并不強(qiáng)。目前國(guó)內(nèi)有少部分企業(yè)的小鍋爐采用鈉法對(duì)二氧化硫廢氣進(jìn)行吸收處理。而所得的副產(chǎn)品可以處理后排放，也可以加工后回收。

(3)鉀法

鉀法的脫硫原理與鈉法的脫硫原理相同，而且反應(yīng)特征也極其相似。工業(yè)中常用亞硫酸鉀對(duì)二氧化硫進(jìn)行吸收處理，生成的反應(yīng)產(chǎn)物為亞硫酸氫鉀，亞硫酸氫鉀經(jīng)過(guò)一系列的加工處理，就可獲得純度對(duì)較高的二氧化硫氣體，二氧化硫可用于其他行業(yè)的反應(yīng)原料。其反應(yīng)機(jī)理如下：

(4)氨法

用氨水對(duì)工業(yè)廢氣進(jìn)行脫硫處理，可以得到具有亞硫酸氫銨的溶液，再加入適量的濃硫酸，就可以析出高純度的二氧化硫，得到硫酸銨晶體，硫酸銨又可以用于農(nóng)業(yè)化肥，進(jìn)而加以回收利用。其反應(yīng)機(jī)理如下：

該方法由于氨的運(yùn)輸和儲(chǔ)存條件苛刻。所以對(duì)吸收劑的運(yùn)輸距離，周?chē)h(huán)境有較高的要求，因此該方法的應(yīng)用較少，但是對(duì)于一些擁有多余氨氣或者廢氨水的企業(yè)來(lái)說(shuō)，這種方法具有較高的經(jīng)濟(jì)性。

(5)鎂法

該方法是利用氫氧化鎂與二氧化硫進(jìn)行反應(yīng)，生成可以用于農(nóng)業(yè)的硫酸鎂，實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化硫廢氣進(jìn)行吸收處理的目的，但是由于國(guó)內(nèi)缺乏控制亞硫酸鎂的氧化的手段，阻礙了再生技術(shù)的應(yīng)用，所以國(guó)內(nèi)一般采用該方法得到的產(chǎn)物是硫酸鎂，而波蘭則是更多采用硫酸鎂回收的方式實(shí)現(xiàn)再生利用。

工藝流程：脫硫塔→強(qiáng)制氧化→壓濾除渣→蒸發(fā)器→稠厚器→冷卻結(jié)晶→離心脫水→MgSO4·7H2O。

該方法得到的硫酸鎂可用作農(nóng)業(yè)中肥料的使用，也可以用于建筑行業(yè)膠體材料的制備，還可以用于畜牧業(yè)和其他化工行業(yè)。

3.生物方法

生物法主要是利用微生物對(duì)硫化物的還原作用進(jìn)行二氧化硫的廢氣治理，該方法是一種新興的、可再生的生物脫硫技術(shù)，該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要催化劑和氧化劑，不需要對(duì)廢氣進(jìn)行加工處理，能耗低，效率高，而且對(duì)環(huán)境的污染比較小，缺點(diǎn)是過(guò)程不易控制，反應(yīng)條件要求比較高等。隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的要求越來(lái)越高，所以生物方法在未來(lái)的發(fā)展中具有無(wú)限的潛力成為二氧化硫廢氣治理的重要手段。

（1）硫酸鹽還原法。利用硫酸鹽還原菌的還原作用，使硫酸鹽還原成硫化物，從而固定到蛋白質(zhì)中[6]。而在氧氣不足時(shí)，硫酸鹽還原菌進(jìn)行無(wú)氧呼吸，將硫化物轉(zhuǎn)變成硫化氫，從而實(shí)現(xiàn)燃料的生成。脫硫菌的獲取途徑有很多，如城市污水處理廠(chǎng)通過(guò)低濃度的二氧化硫把一些細(xì)菌誘變成脫硫菌[7]，從而實(shí)現(xiàn)廢水的脫硫。

（2）氧化亞鐵硫桿菌脫硫法。該方法是利用氧化亞鐵硫桿菌對(duì)工業(yè)廢氣進(jìn)行脫硫處理，將該細(xì)菌固定化后可以極大的提高二氧化硫的固定能力，用海藻酸鈉固定氧化亞鐵桿菌可以使得其在常溫常壓下就能處理二氧化硫。

（3）脫硫脫硫弧菌和脫氮硫桿菌聯(lián)合脫硫法。利用脫硫脫硫弧菌可以直接將二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，生成的硫化氫又可被脫氮硫桿菌進(jìn)一步氧化生成硫酸鹽和單質(zhì)硫。該方法是一種較為前沿的脫硫方法，可以處理較高濃度的二氧化硫廢氣，具有很高的可行性。

（4）生物煙氣脫硫法。該方法將二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫磺包括以下4個(gè)基本步驟。①在噴霧器中用水霧吸收二氧化硫廢氣；②硫酸鹽還原菌將二氧化硫還原成硫化氫；③在好養(yǎng)微生物的作用下硫化氫能夠被氧化成硫磺；④對(duì)吸收液進(jìn)行加稠、過(guò)濾以及分離處理，從而得到硫磺。該方法的脫硫率可以高達(dá)98%以上，投資所需的費(fèi)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他的方法。

4.結(jié)束語(yǔ)

本文根據(jù)理化性質(zhì)，從物理、化學(xué)和生物等三方面對(duì)二氧化硫廢氣的處理方法進(jìn)行概述，并對(duì)各種方法的脫硫原理和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析，由于各種脫硫方法在工業(yè)化運(yùn)用中的優(yōu)缺點(diǎn)不同，所以工業(yè)企業(yè)在選擇方法時(shí)，要結(jié)合具體情況，因地制宜，盡可能選擇適應(yīng)性強(qiáng)，脫硫效率高，投資費(fèi)用少，工藝流程簡(jiǎn)單的方法。在研究新的脫硫方法的時(shí)候，盡量考慮原料的無(wú)毒性，方法的適應(yīng)性，脫硫的高效性，投資的低成本，以及工藝流程的簡(jiǎn)單性。在選擇方法的時(shí)候，應(yīng)當(dāng)將物理方法、化學(xué)方法和生物方法相結(jié)合，利用各種方法的優(yōu)點(diǎn)來(lái)彌補(bǔ)各自的不足，從而實(shí)現(xiàn)各種方法的互補(bǔ)。深入研究各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，可以幫助我們更好的探尋二氧化硫治理的新方法，這對(duì)于企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展以及人類(lèi)生活環(huán)境的改善具有重要意義。