MgAl2O4負(fù)載ZnO催化甲醇與碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯

劉慶杰,劉 帥,牟桂林,張新堂,劉珊珊

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,山東 青島 266590)

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)作為一種低污染的化學(xué)產(chǎn)品,因其多功能性和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)。DMC 具有較高辛烷值、良好的混合性能、低毒性和快速生物降解性等,故被用作汽油添加劑和甲基叔丁基醚(MTBE)的替代品[1]。DMC 分子中含有—CH3、—CH3O和— C＝ O—等官能團(tuán),可以廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化等有機(jī)合成反應(yīng)中,還可以用作鋰離子電池的電解液或合成聚碳酸酯(PC)、農(nóng)藥和醫(yī)藥等化學(xué)品的中間體,被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成中一個(gè)潛在的“新基塊”[2]。

傳統(tǒng)的制備碳酸二甲酯的工藝有光氣法[3]、醇鈉法[4]、甲醇氧化羰基化法[5]、酯交換法[6],甲醇二氧化碳合成法[7],尿素醇解法[8]等。其中,碳酸乙烯酯(EC)與甲醇的酯交換反應(yīng)具有較高的EC 轉(zhuǎn)化率和DMC 收率,且反應(yīng)副產(chǎn)物只有乙二醇,無其他副產(chǎn)物產(chǎn)生。此外,該工藝因其具有原料廉價(jià)易得、對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求低且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。

目前,用于酯交換法制備DMC 的催化劑大致分2 類:①堿金屬氫氧化物[9]、金屬鹽[10]及離子液體[6,11]等均相催化劑;②以金屬氧化物[12]和聚離子液體[13-15]為主的非均相催化劑。相比之下,非均相金屬氧化物催化劑具有活性和選擇性高、產(chǎn)物易分離及催化劑可再生等優(yōu)點(diǎn),成為近幾年研究的熱點(diǎn)。Wang 等[16]采用鋅-釔氧化物催化劑,探究堿性位點(diǎn)對(duì)催化劑的影響,在65 ℃下反應(yīng)1 h 后,EC 轉(zhuǎn)化率為55%,DMC 收率為54%。Abimanyu 等[17]采用MgO-CeO2催化劑,探究了強(qiáng)堿對(duì)EC 轉(zhuǎn)化率以及中強(qiáng)堿對(duì)DMC 收率的影響,得到了56%的DMC 產(chǎn)率和67%的EC 轉(zhuǎn)化率。這些研究表明,堿性官能團(tuán)和表面酸性在酯交換反應(yīng)中具有重要作用。MgAl2O4尖晶石作為一種復(fù)合金屬氧化物,不僅本身具有催化活性,而且被廣泛地用作負(fù)載金屬催化劑的載體材料,表面同時(shí)存在Lewis 酸和Lewis 堿,可以提供兩種活性中心。試驗(yàn)采用兩性金屬ZnO[18]作為活性組分,以酸堿一體化材料MgAl2O4尖晶石為載體,制備了復(fù)合金屬氧化物催化劑ZnOMgAl2O4,并與溶膠-凝膠法制備的ZnO-MgO-Al2O3復(fù)合金屬氧化物催化劑對(duì)比,用以探究2 種不同催化劑對(duì)DMC 合成反應(yīng)的性能影響,詳細(xì)闡述2 種不同晶型載體對(duì)催化劑酸堿位點(diǎn)的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備及藥品

試驗(yàn)設(shè)備如下:①SLM-250 微型反應(yīng)釜(北京世紀(jì)森朗儀器有限公司),該微型反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)參數(shù)為體積250 mL、設(shè)計(jì)壓力10 MPa、設(shè)計(jì)溫度300 ℃、攪拌速度0～1 000 r/min;②GC-2020 型氣相色譜儀,檢測(cè)器類型FID(氫火焰離子化檢測(cè)器),柱類型毛細(xì)管柱,柱規(guī)格SE-54、0.32 ×30,柱箱溫度100 ℃(恒溫),進(jìn)樣口溫度150 ℃,進(jìn)樣器類型不分流,檢測(cè)器溫度120 ℃,樣品注射器進(jìn)樣量2 μL。

試驗(yàn)原料如表1所示。

表1 試驗(yàn)原料及來源Tab.1 Experimental materials and sources

1.2 催化劑的制備

1)溶膠-凝膠法制備MgAl2O4尖晶石載體。按照摩爾比n(Mg)∶n(Al) =1 ∶2 的比例分別稱取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O,加入適量的去離子水配成0.5 mol/L 的溶液,加入與金屬離子等摩爾的檸檬酸并不斷攪拌,逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH至8,溶解攪拌1 h,在120 ℃下干燥24 h,在900 ℃下焙燒9 h,最終制得純度高、結(jié)晶狀況好的MgAl2O4載體。

2)浸漬法制備ZnO-MgAl2O4載體。稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O 溶于水中,加入適量的MgAl2O4粉末攪拌3 h,在室溫下靜置老化24 h 后,100 ℃下干燥12 h,在馬弗爐中程序升溫(2 ℃/min)至500 ℃,焙燒4 h。冷卻后裝袋備用。

3)溶膠-凝膠法制備MgO-Al2O3載體。稱取一定量的Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O,溶解后混合,加入與金屬離子等摩爾的檸檬酸并不斷攪拌,并逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH 值至7,在80 ℃下加熱攪拌3 h 至凝膠狀,120 ℃下干燥24 h,500 ℃下焙燒4 h,得到MgO-Al2O3催化劑。

4)溶膠-凝膠法制備ZnO-MgO-Al2O3催化劑。稱取一定量的Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O,溶解后混合,加入與金屬離子等摩爾的檸檬酸并不斷攪拌,并逐滴加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7,在80 ℃下加熱攪拌3 h 至凝膠狀,120 ℃下干燥24 h,500 ℃下焙燒4 h,得到ZnO-MgO-Al2O3催化劑。

1.3 反應(yīng)機(jī)理

首先,甲醇在堿性位點(diǎn)作用下活化生成CH3O—和H+,而EC 在酸性位點(diǎn)作用下形成—CO—O—CH2—CH—OH 中間體,然后與甲氧基反應(yīng)生成CH3O—CO—O—CH2—CH2—OH2。隨后,酸性點(diǎn)位繼續(xù)攻擊CH3O—CO—O—CH2—CH2—OH 上的羰基鍵,形成CH3O—CO—和—O—CH2—CH2—OH,CH3O—CO—與CH3O—反應(yīng)生成DMC,—O—CH2—CH2—OH 與H+反應(yīng)生成EG。具體反應(yīng)式見式(1)～(4)。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

稱取21.76 g 碳酸乙烯酯溶于100 mL 甲醇中,溶解后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜(SLM-250),加入適量的催化劑并密封釜體,通入CO2以排出釜內(nèi)空氣及檢查裝置的氣密性,后充壓至既定壓力。通過控制面板設(shè)置反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等條件,隨即開始反應(yīng)。反應(yīng)完成后冷卻到室溫,卸壓后取釜內(nèi)反應(yīng)的上清液靜置后取樣。采用微量取樣器量取0.2 μL 待測(cè)樣品,注入FID 液相色譜(GC-2020),并采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行組分分析及計(jì)算。

1.5 催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔體積采用麥克公司的ASAP2460 型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定。以液氮為吸附氣體,測(cè)試溫度為液氮溫度,樣品在180 ℃抽真空10 h,降至室溫時(shí)進(jìn)行BET 測(cè)試。比表面積采用BET 方法進(jìn)行計(jì)算,孔結(jié)構(gòu)分布圖通過BJH 方法獲得。

采用Rigaku Utima Ⅳ型X 射線衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行X 射線衍射(XRD)物相分析。采用Co-Kα射線源,工作電壓40 kV,工作電流40 mA,X 射線掃描速率為8°/min,掃描范圍為10°～80°。

采用APREO 型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌。工作電壓為100 kV,工作電流為48 mA,工作距離為6 mm。

CO2/NH3-TPD 采用Chemisorb 2720 型化學(xué)吸附儀分析催化劑的堿性。0.2 g 催化劑樣品在高純He 氣流中升溫至200 ℃,預(yù)處理1 h,然后冷卻至50 ℃,將高純He 氣切換為高純CO2/NH3混合氣吸附1 h。待吸附飽和后,以10 ℃/min 的升溫速率將樣品從50 ℃加熱至800 ℃,收集催化劑,測(cè)試TPD曲線。

2 結(jié)果及討論

2.1 制備方法與活性組分負(fù)載對(duì)催化劑性能的影響

在反應(yīng)溫度為170 ℃,反應(yīng)時(shí)間為300 min,n(甲醇)∶n(EC) =10∶1,催化劑用量為EC 質(zhì)量的4%,釜內(nèi)充壓為1 MPa 的條件下,探究了不同催化劑以及活性組分的添加對(duì)催化反應(yīng)的影響,如圖1所示。

圖1 不同催化劑以及活性組分的添加對(duì)催化反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of different catalysts and active components addition on catalytic reaction

結(jié)果表明:在此條件下,ZnO-MgAl2O4表現(xiàn)出最好的催化活性,DMC 收率高達(dá)95.3%。通過對(duì)比可以看出,MgAl2O4尖晶石催化劑要優(yōu)于溶膠-凝膠法制備的催化劑,這是因?yàn)槟z法制備的催化劑多為中等堿性位點(diǎn)和中等酸性位點(diǎn),而MgAl2O4尖晶石多為強(qiáng)酸性位點(diǎn)及強(qiáng)堿性位點(diǎn),更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。有研究表明堿性和酸性位點(diǎn)在EC 與甲醇酯交換反應(yīng)中均有重要作用[18,20]?；钚越M分ZnO 的加入能有效地增加強(qiáng)酸性及強(qiáng)堿性活性位點(diǎn),進(jìn)而提升DMC 的收率,因此ZnO-MgAl2O4表現(xiàn)出最好的催化活性。

2.2 ZnO 含量對(duì)合成DMC 的影響

在反應(yīng)溫度為170 ℃、反應(yīng)時(shí)間為300 min、n(甲醇)∶n(EC) =10∶1、催化劑用量為EC 質(zhì)量的4%、釜內(nèi)充壓為1 MPa 的條件下,考察了不同ZnO含量的催化劑對(duì)反應(yīng)影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同ZnO 含量的催化劑對(duì)反應(yīng)影響Fig.2 Effects of different ZnO contents of catalyst on reaction

可以看出,同種元素的復(fù)合催化劑,催化活性會(huì)因?yàn)榛钚越M分含量的不同而存在較大差異。隨著ZnO 含量的增加,DMC 的收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),催化劑中ZnO 的含量為15%時(shí),DMC 的產(chǎn)率高達(dá)95.2%,EG 的收率為83.5%。當(dāng)活性組分含量較低時(shí),不能提供足夠的活性位點(diǎn),反應(yīng)物難以與催化劑充分結(jié)合,故反應(yīng)速率較低;而活性組分含量過高,會(huì)有部分ZnO 發(fā)生團(tuán)聚,降低了催化劑的接觸面積,影響催化劑的活性。因此,當(dāng)催化劑中ZnO的含量為15%時(shí),具有最佳的催化活性。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)DMC 收率影響

在反應(yīng)時(shí)間為300 min、n(甲醇)∶n(EC) =10∶1、催化劑用量為碳酸乙烯酯質(zhì)量的4%、釜內(nèi)充壓為1 MPa 的條件下,考察了溫度對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖3所示。圖3結(jié)果表明:隨著溫度的升高,DMC的收率與EC 的轉(zhuǎn)化率也隨之升高,根據(jù)熱力學(xué)性質(zhì),該反應(yīng)的反應(yīng)焓變?yōu)棣=58.29 kJ/mol,可知該反應(yīng)是吸熱反應(yīng),溫度升高有利于反應(yīng)正向進(jìn)行;當(dāng)溫度升至170 ℃時(shí),DMC 的收率最高;隨著溫度的繼續(xù)升高,可能會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生,導(dǎo)致產(chǎn)物的收率下降[20]。另外,高溫下DMC 可能會(huì)分解成為二甲醚和CO2[21]。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)DMC 收率的影響Fig.3 Effects of reaction temperatures on yield of DMC

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DMC 收率的影響

在反應(yīng)溫度為170 ℃、n(甲醇)∶n(EC) =10∶1、催化劑用量為EC 質(zhì)量的4%、釜內(nèi)充壓為1 MPa 的條件下,考察了時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖4所示。圖4表明:隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,DMC 的收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng),EC 與甲醇的反應(yīng)逐漸接近平衡點(diǎn),在此過程中,反應(yīng)速率逐漸升高,并在5 h 時(shí)達(dá)到最大值,此時(shí)DMC的收率達(dá)到最高值;隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng),產(chǎn)物與產(chǎn)物之間及產(chǎn)物與反應(yīng)物之間會(huì)發(fā)生一系列的副反應(yīng),從而使DMC 的產(chǎn)率下降[22]。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DMC 收率的影響Fig.4 Effects of reaction time on yield of DMC

2.5 催化劑用量對(duì)DMC 收率的影響

在上述條件不變的情況下,探究不同催化劑用量對(duì)DMC 收率的影響,結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明:DMC 產(chǎn)率與EC 的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加,呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì);催化劑用量較低時(shí),不能為反應(yīng)提供足夠的活性位點(diǎn),未達(dá)到飽和,反應(yīng)難以充分進(jìn)行;隨著催化劑用量的增加,活性位點(diǎn)逐漸增加至飽和,反應(yīng)繼續(xù)向正方向反應(yīng)進(jìn)行,故DMC 的產(chǎn)率會(huì)持續(xù)增加;催化劑的用量為碳酸乙烯酯質(zhì)量的4%時(shí),DMC 的收率達(dá)到最大值;當(dāng)催化劑超過一定含量可能會(huì)造成催化劑結(jié)塊、不良分散等,使其催化效率降低。

圖5 催化劑用量對(duì)DMC 收率的影響Fig.5 Effects of catalyst dosage on yield of DMC

2.6 不同進(jìn)料比對(duì)DMC 收率的影響

在上述基礎(chǔ)條件不變的情況下,探究了不同EC與甲醇進(jìn)料比對(duì)DMC 收率的影響,結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明:碳酸二甲酯與乙二醇的收率隨甲醇進(jìn)料量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng),當(dāng)甲醇相對(duì)含量較低時(shí),提高甲醇的進(jìn)料比可有效提高EC 的轉(zhuǎn)化率,n(甲醇)∶n(EC) =10∶1時(shí)EC 的轉(zhuǎn)化率與DMC 的收率達(dá)到最高值;隨著甲醇的過量加入,會(huì)影響EC 在催化劑表面吸附,從而導(dǎo)致產(chǎn)物降低。

圖6 不同進(jìn)料比對(duì)DMC 收率的影響Fig.6 Effects of different feed ratios on yield of DMC

3 催化劑表征

3.1 XRD

利用XRD 手段對(duì)空白載體及催化劑進(jìn)行物相分析。900 ℃下焙燒載體及催化劑的測(cè)試圖譜,如圖7所示。500 ℃焙燒制得的ZnO-MgO-Al2O3以及MgO-Al2O3結(jié)晶度低,粒子發(fā)生團(tuán)聚,無固定的晶相結(jié)構(gòu),如圖8所示。

圖7 ZnO-MgAl2O4及載體XRD 圖Fig.7 XRD patterns of ZnO-MgAl2O4 and carrier

圖8 溶膠-凝膠法制備的ZnO-MgO-Al2O3催化劑及其載體的XRD 圖Fig.8 XRD patterns of ZnO-MgO-Al2O3 catalyst and carrier

可以看出:MgAl2O4尖晶石載體在2θ=19.1°,31.4°,36.9°,44.9°,59.6°,65.3°出現(xiàn)特征峰,歸屬為MgAl2O4尖晶石的(111),(220),(311),(400),(440)晶面(JCPDS 卡片:21-1152);而ZnO-MgAl2O4尖晶石在此基礎(chǔ)上又在34.4°,47.5°,56.7°,62.9°,68.3°處出現(xiàn)特征峰,歸屬為ZnO 的(002),(102),(110),(103),(201)晶面(JCPDS 卡片:36-1451),屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),ZnO-MgAl2O4的特征衍射峰強(qiáng)度略低于載體的衍射峰,表明ZnO的加入降低了MgAl2O4的結(jié)晶度。ZnO-MgAl2O4復(fù)合氧化物的衍射峰中未發(fā)現(xiàn)由其他雜質(zhì)引起的特征峰,表明該樣品具有較高的純度且為ZnO 與MgAl2O4的復(fù)合氧化物。

3.2 SEM 和EDS

不同氧化鋅負(fù)載量的催化劑的掃描電鏡如圖9所示?？梢钥闯?隨著氧化鋅含量的升高,其在載體上的負(fù)載的活性組分相應(yīng)地增加,可為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。當(dāng)ZnO 的含量為20%時(shí),活性組分會(huì)在載體表面團(tuán)聚以減小表面能,能夠形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),而活性組分的團(tuán)聚會(huì)減少可以結(jié)合的活性位點(diǎn),影響催化劑的催化活性。這與4 組催化劑的活性測(cè)試結(jié)果是相對(duì)應(yīng)的。圖10可以看出,浸漬法制備的催化劑中活性組分ZnO 可以均勻地負(fù)載于MgAl2O4載體上。

圖9 催化劑的SEM 圖Fig.9 SEM diagrams of catalyst

3.3 BET

N2吸附-脫附等溫線如圖11所示。依據(jù)IUPAC 的分類標(biāo)準(zhǔn),溶膠-凝膠法制備的催化劑為H3型回滯環(huán)的Ⅳ型等溫線,表明其為中孔材料。而鎂鋁尖晶石的等溫線形狀可以認(rèn)為是具有H4 型磁滯回線的Ⅳ型等溫線。此類通常是由固體中顆粒的聚集體形成的夾縫狀孔道,表明該催化劑為具有平板夾縫的介孔結(jié)構(gòu),而介孔結(jié)構(gòu)適宜甲醇和EC 以及生成物DMC 在催化劑孔道的出入,故其表現(xiàn)出更好的催化活性。

圖11 催化劑及載體的N2吸附等溫線Fig.11 N2 adsorption isotherms of catalyst and support

表2列出催化劑的BET 比表面積、孔徑尺寸和孫體積。從表中可以看出尖晶石的比表面積與孔體積要高于溶膠-凝膠法制備的催化劑。較大的比表面積有利于活性組分高度分散,能夠提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所及活性位點(diǎn),有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行,固ZnO-MgAl2O4催化劑的催化活性要優(yōu)于溶膠-凝膠法制備的催化劑。

表2 催化劑的比表面積,孔徑尺寸和孔體積Tab.2 Specific surface area,pore size and pore volume of catalyst

3.4 CO2-TPD

利用CO2-TPD 研究了該催化劑的堿性及合成催化劑的堿性位點(diǎn)密度,結(jié)果如圖12所示。溶膠-凝膠法制備催化劑均在350 ℃左右出現(xiàn)峰值,這表明催化劑具有中等堿性位點(diǎn)。而MgAl2O4尖晶石在800 ℃附近出現(xiàn)脫附峰,表明其為強(qiáng)堿性位點(diǎn)。加入活性組分ZnO,峰面積明顯增加,催化劑的堿性增強(qiáng),有利于甲醇活化形成CH3O—和H+,CH3O—進(jìn)一步進(jìn)攻羰基碳正離子形成DMC[23]。催化劑的堿度和堿量是影響催化劑催化活性的關(guān)鍵,有研究表明[24],催化劑的活性與堿量密切相關(guān),由于CH3O—與EC 之間的快速反應(yīng),堿度和堿量越大,甲氧基的負(fù)電荷越多,生成DMC 的自由能就越低。

圖12 催化劑及載體的CO2-TPD 表征譜圖Fig.12 CO2-TPD spectra of catalyst and support

3.5 NH3-TPD

對(duì)催化劑及載體進(jìn)行了NH3-TPD 測(cè)試,結(jié)果如圖13所示?？梢钥闯?溶膠-凝膠法制備的催化劑在300 ℃附近出現(xiàn)脫附峰,對(duì)應(yīng)的是中強(qiáng)酸,而MgAl2O4尖晶石在400 ℃及800 ℃時(shí)出現(xiàn)脫附峰,分別對(duì)應(yīng)中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸。加入活性組分ZnO 會(huì)使中強(qiáng)酸的酸量減少,強(qiáng)酸的酸量增加,表明ZnO 的添加促進(jìn)了催化劑表面酸性位點(diǎn)的增加,有研究表明,酸性位點(diǎn)在EC 與甲醇間的酯交換反應(yīng)中有重要作用[25]。酸性位點(diǎn)可以通過活化EC 中的羰基碳原子來推動(dòng)該反應(yīng)的進(jìn)行[26]。EC 在酸性位點(diǎn)作用下形成—CO—O—CH2—CH2—OH 中間體,然后與甲氧基反應(yīng)生成CH3O—CO—O—CH2—CH2—OH。隨后,酸性位點(diǎn)繼續(xù)攻擊CH3O—CO—O—CH2—CH2—OH 上的羰基鍵,形成CH3O—CO—和—O—CH2—CH2—OH,CH3O—CO—與CH3O—反應(yīng)生成DMC,—O—CH2—CH2—OH與H+反應(yīng)生成乙二醇。

圖13 催化劑及載體的NH3-TPD 表征圖譜Fig.13 NH3-TPD characterization of catalyst and support

與酯羰基相連的烷氧基會(huì)降低酯羰基反應(yīng)的活性,在EC 中,羰基碳與2 個(gè)烷氧基相連,這種影響更為顯著,而且還存在空間位阻,故酸性較弱的催化劑不能有效活化EC,相對(duì)地,強(qiáng)酸能在此反應(yīng)中起到最佳的催化效果。加入ZnO 有效地增加了強(qiáng)酸的酸性位點(diǎn),故其可以表現(xiàn)出更好的催化活性,這與試驗(yàn)的結(jié)果是一致的。

4 結(jié)論

1)通過對(duì)比溶膠-凝膠法與浸漬法制備的催化劑發(fā)現(xiàn),浸漬法制備的MgAl2O4具有更高的酸性活性位點(diǎn)與堿性活性位點(diǎn),加入活性組分ZnO,可以增加中等堿性位點(diǎn)與中等酸性位點(diǎn),對(duì)反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用,表現(xiàn)出更好的催化活性。

2)通過對(duì)MgAl2O4負(fù)載不同比例的活性組分氧化鋅,最佳的負(fù)載量為15%,此時(shí)催化劑能最大限度地負(fù)載活性組分且不發(fā)生燒結(jié)。

3)對(duì)催化劑進(jìn)行表征與分析,其中,BET 分析表明MgAl2O4具有更高的比表面積,能為反應(yīng)提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所;XRD 分析表明MgAl2O4有更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu);通過EDS 元素分析,可以看出活性組分ZnO 充分地附著在載體上;NH3-TPD 以及CO2-TPD 表明,具有強(qiáng)酸性及強(qiáng)堿性位點(diǎn),有利于甲醇的分解及DMC 的合成。

4)通過對(duì)反應(yīng)條件的探究,其結(jié)果表明:當(dāng)ZnO含量為15%,催化劑用量為EC 質(zhì)量的4%,進(jìn)料比為n(甲醇)∶n(EC) =10∶1,170 ℃反應(yīng)5 h,DMC 收率為95.2%,EC 的轉(zhuǎn)化率為93.2%。