熱改性與植物油蠟涂飾對臭冷杉早晚材色差的影響1)

趙鑫宇 閆晨光 王開許 王子龍 姚博文 戰(zhàn)劍鋒

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

臭冷杉(Abiesnephrolepis(Trautv.) Maxim.)是我國東北地區(qū)分布較廣的人工林針葉材樹種，其生長輪存在早晚材突變特征，具有適中的密度(340～400 kg/m3)與物理力學(xué)性能，可用于普通建筑、木纖維工業(yè)原料[1]。該樹種木材還存在著材質(zhì)松軟、耐腐力弱及木材紋理不清晰等特性，在一定程度上限制了其應(yīng)用領(lǐng)域[2]。

木材高溫?zé)崽幚?，是改良針葉樹材的某些物理力學(xué)特性的潛在有效措施。合理地運(yùn)用熱處理工藝，可美化、強(qiáng)化木材紋理，增強(qiáng)木材材色的均一性[3-4]。植物油蠟是一種由植物油、動植物蠟、溶劑組成的天然涂料，其組分可以透過表層滲透到木材內(nèi)部并在木材表面成膜，形成的亞光膜可以有效地襯托出木材的天然紋理[5-6]。高溫?zé)崽幚?植物油蠟涂飾是近年來出現(xiàn)的一種木材保護(hù)方法，應(yīng)用于人工林針葉材的材質(zhì)改良與裝飾保護(hù)，在提高材料尺寸穩(wěn)定性的同時，襯托、修飾表面紋理特征，實(shí)現(xiàn)低質(zhì)原料的增值利用[7-9]。

為了精確表征臭冷杉木材樣品的色度指標(biāo)變化，本研究采用自主設(shè)計的計算機(jī)圖像比色方法，測量、計算和分析臭冷杉木材的早材、晚材的色度學(xué)指標(biāo)；使用雙因素方差法，分析熱處理溫度與油蠟涂層對臭冷杉早材-晚材色差的影響。旨在為提高臭冷杉木材的價值、拓展臭冷杉木材的應(yīng)用范圍提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料

臭冷杉(Abiesnephrolepis(Trautv.) Maxim.)木材取自黑龍江省伊春地區(qū)人工林，鋸材原始尺寸(徑向×弦向×軸向)為45 mm×250 mm×4 000 mm。木材含水率為12%～15%，基本密度為(0.32±0.02)g/cm3；干燥鋸材尺寸(徑向×弦向×軸向)為45 mm×250 mm×600 mm；涂層樣品尺寸(徑向×弦向×軸向)為40 mm×60 mm×600 mm；每種涂料樣品4塊，合計12塊。

Livos-261滲透性底油(I1)—主要由亞麻籽油、小燭樹蠟、橙油、迷迭香油、無鉛型干燥助劑組成；Livos-244-002天然密封型植物油蠟產(chǎn)品(I2)—主要由亞麻籽油、天然樹脂、甘油酯、小燭樹蠟、橙油、微?；?、無鉛型干燥助劑等組成。

1.2 鋸材水分平衡與高溫?zé)崽幚?/h3>

將臭冷杉鋸材置于可程式恒溫恒濕箱(GDS-150，蘇州鑫達(dá))內(nèi)，進(jìn)行30 d的40 ℃(干球溫度計為40 ℃)、48%相對濕度的平衡處理，使鋸材含水率降低至(8.0±0.5)%。

平衡處理后，選擇干燥好的樣品的75%進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚瑢⑵溆?5%作高溫?zé)崽幚淼目瞻讓φ战M。參考芬蘭的ThermoWood?工藝[10]，以常壓過熱蒸汽為加熱-保護(hù)介質(zhì)，在干燥-高溫?zé)岣男月?lián)合試驗(yàn)箱(HS-240，蘇州鑫達(dá))內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚看螣崽幚矸謩e用25%的干燥鋸材。

高溫?zé)崽幚矸?個階段實(shí)施：①在2 h內(nèi)預(yù)熱到103 ℃；②維持(103±2)℃為4 h；③在0.5 h內(nèi)加熱到120 ℃；④在2 h內(nèi)加熱到最終處理溫度；⑤在最終處理溫度保持1 h，其中，最終處理溫度分別選擇為160(T1)、180(T2)、200 ℃(T3)，并且把干燥室初始溫度的情況記為“T0”。

1.3 植物油蠟涂料涂飾處理

將高溫?zé)崽幚砗蟮某衾渖间彶?包括干燥對照樣品和熱處理樣品)，選擇其中的三分之二進(jìn)行油蠟涂飾(N1組為涂飾I1的油蠟涂層，N2組為涂飾I1和I2兩種油蠟涂層)；剩余部分作為對照組(N0)，不進(jìn)行油蠟涂飾處理。

首先將所有高溫?zé)崽幚砗蟮某衾渖间彶倪M(jìn)行鋸切，切成尺寸(徑向×弦向×軸向)為40 mm×60 mm×600 mm規(guī)格的試件；然后在可程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱(GDS-150，蘇州鑫達(dá))內(nèi)，進(jìn)行60 d的25 ℃、55%相對濕度的平衡處理。進(jìn)行油蠟涂飾(見圖1)時，用目數(shù)為200的砂紙對涂層樣品進(jìn)行砂光打磨處理，然后在6個基材表面上使用目數(shù)為400的砂紙進(jìn)行表面砂光處理[11]；之后用I1和I2兩種油蠟涂料進(jìn)行涂飾。

N1為涂飾I1油蠟涂層；N2為涂飾I1與I2兩種油蠟涂層。

1.4 色度學(xué)參數(shù)測試

根據(jù)國際照明委員會于1976年頒布的表色系統(tǒng)(CIE-L*a*b*色彩空間)進(jìn)行木材顏色表征。借鑒文獻(xiàn)[7]，區(qū)分臭冷杉試件早材區(qū)域、晚材區(qū)域，確定色度學(xué)指標(biāo)測試步驟。在指定的測試區(qū)選取3個點(diǎn)檢測，并計算自然光照射下各試樣表面材色指標(biāo)參數(shù)ΔL*(明度差值)、Δa*(紅綠指數(shù)差值)、Δb*(黃藍(lán)指數(shù)差值)、ΔS*(飽和度差值)、ΔH*(色相角差值)的變化，分析其顏色變化的規(guī)律。其中，ΔS*(飽和度差值)、H*(色相角值)按照如下公式測試、計算：ΔS*=[(a*)2+(b*)2]1/2、H*=arctan(b*/a*)；各指標(biāo)的差值由晚材參數(shù)值減去相應(yīng)早材參數(shù)值而得?？傮w色差參數(shù)的計算過程如下：ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2。

使用數(shù)碼相機(jī)(Cannon?EOS 600D)獲得臭冷杉的數(shù)字圖像樣品。圖像分辨率設(shè)置為72像素/英寸，色度值從sRGB模式到CIE-L*a*b*模式；從圖像中提取了色度指標(biāo)L*、a*、b*，使用Adobe?PhotoShop?CS5軟件，并通過將MATLAB?R2012a的圖像處理工具箱(Image Processing ToolboxTM)進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證。使用MATLAB R2012a?進(jìn)行雙因素方差分析，確定熱改性處理、油蠟涂飾對臭冷杉早晚材色差影響程度。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱改性處理和表面涂飾對臭冷杉木材顏色的影響

由圖2可見：相同涂飾方案時，處理溫度越高，臭冷杉樣品的表面材色越深；相同處理溫度時，油蠟涂飾后的樣品(N1、N2)比未涂飾對照組(N0)的材色更深，視覺感受更溫暖——該變化在涂布有I1和I2兩種涂層的樣品上更加明顯。

N0為未涂飾的對照組樣品，N1為涂飾I1涂層的樣品，N2為涂飾I1和I2兩種涂層的樣品。

由表1中明度(L*)可見：①涂飾工藝，由N0至N2，無論是早材或晚材，其亮度值都呈現(xiàn)出下降趨勢；②溫度，從T0至T2，亮度值幾乎穩(wěn)定不變，而到T3溫度時，亮度值略有降低；③早、晚材方面，臭冷杉早材的亮度值始終高于晚材。

分析表1中紅綠指標(biāo)(a*)可知：①熱改性溫度與油蠟涂層都對紅綠軸色品指數(shù)產(chǎn)生影響，但影響不大；②隨著熱處理溫度的升高，臭冷杉基材表面的紅綠軸色品指數(shù)平穩(wěn)緩慢上升：③隨著油蠟涂層的豐富，試材表面的紅綠軸色品指數(shù)也呈緩慢上升趨勢，有涂層的試材比未涂飾的試材紅綠軸色品指數(shù)多1～3個單位。由表1中黃藍(lán)指標(biāo)(b*)可見：①涂飾工藝，由N0至N2，樣品黃藍(lán)軸色品指數(shù)大幅上升；②溫度，進(jìn)行油蠟涂飾后的樣品(N1、N2)的黃藍(lán)軸色品指數(shù)從T0至T3平穩(wěn)上升，而未涂飾的樣品(N0)的黃藍(lán)軸色品指數(shù)，在T2～T3段有跳躍式增長，約20個單位；③在T0～T2溫度階段，N0涂層的試材與N1涂層試材在黃藍(lán)軸色品指數(shù)有著一定差距。

表1 不同熱處理溫度和不同表面涂層時臭冷杉早材、晚材截面的色度指標(biāo)

與主要色度指標(biāo)L*、a*、b*演化趨勢不同，色相角(H*)展現(xiàn)出另外一種變化趨勢。隨著熱處理溫度的增加，樣品的色相角略微減小，但早材色相角始終大于晚材色相角。

臭冷杉早晚材色彩飽和度(S*)變化趨勢與材色的黃藍(lán)指標(biāo)(b*)非常類似，都是在T3溫度時有突變，試件表面顏色趨于飽和。

總體看，熱處理與油蠟涂飾對臭冷杉試材表面的早晚材材色都有一定的影響。在T0～T2段，油蠟涂飾對材色各項指標(biāo)的影響更為明顯；在T3溫度時，熱處理對材色各項指標(biāo)的影響有一定的突變。熱處理與油蠟涂飾使得試材表面明度略微下降，色相有變紅變藍(lán)的趨勢，材色更加飽和，但早晚材總體色差(ΔE*)變化不大。

有學(xué)者對歐洲赤松的熱改性工藝研究表明，將赤松放置于185 ℃高溫環(huán)境改性，赤松的半纖維素乙?；鶖嗔研纬梢宜帷Ｈ魷囟壬咧?95 ℃，木材纖維素基團(tuán)的羥基能夠酯化反應(yīng)[12]。試驗(yàn)選用的植物油蠟產(chǎn)品的化學(xué)組成，包含油性紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑等吸光基團(tuán)，而同時植物油蠟產(chǎn)品與試材的相容性較好，可以很好地滲透到木材組織內(nèi)，與內(nèi)部纖維牢固結(jié)合[13]。

2.2 熱改性處理溫度對早材和晚材色度差的影響

表2給出了不同涂層時熱處理溫度對早晚材的色度學(xué)差異的影響。不考慮交互作用對指標(biāo)的影響，采用雙因素方差分析法[14]，以臭冷杉早晚材色度學(xué)參數(shù)為依據(jù)，分析油蠟涂層與熱改性處理對臭冷杉早晚材材色的影響。

表2 特定涂層不同熱處理溫度時的早材和晚材之間比色差值

綜合分析各個涂層隨熱處理溫度變化，紅綠指數(shù)(Δa*)呈現(xiàn)小幅增大，臭冷杉早晚材的其他主要色度指標(biāo)差(色相差ΔH*除外)無顯著變化趨勢。Esteves et al.[15]關(guān)于海岸松(Pinuspinaster)熱改性材的研究表明，化學(xué)成分變化與質(zhì)量損失是導(dǎo)致松木類針葉材色澤變化的主要因素，早材-晚材比率對實(shí)體材色模式有關(guān)鍵作用。

對于特定的木材類生物質(zhì)材料，木質(zhì)化的材料骨架內(nèi)木質(zhì)素、無機(jī)抽提物具有表觀色澤特征，其內(nèi)在機(jī)制是這些化學(xué)成分內(nèi)部存在的發(fā)色基團(tuán)與助色基團(tuán)。高溫-低氧環(huán)境，將導(dǎo)致木材內(nèi)主要有機(jī)成分，通過脫乙酰作用、多糖類成分自催化降解、木質(zhì)素醚鏈斷裂等諸多機(jī)制發(fā)生物理-化學(xué)分解-裂解作用，涉及已有發(fā)色基團(tuán)改變與新發(fā)色基團(tuán)產(chǎn)生。

針對人工林臭冷杉木材熱改性過程，上述提及的非結(jié)晶區(qū)多聚糖熱降解、木質(zhì)素大分子鏈斷裂，加上針葉材松類木料存在的松脂成分蒸發(fā)脫除與再凝結(jié)滲透(晚材區(qū)、早晚材過渡區(qū))，可導(dǎo)致木材發(fā)色基團(tuán)重組與觸發(fā)助色基團(tuán)形成，在木材早材、晚材區(qū)域形成獨(dú)特色度指標(biāo)變化行為。

2.3 油蠟涂層對早材和晚材色度差的影響

表3給出了不同熱處理溫度時不同涂層對早晚材的色度學(xué)差異的影響。相對于熱處理溫度的影響而言，透明油蠟涂層的實(shí)施給木材早晚材色度差帶來的變化更加直接。在特定熱處理條件下，隨著涂層的實(shí)施，臭冷杉早材-晚材的紅綠指標(biāo)差呈現(xiàn)小幅增大趨勢(T3溫度除外)。應(yīng)用MATLAB?R2012a軟件計算出影響臭冷杉早晚材色相指標(biāo)差異的2個因素的F值(見表4)。

表3 特定熱處理溫度不同油蠟涂層時的早材和晚材之間比色差值

表4 油蠟涂飾與熱處理溫度對色相差(ΔH*)影響的雙因素方差分析結(jié)果

由表4可見，2種因素都對臭冷杉早晚材色相差有顯著性的影響；而PB

2.4 油蠟涂層紅外吸收分析

針葉材在經(jīng)歷高溫?zé)崽幚怼⒅参镉拖炌匡椊櫤?，材料表面色度學(xué)指標(biāo)及早晚材間的色度學(xué)差異表現(xiàn)出多變的反應(yīng)；木材色度學(xué)指標(biāo)與相應(yīng)處理工藝間的相互作用呈現(xiàn)出復(fù)雜機(jī)制，涉及到植物纖維高溫?zé)峤馀c植物油蠟浸潤帶來的材料物理、化學(xué)特性復(fù)合變化。

為解析植物油蠟復(fù)合體對臭冷杉熱改性材色度學(xué)指標(biāo)的影響，有必要了解兩種植物油蠟產(chǎn)品的主要化學(xué)成分與活性官能團(tuán)特征。有關(guān)本研究范疇內(nèi)植物油蠟化學(xué)官能團(tuán)的紅外吸收信息可見文獻(xiàn)[7]。

將植物油蠟產(chǎn)品I1、I2的紅外吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜[16]進(jìn)行比較(見表5)，由表5可見：在植物油蠟產(chǎn)品的I1和I2的FT-IR光譜中，酯基FT-IR色譜、C—H(CH)平面外變形振動(722 cm-1)以及(CC—H)中的C—H伸縮振動(3 301 cm-1)都是特征頻帶[16]，它們歸屬于油蠟復(fù)合體系的發(fā)色基團(tuán)。而位于1 237、1 159、1 113 cm-1處的三組譜帶為酯類C—O—C中的C—O伸縮振動，屬于油蠟混合物里的助色基團(tuán)。

表5 植物油蠟混合物的特征FT-IR吸收波段

在油蠟透明涂飾過程，植物油蠟復(fù)合體系與熱改性木材接觸并滲入到細(xì)胞壁內(nèi)部，上述發(fā)(助)色基團(tuán)與木質(zhì)素碳水化合物及松脂萜烯結(jié)合，形成特定的發(fā)色體，進(jìn)而重塑臭冷杉木材色澤與紋理特征[13]。因諸多松科木材早-晚材間存在著密度與松脂含量的激變過度，油蠟透明涂飾過程中，早材區(qū)油蠟滲入量與滲入深度高于其他區(qū)域，特別是本研究的N1-I1。油蠟體系內(nèi)的不飽和脂肪甘油酯與臭冷杉試件內(nèi)的松節(jié)油存在交互作用，可延長早材區(qū)油蠟干燥過程，對早晚材木材色差產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

隨著熱處理溫度的升高和透明油蠟涂層的添加，木材材色逐漸加深且更飽和，表面視覺趨于暖色區(qū)，表面明度略微下降，色相有變紅變藍(lán)的趨勢(變藍(lán)的趨勢更明顯)；當(dāng)熱處理溫度在180 ℃以下時，試材材色指標(biāo)(L*、b*、S*)受油蠟涂飾的影響更大；而當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時，溫度使材色指標(biāo)(L*、b*、S*)發(fā)生明顯波動。

早晚材之間色差的方差分析表明，試驗(yàn)所采取的熱處理與油蠟涂飾對早晚材的色相差都有顯著性影響，且熱處理的作用更顯著。而對于早晚材間的其他色度學(xué)指標(biāo)之差(包括ΔL*、Δa*、Δb*、ΔS*、ΔH*及總色差ΔE*)均無顯著影響。綜合分析研究技術(shù)路線的12種方案，熱處理溫度為200 ℃且涂層為N2時早晚材間色差調(diào)控程度最大。

適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に嚭陀拖炌匡椞幚淼慕M合，可以用來改善針葉材的材色，使其材色更加接近珍貴木材，促進(jìn)臭冷杉木材應(yīng)用的推廣，緩解色澤醇和、紋理美觀的珍貴木材稀缺的問題。