木質(zhì)素/聚苯胺復(fù)合電極材料的制備及其電化學(xué)性能研究

＊周冰潔 邵元凱 李振國* 任曉寧 李凱祥 張利

（1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300350 2.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司 移動源污染排放控制技術(shù)國家工程實驗室 天津 300300）

近年來，由于現(xiàn)代生活對能源需求的快速增長，能源短缺和環(huán)境污染日益嚴重。為了解決這些問題，高效利用能源和開發(fā)清潔、可再生的能源是很有前途的途徑，因此包括新材料合成和高效制備工藝在內(nèi)的高效、低成本的能源存儲技術(shù)迫在眉睫[1]。超級電容器因其快速充放電過程、高功率密度、優(yōu)異的倍率能力、長循環(huán)壽命和優(yōu)越的安全性能而受到廣泛關(guān)注。根據(jù)儲能機制的不同，超級電容器一般可分為電雙層電容器（EDLC）和贗電容器。EDLC的電容來源于電極/電解液界面上積累的純靜電荷。EDLC電極具有倍率性能高、功率密度高、內(nèi)阻低、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。EDLC常用的電極材料如碳材料，具有電阻低、成本低、比表面積大、孔徑可控、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。然而，EDLC的比電容和能量密度不理想，這阻礙了它們在超級電容器中的進一步發(fā)展[2]。與EDLC相比，贗電容器通過在電極材料表面快速而可逆的氧化還原反應(yīng)來存儲能量。贗電容器的電極材料一般由導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物等組成。導(dǎo)電聚合物具有比電容高、能量密度高、易于制備、尺寸可控、形態(tài)和表面化學(xué)性質(zhì)易調(diào)節(jié)等優(yōu)點。導(dǎo)電聚合物通過氧化還原過程提供電容，當(dāng)氧化發(fā)生時，離子被轉(zhuǎn)移到聚合物主鏈上，當(dāng)還原發(fā)生時，離子從主鏈釋放到電解質(zhì)中。這些氧化還原反應(yīng)發(fā)生在導(dǎo)電聚合物整體，所以導(dǎo)電聚合物的相變過程是高度可逆的。在超級電容器應(yīng)用中常見的導(dǎo)電聚合物是聚苯胺（PANI）、聚吡啶（PPy）、聚噻吩（PTh）[3]。

聚苯胺是苯胺單體通過不同方法聚合形成的，具有合成簡單、酸/堿摻雜/脫摻雜化學(xué)簡單、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點。聚苯胺作為超級電容器的電極，具有高導(dǎo)電性和優(yōu)良的柔韌性。導(dǎo)電聚合物容易在循環(huán)過程中體積膨脹和收縮，這些問題往往會導(dǎo)致電極在循環(huán)過程中發(fā)生機械退化，電化學(xué)性能下降，進而影響電極材料的性能。許多研究者對導(dǎo)電聚合物電極的電化學(xué)性能進行了研究，并嘗試了許多方法來改善它們的性能。如結(jié)合氧化還原活性側(cè)基、有機/無機物種和氧化還原活性摻雜劑，或合成納米結(jié)構(gòu)聚合物來增加電極電解質(zhì)高效接觸的有效表面積。此外，導(dǎo)電聚合物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)行為在合成過程中強烈依賴于補償共軛聚合物鏈正電荷的反離子類型[4]。將小型陰離子作為摻雜劑，可提升導(dǎo)電聚合物性能，但這些陰離子很容易從電極中遷移出來。而利用大型生物聚合物作為摻雜劑，可以將氧化還原組分更穩(wěn)定地限制在導(dǎo)電聚合物基質(zhì)中[5]。

生物質(zhì)是指通過光合作用而形成的各種有機體。木質(zhì)素是自然界第二大可再生資源，也是造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，被認為是最有前途的生物聚合物之一。木質(zhì)素及其衍生物在三維空間結(jié)構(gòu)上由苯丙基單元組成，其中酚類與醌類物質(zhì)在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化從而儲存電子和質(zhì)子，這些醌/酚類基團可以通過雙電子過程被電化學(xué)氧化和還原。所以，從原理上來說，利用木質(zhì)素及其衍生物中的酚類醌類氧化還原功能可以提高電極材料的電荷存儲容量。但是由于木質(zhì)素是不導(dǎo)電的，因此需要一種導(dǎo)電物質(zhì)與之結(jié)合，使導(dǎo)電物質(zhì)為木質(zhì)素提供電子傳輸通道和電荷儲存場所。

在木質(zhì)素與導(dǎo)電材料相結(jié)合的研究方向上，已有研究表明導(dǎo)電聚合物、碳納米管等材料已被用作木質(zhì)磺酸鹽的導(dǎo)電基底，但這些復(fù)合材料在導(dǎo)電性、儲能密度和儲能效率方面仍有待提高[6]。Ajjan等人[7]通過將3,4-乙基二氧噻吩（EDOT）與木質(zhì)素磺酸鹽電化學(xué)聚合，形成的復(fù)合材料電容量達到170.4F·g-1，與聚（3,4-乙基二氧噻吩）原始電容量（80.4F·g-1）相比，有顯著提高。Kim等人[8]通過將還原石墨烯氧化物與木質(zhì)素進行偶聯(lián)，形成復(fù)合電極材料，木質(zhì)素占復(fù)合物總量60%時，電容量達到最大值，可達432F·g-1，接近理論電容482F·g-1，是石墨烯（93F·g-1）的6倍[9]。

本文介紹了一種生物質(zhì)/導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料，該材料通過電化學(xué)聚合法，將木質(zhì)素與苯胺復(fù)合，形成木質(zhì)素/聚苯胺復(fù)合材料（L-PANI）。該材料將木質(zhì)素的氫醌與具有氧化還原活性與聚苯胺導(dǎo)電性能相結(jié)合，在1.0M H2SO4電解液中展現(xiàn)了優(yōu)越的電容量與循環(huán)穩(wěn)定性。

1.實驗部分

（1）主要試劑與儀器。苯胺購自Sigma-Aldrich公司，使用前進行蒸餾。木質(zhì)素購自中國綠色農(nóng)化集團。乙腈、硫酸、碳紙，購自美國Fuel Cell Store公司，超純?nèi)ルx子水自制。主要儀器：電子天平（CP-124C）、磁力攪拌器（VMS-C7）、數(shù)碼超聲波清洗機（JHN-4D）、電化學(xué)工作站（CHI 760D）。

（2）復(fù)合材料的制備。木質(zhì)素溶液的制備：將5mg木質(zhì)素溶于40mL乙腈與水（7:3，v/v）的混合溶液中，制得木質(zhì)素溶液。

復(fù)合材料的制備：采用電化學(xué)聚合法，在恒電流條件下在面積為1cm×1cm碳紙上進行。將苯胺溶液加入木質(zhì)素溶液中，通過施加恒定的電流密度為0.25mA·cm-2，持續(xù)400s。

（3）性能評價。性能評價采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以1M H2SO4作為電解液。對電極、參比電極分別為鉑片、銀/氯化銀電極（Ag/AgCl）。循環(huán)伏安測試選取-0.2～0.9V為電壓窗口，掃描速率為10mV·s-1、20mV·s-1、50mV·s-1、100mV·s-1。充放電測試選取-0.2～0.9V為電壓窗口，電流密度分別設(shè)置為1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1。穩(wěn)定性測試采用循環(huán)伏安法，電壓窗口為-0.2～0.9V的連續(xù)測試2000個循環(huán)。

電容量通過以下公式計算：

其中，I為充放電電流；△t為放電時間；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量；△E為放電過程中的電位變化。

2.結(jié)果與討論

(1)電化學(xué)活性

PANI與L-PANI在10mV·s-1、20mV·s-1、50mV·s-1掃描速率下，復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖如圖1所示。在50mV·s-1掃描速率下，0.2～0.9V的電壓窗口范圍內(nèi)，PANI與L-PANI出現(xiàn)的峰類似。如圖1(a)所示，PANI在0.38V附近出現(xiàn)的強峰是陽極峰，它是由還原態(tài)聚苯胺向中間氧化態(tài)轉(zhuǎn)變引起的，在0.8V附近出現(xiàn)的氧化還原峰是由中間氧化態(tài)向氧化態(tài)轉(zhuǎn)變引起的，在0.6V附近出現(xiàn)的弱峰是由于聚苯胺的過氧化產(chǎn)物引起的。如圖1(b)所述，L-PANI除0.38V與0.8V與PANI相同的峰以外，0.6V的峰是由聚苯胺的過氧化產(chǎn)物與木質(zhì)素中酚/醌氧化還原反應(yīng)的中間體共同引起的，由于木質(zhì)素的氧化還原峰位置與聚苯胺過氧化產(chǎn)物的峰位置重疊，因此很難確定各組分對復(fù)合材料整體性能的貢獻[4]。L-PANI在0.4V附近的氧化還原峰比PANI更明顯，這是因為木質(zhì)素與聚苯胺復(fù)合，可以促進聚苯胺釋放電容量。

圖1 (a)PANI和(b)L-PANI電極在10到50mV·s-1的不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。

PANI與L-PANI在100mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安圖如圖2所示，PANI在100mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線扭曲成紡錘形并變得具有電阻性，說明聚苯胺電極在高掃描速率下的反應(yīng)速率較低，反應(yīng)動力學(xué)較慢。而L-PANI材料在100mV·s-1的高掃描速率下也能保持其形狀，表明該系統(tǒng)具有快速反應(yīng)動力學(xué)和高速率的能力。結(jié)合圖1與圖2可以看出，L-PANI在不同的掃描速率下的CV曲線形狀保持性較好，這也證實了L-PANI這種新材料具有更好的倍率性能。

圖2 PANI與L-PANI電極在100mV·s-1的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

L-PANI在1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1下的倍率性能如圖3所示，在1A·g-1電流密度下，L-PANI與PANI的比電容分別為784F·g-1與401F·g-1，木質(zhì)素復(fù)合可以大大提高聚苯胺的電容量。由于實驗中添加的木質(zhì)素量較低，所以L-PANI復(fù)合材料電容的提升部分很大程度上源于木質(zhì)素在電荷存儲方面的直接貢獻[10-11]。電流密度從1A·g-1增大到10A·g-1充放電曲線也證實了L-PANI比PANI電極具有更好的倍率能力。當(dāng)電流密度為10A·g-1時，L-PANI的電容量為初始電容量的82%，PANI的電容量為初始電容量的74%。這表明木質(zhì)素的復(fù)合可以大大提高L-PANI在高電流密度下的性能。

圖3 L-PANI電極在1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1下的倍率性能

(2)穩(wěn)定性

循環(huán)穩(wěn)定性是影響超級電容器電極性能的重要參數(shù)之一。為此，我們測試了L-PANI在-0.2～0.9V的電位下充放電2000次循環(huán)的壽命。循環(huán)測試如圖4所示，L-PANI復(fù)合材料的初始電容在2000次循環(huán)中下降了16.8%，保持在83.2%。L-PANI在前200個周期內(nèi)電容量下降較為嚴重，在之后的1800個周期內(nèi)，基本保持在相對穩(wěn)定的程度。L-PANI電容量下降可能是由木質(zhì)素中醌基團的降解引發(fā)的氧化還原活性位點損失[7]。相比之下，PANI在2000次循環(huán)后電容量損失了19.4%。這說明在聚苯胺中引入木質(zhì)素，可以提升復(fù)合材料的穩(wěn)定性。

圖4 PANI與L-PANI電極在1A·g-1的循環(huán)穩(wěn)定性

3.結(jié)論

（1）采用電化學(xué)聚合法制備了木質(zhì)素（L）與聚苯胺（PANI）的復(fù)合材料木質(zhì)素/聚苯胺（L-PANI），并對材料進行電化學(xué)測試。

（2）復(fù)合材料L-PANI具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1A·g-1充放電倍率下，復(fù)合材料L-PANI比電容為784F·g-1，將近PANI電容量（401F·g-1）的2倍。L-PANI材料高掃描速率下具有快速反應(yīng)動力學(xué)和高速率的能力，具有更好的倍率性能。當(dāng)電流密度為從1A·g-1增大到10A·g-1時，L-PANI的電容量保持率為82%。

（3）復(fù)合材料L-PANI在-0.2～0.9V的電位下循環(huán)充放電2000次后，電容保持率為83.2%，材料的穩(wěn)定性較好。