核電機組檢修期間一回路硫酸根離子含量控制研究

張振宇,何 慶,龐振華,張 毅,張利鋒，甄少宇，王 堯，況常委

(1.中核核電運行管理有限公司 浙江 嘉興 314300;2. 萬納神核控股集團有限公司 浙江 嘉興 314300)

0 前言

1 一回路冷卻劑的水化學(xué)特性

1.1 功率運行期間一回路冷卻劑的化學(xué)特性

在方家山核電機組功率運行期間，通過對一回路冷卻水中加氫(25～35 ml(STP)H2/kg)以降低冷卻劑中氧化物的含量，溶解氧約<3μg/kg左右。

1.2 機組停堆大修期間冷卻劑的化學(xué)特性

水中的輻射分解產(chǎn)物分成還原性產(chǎn)物和氧化性產(chǎn)物。其中，還原性產(chǎn)物包括水合電子、氫原子H和氫分子H2。水合電子是一種很強的還原劑，它的還原能力比氫原子還強，電極電位 φ0= -2.6伏。氧化性產(chǎn)物包括氫氧自由基OH﹒、二氧化氫HO2、過氧化氫H2O2和氧分子O2。氫氧自由基的氧化能力非常強，電極電位φ0= +2.8伏(氧氣的φ0= +0.014伏)，這意味著它幾乎能將所有低價無機離子氧化到高價態(tài)。

因此，輻射分解產(chǎn)物包括自由基產(chǎn)物和分子產(chǎn)物，分子產(chǎn)物H2、H2O2和O2是比較穩(wěn)定的形態(tài)且在積聚到一定濃度時較易得到測量。在實際工作中，通過測量這些分子產(chǎn)物的產(chǎn)額和積聚量來判斷冷卻劑的輻射分解程度或氧化、還原性的強弱。

2 一回路冷卻劑的化學(xué)跟蹤監(jiān)測

在反應(yīng)堆停堆大修前，要進行氧化運行，通過氧化運行能使一回路水中放射性雜質(zhì)和系統(tǒng)設(shè)備內(nèi)壁上的腐蝕活化產(chǎn)物快速溶解。同時，通過加大化容系統(tǒng)的下泄流量，對一回路冷卻劑進行充分的凈化、過濾，降低系統(tǒng)放射性劑量。對一回路冷卻劑的化學(xué)特性開展全過程跟蹤試驗就尤為重要。即使在大修后的啟動過程中，也同樣需要對一回路冷卻劑中的化學(xué)特性進行嚴密跟蹤試驗，以便及早發(fā)現(xiàn)問題。下面逐一介紹冷卻劑化學(xué)特性相關(guān)的跟蹤試驗：

2.1 停堆氧化過程中冷卻劑化學(xué)特性的跟蹤試驗

在機組停堆過程中，當(dāng)一回路冷卻劑的水溫降至80℃時，在一回路冷卻劑的化學(xué)混合箱內(nèi)加入約16 L H2O2，通過補水泵將16 L H2O2注入一回路冷卻劑系統(tǒng)持續(xù)時間約為30分鐘。在這過程中，化容凈化床應(yīng)處于運行狀態(tài)，一回路及其它相關(guān)輔助系統(tǒng)，除加H2O2外，還應(yīng)與空氣完全隔離。

2.2 機組啟動過程中冷卻劑化學(xué)特性的跟蹤試驗

3 冷卻劑在氧化環(huán)境下的應(yīng)對措施

在機組停堆大修的整個過程中，冷卻劑系統(tǒng)水質(zhì)呈現(xiàn)較強的氧化性環(huán)境，由于陽樹脂的氧化降解，即高分子鏈斷裂、官能團脫落、交換容量下降，從而引起：

在機組重新啟動后，腐蝕活化產(chǎn)物從凈化床樹脂上析出，導(dǎo)致化容系統(tǒng)劑量率上升。

因此，要解決上述問題的關(guān)鍵是避免凈化樹脂的氧化。而防止凈化樹脂的氧化，就必須選擇使用抗氧化性能強的樹脂?？寡趸阅軓姷臉渲淅匣俣鹊?，可以延長樹脂的使用周期，從而降低廢物處理的成本。

4 樹脂的抗氧化性能試驗

核電站是利用動力反應(yīng)堆所產(chǎn)生的熱能來發(fā)電或發(fā)電兼供熱的動力設(shè)施。方家山核電是2×1 000 MWe二代加改進型壓水堆核電機組，一回路冷卻劑系統(tǒng)由反應(yīng)堆、反應(yīng)堆冷卻劑泵和蒸汽發(fā)生器及相應(yīng)的管道組成。(見圖1)

圖1 核電站一回路冷卻劑系統(tǒng) [5]

化學(xué)和容積控制系統(tǒng)的凈化床使用Amberlite IRN217#核級7Li+-OH-混合樹脂，樹脂裝量為930L×2，因此我們選取陶氏化學(xué)生產(chǎn)的凝膠型強基團核級樹脂來進行氧化性能試驗。

樹脂的交聯(lián)度大小與抗氧化性有一定的關(guān)系，因此選擇不同交聯(lián)度的樹脂進行試驗，通過試驗來計算不同樹脂的抗氧化能力。

4.1 試驗的樣本樹脂和試驗方法

試驗選取陶氏化學(xué)的陽樹脂IRN77、IRN97、IRN99，陰樹脂IRN78和混樹脂Amberlite IRN150、Amberlite IRN160、Amberlite IRN170作為樹脂樣本，其基本性能列于附表1中。

表1 試驗樹脂的基本物理化學(xué)性能 [1]

選用H2O2作為氧化劑進行試驗，H2O2濃度盡量與停堆期間的濃度接近。

取100毫升樹脂樣本，用1升超純水沖洗樹脂約1小時。然后將樹脂置于試劑瓶中，各加入400毫升3 mg/kgH2O2、10 mg/kg H2O2溶液浸泡，密封保存。在浸泡至96、168、288、408、504、624、744小時后，分別依次取樣25 ml，來分析總有機碳(TOC)。總有機碳(TOC)代表高分子聚合物樹脂降解成可溶性低分子有機物的數(shù)量，即樹脂的老化程度。

試驗期間每兩天分析浸泡液中H2O2濃度，必須保證在整個試驗期間氧化劑濃度基本穩(wěn)定。試驗分析過程，在第5.2和5.3節(jié)進行詳細闡述。

4.2 樹脂TOC釋放量

陰、陽樹脂在氧化溶液中浸泡后，有機低聚物溶出量(即總有機碳，TOC)的測量數(shù)據(jù)分別如圖2、3、4所示。試驗數(shù)據(jù)顯示， 樹脂釋放的有機低聚物隨氧化時間增加而呈線性增加，交聯(lián)度高的樹脂有機低聚物溶出量低，而相同交聯(lián)度的陰、陽樹脂，其有機低聚物溶出量沒有明顯的差異。因此，交聯(lián)度越高，樹脂的氧化穩(wěn)定性越好。另外，試驗數(shù)據(jù)也顯示有機低聚物溶出量(TOC)隨氧化劑濃度的升高而增加。

圖2 10 mg/kg H2O2氧化條件下陰、陽樹脂有機低聚物溶出量

圖3 3 mg/kg H2O2氧化條件下陰、陽樹脂有機低聚物溶出量

混合樹脂浸泡液中有機低聚物的溶出量(TOC)基本不隨氧化時間增加而變化，TOC總量明顯低于相應(yīng)的陰、陽樹脂，這是由于陰、陽樹脂的大部分溶出物分別帶有正、負極性。但是，低交聯(lián)度混樹脂的溶出物明顯較高，說明其陽樹脂的溶出物極性較弱、分子量大(分子直徑也大)而無法進入陰樹脂孔道，于是就不能被交換和吸附。圖4是不同氧化條件下三種混合樹脂的有機低聚物溶出量柱形圖。

圖4 不同氧化條件下混合樹脂的有機低聚物溶出量

4.3 陽樹脂溶出物的分子量

對10 mg/kg H2O2氧化試驗后陽樹脂溶出物的分子量進行了化學(xué)檢測，圖5是交聯(lián)度為8%、10%和16%的陽樹脂溶出物分子量分布曲線。8%陽樹脂溶出物的平均分子量約5 000左右(l g5 000=3.7)，交聯(lián)度越高的陽樹脂溶出物的平均分子量就越低，特別是16%陽樹脂溶出物的平均分子量只有500左右。因此，低交聯(lián)度陽樹脂的溶出物不易被樹脂吸附，在含有H2O2的冷卻劑中會繼續(xù)分解，導(dǎo)致硫酸根離子持續(xù)升高。

圖5 8%、10%和16%DVB的陽樹脂溶出物分子量分布曲線

4.4 硫酸根離子變化趨勢

表2 SO42-變化趨勢

通過以上試驗可以看出，交聯(lián)度高的陽樹脂具有更好的氧化穩(wěn)定性，在強氧化環(huán)境下溶出物少，而且溶出物的分子量又小，容易與混合樹脂中的陰樹脂發(fā)生離子交換。

5 結(jié) 論