八聚(四甲基銨)硅酸鹽引發(fā)D4均聚合制備八臂星型乙烯基硅油

楊琳琳，王曉佳，黃 明，陳 婕，李文清，李曉晨，徐金昌， 華西林，楊雄發(fā)，來國橋

(1. 杭州師范大學材料與化學化工學院有機硅化學及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121；2. 河北厚豐有機硅制品股份有限公司，河北 文安 065800)

發(fā)光二極管(light emitting diodes, LED)是節(jié)能、環(huán)保的新一代照明器件，而高透光率、熱穩(wěn)定性好、尺寸穩(wěn)定和氣密性好的封裝材料是LED照明器件不可缺少的組成部分[1-3].加成型硅橡膠具有固化后收縮率小、尺寸穩(wěn)定、耐溫耐候、耐紫外線輻射等優(yōu)異性能，已經(jīng)超越環(huán)氧樹脂，成為理想的LED封裝材料[4-6].傳統(tǒng)加成型硅橡膠基礎(chǔ)聚合物是兩端乙烯基的線性聚合物，當其分子量高達一定程度后，參與固化反應的官能團乙烯基含量較低，為此，通常需要采用側(cè)鏈乙烯基硅油做基礎(chǔ)聚合物，從而增加硅橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡密度，使得硅橡膠固化物較脆.為了解決這一問題，本文合成了八聚(四甲基銨)硅酸鹽此類聚倍半硅氧烷催化劑，在1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷封端劑存在下，催化八甲基環(huán)四硅氧烷開環(huán)聚合，制備了聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油，將其用作加成型LED封裝硅橡膠的基礎(chǔ)聚合物.

沒有補強的硅橡膠力學性能差，在LED封裝領(lǐng)域應用受限[7].因白炭黑補強會犧牲硅橡膠的透光率，使其達不到LED封裝材料的使用需求[8].本文以乙烯基MQ樹脂為補強材料，將上述聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油與乙烯基MQ樹脂、二甲基含氫硅油和鉑絡合物混合制備了高透明的加成型硅橡膠，研究了硅橡膠的機械力學性能，還嘗試著將其用作LED封裝材料.

1 實驗部分

1.1 主要原料

正硅酸四乙酯(A. R.)、丙酮(A. R.)、無水乙醇(A. R.)和四甲基氫氧化銨五水化合物(A. R.)：國藥集團化學試劑有限公司；甲苯(A. R.)、四氫呋喃(A. R.)和N,N-二甲基甲酰胺(A. R.)：上海凌峰化學試劑有限公司；1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(工業(yè)品，99.9%)：浙江三門千虹實業(yè)有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)：99.9%，浙江新安化工有限公司，用氫化鈣浸泡72 h后無水無氧狀態(tài)下減壓蒸出；乙烯基MQ樹脂(乙烯基含量0.3%，M/Q=0.9)、含氫硅油(黏度1 500 mpa·s，含氫量0.3 mol%)和Karstedt’s 催化劑(鉑質(zhì)量含量0.8%)：自制.八聚(四甲基銨)硅酸鹽根據(jù)參考文獻[9]制備.3528型貼片式LED來自浙江中宙光電股份有限公司.

1.2 八聚(四甲基銨)硅酸鹽催化D4開環(huán)聚合制備聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油

將D4、八聚(四甲基銨)硅酸鹽和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷依次加入潔凈、干燥、插有溫度計和帶磁力攪拌的三口瓶中，升溫至聚合反應溫度聚合一定時間后，繼續(xù)升溫至140—150 ℃通過分解反應除去聚合反應活性中心3 h，趁熱過濾雜質(zhì)后將濾液在130 mmHg/170 ℃下脫除低沸物至5 min內(nèi)無餾為止，獲得聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油(如反應式1).

反應式1 八聚(四甲基銨)硅酸鹽催化D4開環(huán)聚合制備聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油Scheme1 Preparation of eight arm star vinyl silicone oil through ring opening polymerization of D4 catalyzed by tetramethylammonium silicate octamer

1.3 加成型LED封裝硅橡膠的制備

將聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油、乙烯基MQ樹脂、含氫硅油和Karstedt 鉑催化劑混合均勻，澆鑄在模具上，經(jīng)真空脫除氣泡后加熱至100 ℃固化2 h，獲得硅橡膠.

1.4 性能測試

核磁共振(NMR)：八臂星型乙烯基硅油的NMR用德國Bruker 400 MHz核磁共振儀測試，以不含TMS的氘代氯仿作溶劑.熱重分析(TGA)：采用TG209(德國耐馳公司)的熱重掃描儀在室溫至700 ℃的測量范圍內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率，氮氣氣氛中對聚合物進行熱分解測試.凝膠滲透色譜(SEC)：以甲苯為流動相，使用Waters1525的凝膠滲透色譜儀來測定聚合物的相對分子量和分子量分布指數(shù)(PDI).透光率：用紫外分光光度計(Evolution300L, 英國Finnigan公司)測定400～800 nm內(nèi)的透光率(比色皿厚度為10 mm).硅橡膠固化物硬度(Shore A)：用型號為XY-1的橡膠硬度計(上?；C械廠)測3次，取平均值.將聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油、乙烯基MQ樹脂、含氫硅油和Karstedt 鉑催化劑混合均勻，用1 mL一次性注射器緩慢注入到LED碗杯中，經(jīng)真空脫除氣泡后加熱至100 ℃固化2 h后，用于紅墨水試驗和光譜測試，其中，LED紅墨水試驗是將封裝的LED放置于紅墨水與無水乙醇1∶1的混合溶液中煮沸，每隔0.5 h取樣；光譜測試是用積分球儀(杭州遠方光電信息股份有限公司)測白光LED的光譜圖和光電性能，光源光譜測試條件：正向電壓VF=2.940 V，正向電流IF=19.96 mA，功率P=58.70 mW，反向電流IR=0 μA，反向電壓VR=12.76 V.儀器狀態(tài)：積分時間T=2 320.00 ms，Ip=51135(78%).

2 結(jié)果與討論

2.1 八聚(四甲基銨)硅酸鹽催化D4開環(huán)聚合

2.1.1 投料比的影響

首先考察了投料比對聚合反應的影響.因為考慮到催化劑有8個活性中心，因此封端劑1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷與催化劑保持4∶1(摩爾比)，通過改變D4用量來調(diào)整投料比.從表1可知，隨著D4∶1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷∶催化劑(摩爾比)從672∶4∶1逐漸降低至67∶4∶1，聚合物分子量從6.2×104降低至0.7×104，分子量分布寬度從1.44逐漸增至2.0，但總體而言，投料比對聚合物收率影響不明顯.

表1 投料比的影響Tab.1 Effect of the feed ratio on polymerization

用熱重分析(TGA)研究了所得聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油的熱穩(wěn)定性(如圖1所示)，從圖1可知，隨著D4∶1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷∶催化劑(摩爾比)從672∶4∶1逐漸降低至67∶4∶1，所得產(chǎn)物的起始熱分解溫度(Td5%)從189 ℃逐漸升高至288 ℃，這可能是產(chǎn)物中聚倍半硅氧烷核所占比例越來越大，聚倍半硅氧烷的優(yōu)良耐熱性使得所得硅油的熱穩(wěn)定性獲得明顯改善[10-11].綜合考慮收率、聚合物分子量和熱穩(wěn)定性，選取投料比為538∶4∶1開展后續(xù)研究.

圖1 不同投料比制備的聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油的TGA曲線Fig.1 TGA curves of eight arm star vinyl silicone oil prepared with different feed ratio圖2 不同聚合反應時間產(chǎn)物的SEC曲線Fig.2 SEC curves of polymers prepared by different polymerization time.

2.1.2 聚合反應時間的影響

因為聚合反應時間除了直接影響產(chǎn)物的收率，還影響著聚合物的分子量，因而影響乙烯基硅油的黏度，更進一步影響加成型硅橡膠的流動性，因此研究了聚合反應時間的影響.從表2和圖2可知，延長聚合反應時間，所得聚合物的收率明顯升高，分子量有所增加，不過分子量分布變化不太明顯.

表2 聚合反應時間的影響Tab.2 Effect of polymerization time聚合時間/hMn/ g.mol-1PDI收率/%14.3×1041.5156.524.7×1041.5265.645.0×1041.5272.565.2×1041.5485.0 聚合條件:D4∶1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷∶催化劑(摩爾比)為538∶4∶1,在100 ℃下聚合6h.表3 聚合反應溫度的影響Tab.3 Effect of polymerization temperature溫度Mn/g.mol-1PDI收率/%804.2×1041.5058.5905.2×1041.4482.51005.2×1041.5485.01104.9×1041.5988.0 聚合條件:聚合6h,其他條件同表2.

2.1.3 聚合反應溫度的影響

研究了聚合反應溫度的影響，如表3所示，當聚合反應溫度只有80 ℃時，產(chǎn)物收率較低，可能此時催化劑的活性不夠高.當溫度為90—110 ℃時，聚合物收率相差不大，表明在90—110 ℃范圍內(nèi)，聚合反應溫度的影響不大.

表2 聚合反應時間的影響Tab.2 Effect of polymerization time聚合時間/hMn/ g.mol-1PDI收率/%14.3×1041.5156.524.7×1041.5265.645.0×1041.5272.565.2×1041.5485.0 聚合條件:D4∶1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷∶催化劑(摩爾比)為538∶4∶1,在100 ℃下聚合6h.表3 聚合反應溫度的影響Tab.3 Effect of polymerization temperature溫度Mn/g.mol-1PDI收率/%804.2×1041.5058.5905.2×1041.4482.51005.2×1041.5485.01104.9×1041.5988.0 聚合條件:聚合6h,其他條件同表2.

2.1.4 不同溶劑的影響

上述聚合反應是在無溶劑條件下進行的，為了進一步考察溶劑對該聚合反應的影響，本文研究了甲苯、THF和DMF這3種溶劑對聚合反應的影響(表4).加入溶劑后，產(chǎn)物收率明顯降低，這可能是溶劑的存在降低了單體濃度所致.當采用甲苯和四氫呋喃時，聚合物分子量變化不明顯，但當采用DMF做溶劑時，聚合物的分子量明顯降低，這可能是DMF極性較大，使活性中心以“緊密對”存在，從而降低了聚合反應活性.

表4 溶劑對聚合反應的影響Tab.4 Effect of different solvents

2.2 加成型硅橡膠的制備

2.2.1 MQ樹脂用量的影響

未經(jīng)補強的加成型硅橡膠硬度和力學性能較差，難以滿足貼片式LED封裝需求，因此研究了不同量MQ樹脂補強的加成型硅橡膠性能.從表5可知，隨著MQ樹脂用量從0逐漸增至30 wt%，硅橡膠固化物的硬度從0升高至39 Shore A，表干時間也從15 min縮短至5 min.進一步增加MQ樹脂的用量，將會導致固化物硬度略有下降.總體而言，當MQ樹脂用量為30 wt%時，硅橡膠固化物硬度較高，基本達到貼片式LED封裝的硬度需求.還研究了不同MQ樹脂用量對硅橡膠透光率的影響，從圖3可知，MQ樹脂用量對透光率影響有限，這些硅橡膠在可見光范圍內(nèi)(400—800 nm)的透光率90%以上，滿足LED封裝需求.

表5 MQ樹脂用量的影響Tab.5 Effect of the amount of MQ resin

圖3 不同MQ樹脂用量的透光率曲線Fig.3 Transmittance of silicone rubbers prepared with different amounts of MQ resin

2.2.2 含氫硅油用量的影響

通常硅氫和硅乙烯基摩爾比對加成型硅橡膠的性能有重要影響.從表6可知，若不用乙烯基MQ樹脂，則固化物硬度較低，只有20 Shore A；當加入乙烯基MQ樹脂時，硅氫與硅乙烯基摩爾比從0.8增高至2.0時，固化物硬度變化不大.不過，當硅氫與硅乙烯基摩爾比高于1.6時，硅橡膠固化物變脆，表干時間也變長.其原因可能為：繼續(xù)增加硅氫與硅乙烯基摩爾比，將導致固化物交聯(lián)密度過高，從而導致材料變脆；因為硅氫大幅過量，對鉑金催化劑起到一定的抑制效果，因此表干時間延長.

表6 硅氫與硅乙烯基摩爾比的影響Tab.6 Effect of Si-H/Si-Vi molar ratioSi-H/Si-Vi表干時間/minShore/A0.81041.61.01039.01.21039.31.61038.62.02039.01.0a1020.01.0b1032.0 條件:MQ樹脂用量為30 wt%,其他條件同表5.a乙烯基MQ樹脂用量為0,b 線性乙烯基硅油,乙烯基MQ樹脂用量為乙烯基硅油質(zhì)量的30%.表7 固化溫度的影響Tab.7 Effect of curing temperature溫度/℃表干時間/minShore /A801038.090538.3100539.3110543.0120544.0 條件:其他條件同表5.

2.2.3 固化溫度的影響

固化溫度對硅橡膠的影響(如表7所示).當固化溫度從80 ℃升高至120 ℃時，固化物硬度總體而言是逐漸升高的，但當固化溫度高達120 ℃時，固化物開始變脆，這可能是因為固化溫度過高，使得固化反應太快，固化物交聯(lián)不均勻，且有內(nèi)應力所致.因此，綜合考慮，以固化溫度100 ℃為最佳.

表6 硅氫與硅乙烯基摩爾比的影響Tab.6 Effect of Si-H/Si-Vi molar ratioSi-H/Si-Vi表干時間/minShore/A0.81041.61.01039.01.21039.31.61038.62.02039.01.0a1020.01.0b1032.0 條件:MQ樹脂用量為30 wt%,其他條件同表5.a乙烯基MQ樹脂用量為0,b 線性乙烯基硅油,乙烯基MQ樹脂用量為乙烯基硅油質(zhì)量的30%.表7 固化溫度的影響Tab.7 Effect of curing temperature溫度/℃表干時間/minShore /A801038.090538.3100539.3110543.0120544.0 條件:其他條件同表5.

2.2.4 LED封裝應用嘗試

2.2.4.1 紅墨水實驗

將MQ樹脂含量30 wt%，Si-H/Si-Vi=1.0，Karstedt’s 鉑催化劑用量為8 ppm，加入適量增黏劑的硅橡膠，經(jīng)注射器點膠到3528型貼片式LED碗杯中，經(jīng)100 ℃下固化2 h后進行紅墨水實驗.由圖4可知，LED顆粒煮沸1.5 h時基本無滲透，當煮沸2.0 h后紅墨水部分浸透.這說明該封裝材料與LED支架的結(jié)合力較好，能滿足LED的封裝要求.

0.5 h

1.0 h

1.5 h

2.0 h圖4 紅墨水實驗圖Fig.4 Photographs of LED after the dye test examination

2.2.4.2 光源光譜測試

將上述配方的加成型硅膠點膠到LED上，測定LED器件的光效.從圖5可知，所得加成型硅橡膠封裝的LED具有較高的光效，較窄的色溫分布.

圖5 光源光譜圖

表8 硅橡膠封裝的LED光源光譜結(jié)果Tab.8 Data of photoelectric properties of the LED packaged with the prepared silicone rubber

3 結(jié)論

用倍半硅氧烷催化劑八聚(四甲基銨)硅酸鹽催化八甲基環(huán)四硅氧烷開環(huán)聚合，以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為封端劑，制備了聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油，最佳聚合條件為在無溶劑狀態(tài)下100 ℃聚合6h，可獲得分子量5.2×104聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油.將所得聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油與乙烯基MQ樹脂、二甲基含氫硅油和鉑絡合物按照乙烯基MQ樹脂為八臂星型乙烯基硅油質(zhì)量分數(shù)的30%，硅氫與硅乙烯基摩爾比1∶1，Karstedt’s 鉑催化劑用量為聚倍半硅氧烷為核的八臂星型乙烯基硅油質(zhì)量的0.1%，經(jīng)100 ℃固化2 h，獲得硬度約40 Shore A，在可見光范圍內(nèi)透光率高于90%的加成型LED封裝材料.用這種硅橡膠混合制備了高透明的加成型硅橡膠，用它封裝的LED具有較高的光效，較窄的色溫分布.