廢紙回用廢水中膠黏物去除技術(shù)研究進(jìn)展

張珈銘 周晨旭 熊建華，，* 朱紅祥 王雙飛 黃顯南

（1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西南寧，530004；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530004）

隨紙張需求的增加，全球紙張產(chǎn)量在過(guò)去30年中迅速增長(zhǎng)。中國(guó)紙和紙板產(chǎn)量連續(xù)8年居世界首位，國(guó)內(nèi)紙和紙板消費(fèi)量約占全球總消費(fèi)量的四分之一。廢紙?jiān)旒堄兄跍p少原生林木的砍伐、溫室氣體和污染物的排放。據(jù)估計(jì)，利用1 t 廢紙，可生產(chǎn)約0.8 t再生漿，同時(shí)可大幅度減少有毒廢物的排放，具有極為可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1]。我國(guó)廢紙的利用量也在逐年增加，2019年我國(guó)紙漿消耗總量為10051 萬(wàn)t，其中廢紙漿6302 萬(wàn)t，占比達(dá)63%。由于我國(guó)造紙?jiān)先狈Γ垵{和廢紙需要大量進(jìn)口，然而隨著廢紙進(jìn)口禁令的實(shí)施，廢紙進(jìn)口量將從2017年的2572萬(wàn)t下降至極低的水平[2]。面對(duì)中國(guó)的“雙碳”的減排目標(biāo)以及廢紙進(jìn)口禁令的頒布實(shí)施的壓力，廢紙的高效回用和再生紙技術(shù)在節(jié)約原料的同時(shí)減少能源資源消耗，是實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和低碳發(fā)展的重要方式。在廢紙制漿造紙廢水循環(huán)利用過(guò)程中，前序工藝引入的膠黏物難以徹底去除，進(jìn)入系統(tǒng)并不斷富集，導(dǎo)致再生紙出現(xiàn)斑點(diǎn)、孔洞等現(xiàn)象，影響成紙性能[3]。因此，膠黏物的積累成為困擾廢紙制漿造紙廢水循環(huán)利用的最大障礙之一。本文擬對(duì)廢紙回用生產(chǎn)中膠黏物的基本特性加以概述，針對(duì)目前的檢測(cè)及廢紙制漿造紙廢水中膠黏物去除方法的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。

1 膠黏物的來(lái)源及性質(zhì)

1.1 膠黏物的來(lái)源及性質(zhì)

膠黏物一般認(rèn)為來(lái)源于回用纖維的黏性物質(zhì)和人工合成有機(jī)物，其中木材抽出物中的親脂性抽出物通常是造成“樹(shù)脂障礙”的主要誘因[4]，而甘油三酸酯是引發(fā)樹(shù)脂障礙的最主要因素，也是導(dǎo)致膠黏物黏附和沉積的最主要物質(zhì)[5-6]。另外，某些造紙助劑的使用間接增加了膠黏物的來(lái)源，加大了膠黏物成分的復(fù)雜程度[7-8]。

由于膠黏物來(lái)源比較復(fù)雜，故其化學(xué)組分隨著漿料配比的變化及各種藥劑及添加劑（如漂白劑、膠料、填料、助留助濾劑、增強(qiáng)劑等）不同而發(fā)生變化，碳水化合物所占的比例較大[9]。復(fù)雜的成分也決定了膠黏物不同的物理化學(xué)性質(zhì)，主要性質(zhì)有：①黏性：易團(tuán)聚沉積形成較大的顆粒；②水溶性：水溶性因成分而不同；③離子性：膠黏物粒子表面常帶有負(fù)電荷；④反應(yīng)性：不同種類(lèi)膠黏物可以與堿、漂白劑等發(fā)生反應(yīng)。

除此之外，還有密度、附聚傾向、溶劑軟化、變形性和彈性、pH值敏感性、降解性等。

1.2 膠黏物的分類(lèi)

由于組成復(fù)雜，膠黏物分類(lèi)方法因分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不同而有所差別。按粒子大小，膠黏物可分為大膠黏物（粒徑420 μm 以上）、中膠黏物（74～420 μm）和小膠黏物（粒徑小于74 μm）[10]。按照粒子幾何尺寸，膠黏物一般可分為大膠黏物（macro-stickies）和微細(xì)膠黏物（micro-stickies）。在實(shí)驗(yàn)室條件下，大膠黏物是指能夠被100μm 或者150μm 縫篩截留的膠黏物顆粒。微細(xì)膠黏物的顆粒尺寸小于100μm或150μm[10]，在再生紙漿中占主導(dǎo)地位。微細(xì)膠黏物中尺寸小于1μm 或5μm 的可溶解膠體類(lèi)物質(zhì)（dissolved and colloidal substances，DCS）雖含量較少，但因其難以控制且易受環(huán)境條件影響而易再次聚集，特別是陽(yáng)離子聚合物的失穩(wěn)易導(dǎo)致產(chǎn)生沉淀，有時(shí)沉淀黏稠影響后續(xù)生產(chǎn)[11]。另外，根據(jù)美國(guó)造紙科學(xué)與技術(shù)學(xué)院（Institute Of Paper Science And Technology，IPST）開(kāi)發(fā)的測(cè)定方法[12]：將膠黏物分為粒徑100 μm 或150～2000μm的大膠黏物和粒徑0.003～25μm 的微細(xì)膠黏物。粒徑＜0.003μm 的膠黏物稱(chēng)為溶解膠黏物，在大膠黏物和微細(xì)膠黏物粒徑之間的膠黏物（粒徑20～150 μm）稱(chēng)為懸浮膠黏物。膠黏物按照電荷特性分為陰離子型物質(zhì)和陽(yáng)離子型物質(zhì)。陰離子型物質(zhì)占比較大。按照形成過(guò)程可以分為原生膠黏物和二次膠黏物。二次膠黏物較原生膠黏物更難除去且不具有黏性，但外界條件變化可導(dǎo)致其聚集和沉積。

2 膠黏物的檢測(cè)方法

2.1 大膠黏物的檢測(cè)方法

一般對(duì)大膠黏物的檢測(cè)方法認(rèn)可度較高的主要是從漿料中篩出和保留在漿中2種方式。

2.1.1 TAPPI法

篩選法是由TAPPI（美國(guó)紙漿與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)，Technical Association of the Pulp and Paper Industry）開(kāi)發(fā)并推薦的方法[13]，是TAPPI 測(cè)量大膠黏物的標(biāo)準(zhǔn)方法，所用篩有Sommerville 篩分儀、Pulmac Masterscreen 篩分儀、Valley 平篩等不同裝置，在篩選后對(duì)篩渣進(jìn)行質(zhì)量稱(chēng)量或檢測(cè)來(lái)確定大膠黏物的含量。其中湖南岳陽(yáng)紙業(yè)有限公司、河北泛亞龍騰紙業(yè)有限公司、寧波亞洲漿紙業(yè)有限公司等企業(yè)已采用Pulmac的篩分儀測(cè)量大膠黏物[14]。

圖1 膠黏物的性質(zhì)及變化[12]Fig.1 Characteristics and changes of stickies[12]

冷藏可使微細(xì)膠黏物附聚為大膠黏物，并以大膠黏物測(cè)量方法檢測(cè)。過(guò)濾冷凍前后大膠黏物含量的差值為微細(xì)膠黏物的量，也可直接測(cè)出同一漿料樣品中的大膠黏物和微細(xì)膠黏物含量。該法多用于測(cè)定OCC（廢舊瓦楞紙）中膠黏物含量，但不能對(duì)膠黏物進(jìn)行合理有效地篩分，不適合膠黏物含量較少、附聚程度可能不夠的ONP（舊報(bào)紙）和OMG（廢舊雜志紙）中微細(xì)膠黏物含量的測(cè)定。

2.1.2 INGEDE 抄片法

INGEDE（脫墨工業(yè)國(guó)際協(xié)會(huì)，International Association of the Deinking Industry）將熒光染色與圖像分析技術(shù)結(jié)合，用含膠黏物的濾液與干凈化學(xué)漿抄成漿片后，顯微鏡觀察熒光染色后的抄片，用圖像分析儀檢測(cè)手抄片以獲得有關(guān)膠黏物含量的信息。檢測(cè)方法認(rèn)可度高、操作方便簡(jiǎn)單、但測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)且測(cè)量結(jié)果為所有親油性的物質(zhì)，受過(guò)濾和染色方法影響較大。

2.2 微細(xì)膠黏物的檢測(cè)方法

2.2.1 吸附法

吸附法是基于膠黏物對(duì)低表面能表面的易黏連性，使其吸附于收集器上，稱(chēng)量收集器增加的質(zhì)量進(jìn)行定量分析的方法。如Berol 開(kāi)發(fā)的聚乙烯薄膜法、Buckman 公司的聚乙烯法、Doshi 等開(kāi)發(fā)的聚丙烯微泡法、Pira 紙機(jī)聚酯網(wǎng)法及PRICAN 高密度聚乙烯板法等[15]。黏性與膠黏物含量有關(guān)，含量低時(shí)黏性小[16]，吸附的膠黏物并非全部膠黏物，測(cè)量結(jié)果與操作過(guò)程關(guān)系較大，重現(xiàn)性較差。

2.2.2 抽提法

抽提法是利用溶劑對(duì)膠黏物的選擇性溶解原理開(kāi)發(fā)的方法，所使用的溶劑是低分子質(zhì)量的醇、酮、乙烯或氯代化合物如甲基氯化物、二氯甲烷等，測(cè)定結(jié)果取決于所使用的溶劑和抽提條件。抽提法簡(jiǎn)單易行，關(guān)鍵在于抽提溶劑的選取以保證膠黏物盡可能全部抽出且盡量不含其他雜質(zhì)[17]。不同的膠黏物在溶劑中溶解行為不同，因而分析較復(fù)雜。此外，普適性較強(qiáng)的溶劑[10]尚未發(fā)現(xiàn)。

2.2.3 頂空氣相色譜法

頂空氣相色譜法是在吸附基礎(chǔ)上結(jié)合色譜法間接檢測(cè)的方法，由Chai等人[18]首先提出并運(yùn)用到實(shí)際檢測(cè)中。吸附在膠黏物上指示劑的質(zhì)量和膠黏物的表面積成正比，同時(shí)膠黏物表面積與膠黏物質(zhì)量也成正比，故指示劑的揮發(fā)氣相質(zhì)量與樣品中膠黏物的含量成反比。測(cè)量指示劑的峰面積，可推算出微細(xì)膠黏物的含量。由于假定膠黏物的表面積大小均一，而現(xiàn)實(shí)中膠黏物粒徑分布范圍較大，對(duì)結(jié)果可能有較大影響。頂空氣相色譜法可擴(kuò)展直接應(yīng)用于對(duì)漿料進(jìn)行檢測(cè)[19]，但指示劑對(duì)其他物質(zhì)的吸附作用難以排除。

2.2.4 EMMA法/高分子質(zhì)量TOC法/IPST法

IPST[20]開(kāi)發(fā)了一種膠黏物積累趨勢(shì)的有效測(cè)定方法（Effective Measurement of Microstickies Accumulation Potential，EMMA），又稱(chēng)IPST 法，單位為T(mén)OCmg/L（TOC 為總有機(jī)碳，Total Organic Carbon）。測(cè)定樣品過(guò)濾前后濾液TOC，留在濾膜上的組分即為微細(xì)膠黏物，其粒子大小是在分子質(zhì)量5000 Da 以上和直徑25μm以下的膠黏物粒子，依據(jù)前后TOC之差推算微細(xì)膠黏物含量。Banerjee 等人[21]對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)并申請(qǐng)專(zhuān)利。Jeret等人[22]在此原理上研制出一種在線傳感器，通過(guò)測(cè)量高分子質(zhì)量（分子質(zhì)量3000 Da 以上，直徑25μm 以下）物質(zhì)的TOC，推算出微細(xì)膠黏物含量，該法被稱(chēng)為高分子質(zhì)量TOC 法，可在8 min內(nèi)在線間接測(cè)得微細(xì)膠黏物含量，但不能獲得膠黏物的粒度信息。

2.2.5 熒光染色計(jì)數(shù)分析法

熒光染色計(jì)數(shù)分析法首先用熒光染色劑對(duì)過(guò)40μm篩后的白水顆粒進(jìn)行染色，經(jīng)激光照射產(chǎn)生熒光后，使用激光光學(xué)顆粒計(jì)數(shù)器的毛細(xì)管測(cè)量室對(duì)所產(chǎn)生的光脈沖進(jìn)行檢測(cè)和計(jì)量[23]。熒光染色計(jì)數(shù)分析法能獲得樹(shù)脂粒度及分布的信息。

汽巴公司開(kāi)發(fā)的CCA（Ciba Contaminant Tester）測(cè)定方法將BASF（巴斯夫股份公司）的方法進(jìn)行擴(kuò)展，樹(shù)脂粒度范圍擴(kuò)大為0.1～100μm[24]，并利用該方法評(píng)定固著劑的使用效果，測(cè)量殘余樹(shù)脂的含量和粒徑。CCA 實(shí)現(xiàn)粒徑的粗測(cè)，但未實(shí)現(xiàn)粒徑的準(zhǔn)確測(cè)量。

CASCADES公司染料法是基于疏水性膠黏物可與親脂性染料相互作用而與纖維素基本無(wú)作用的原理，通過(guò)快速測(cè)量熒光強(qiáng)度獲得膠黏物含量，但不能測(cè)量粒度[25]。

流式細(xì)胞儀是對(duì)細(xì)胞進(jìn)行自動(dòng)分析和分選的裝置。在細(xì)胞懸浮液流過(guò)測(cè)量裝置時(shí)，快速測(cè)量、存貯、顯示懸浮在液體中單個(gè)細(xì)胞的多種物理特性，例如大小和粒度。流式細(xì)胞儀具有測(cè)量單個(gè)細(xì)胞或任何其他顆粒（如微生物，細(xì)胞或膠黏物顆粒）光學(xué)和熒光特性的能力[26]。王志偉[27]基于流式技術(shù)研制了微細(xì)膠黏物測(cè)定儀，實(shí)現(xiàn)了對(duì)顆粒的高效準(zhǔn)確逐個(gè)計(jì)數(shù)，檢測(cè)最重要的環(huán)節(jié)是熒光染色劑的選用。原理是先利用熒光染色劑對(duì)微細(xì)膠黏物顆粒進(jìn)行選擇性染色，然后所有顆粒逐個(gè)通過(guò)毛細(xì)管檢測(cè)室中心，被聚焦激光束照射，利用顆粒正向投影計(jì)算出顆粒直徑，利用側(cè)向熒光激發(fā)的紅光對(duì)膠黏物和非膠黏物進(jìn)行區(qū)分，得到微細(xì)膠黏物的數(shù)目和粒徑分布。

2.2.6 膠黏物篩分儀

Doshi 等人[28]在其研發(fā)的大膠黏物測(cè)定儀Master-Screen（Pulmac 公司，加拿大）基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出微細(xì)膠黏物測(cè)定新方法—加速絮聚法（Accelerated Agglomeration Method）。將微細(xì)膠黏物（含二次膠黏物）通過(guò)一定方法加速絮凝，然后利用MasterScreen 分離，將得到的絮凝后的大膠黏物與潔凈化學(xué)漿抄片，熒光染色后測(cè)定光強(qiáng)并分析其含量或直接測(cè)其質(zhì)量。加速絮聚法操作方便，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量，但膠黏物難以全部絮凝且絮凝后較松散，無(wú)法保證篩分完全，染色有較大誤差，不能反映出微細(xì)膠黏物的數(shù)量和直徑。表1為微細(xì)膠黏物的主要檢測(cè)方法一覽表。

表1 微細(xì)膠黏物的主要檢測(cè)方法Table 1 Main test methods for micro-stickies

2.3 膠黏物沉積趨勢(shì)分析檢測(cè)

2.3.1 近紅外光譜（NIR）快速無(wú)損檢測(cè)法

膠黏物的NIR光譜與漿料樣品中膠黏物含量有較高的對(duì)應(yīng)關(guān)系[29]。因而對(duì)NIR 光譜進(jìn)行最大-最小歸一法處理，并采用偏最小二乘法建立的數(shù)據(jù)模型，可用于漿料樣品中膠黏物含量的預(yù)測(cè)[30]。Millvision BV公司發(fā)明的MVStick 620 微細(xì)膠黏物檢測(cè)儀，采用的快速無(wú)損檢測(cè)法（Quick and non-destructive method）即利用近紫外光譜技術(shù)，可在未作任何預(yù)處理?xiàng)l件下同時(shí)測(cè)量微細(xì)膠黏物和潛在二次膠黏物含量，實(shí)現(xiàn)工業(yè)中的快速檢測(cè)，從而進(jìn)行有效的生產(chǎn)控制和提前預(yù)測(cè)。但該技術(shù)并不十分成熟，不能保證對(duì)所有紙漿和所有場(chǎng)合都適用。不同來(lái)源膠黏物對(duì)近紅外敏感程度不同，膠黏物吸附雜質(zhì)及被遮蓋等均會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。

2.3.2 動(dòng)態(tài)微細(xì)膠黏物沉積法

加拿大制漿造紙研究所（PAPRICAN）開(kāi)發(fā)了利用動(dòng)態(tài)微細(xì)膠黏物沉積試驗(yàn)儀檢測(cè)并監(jiān)控漿水或白水中微細(xì)膠黏物沉積速率的新方法。微細(xì)膠黏物的沉積使成形網(wǎng)織物上、下形成了壓力差（ΔP），壓力差的變化就表示了沉積物量的變化和沉積速率的變化，用來(lái)監(jiān)控漿水或白水中的微細(xì)膠黏物[31]。此方法可以記錄連續(xù)的沉積速率，在低和快速沉積條件下有較好的重現(xiàn)性和較高的靈敏度，但并不能真正給出膠黏物含量準(zhǔn)確信息[32]。

2.3.3 QCM-D技術(shù)

QCM-D（Quartz Crystal Microbalance with Dissipation monitoring Technique）技術(shù)，即石英晶體損耗檢驗(yàn)微量平衡技術(shù)[33]。石英晶體微天平（QCM）是一種質(zhì)量敏感傳感器，利用石英晶體的逆壓電效應(yīng)，若晶體表面有物質(zhì)吸附，質(zhì)量的改變會(huì)使振動(dòng)頻率發(fā)生頻移。頻移和質(zhì)量增量存在一個(gè)Sauerbrey方程[34]，依據(jù)該方程，石英晶體頻率等損耗，可在短時(shí)間內(nèi)定量測(cè)量微細(xì)膠黏物的沉積[35]。

總之，目前檢測(cè)方法存在無(wú)法實(shí)現(xiàn)粒度的同時(shí)檢測(cè)、重現(xiàn)性較差、操作時(shí)間久、操作過(guò)程要求高的問(wèn)題，不易頻繁及在線檢測(cè)，不足以滿(mǎn)足工業(yè)化檢測(cè)和監(jiān)控的需要。另外，膠黏物的粒徑及分布變化可作為評(píng)判廢紙漿生產(chǎn)條件優(yōu)化的有效依據(jù)，因此，膠黏物的粒度檢測(cè)方法的優(yōu)化展示出指導(dǎo)生產(chǎn)過(guò)程，提高運(yùn)行效率的作用。

3 膠黏物的去除方法

3.1 大膠黏物的去除

大膠黏物主要采用物理法進(jìn)行去除，主要包括精篩、洗滌、分散、機(jī)械處理等。精篩是利用波紋面壓力縫篩，通過(guò)篩選設(shè)備不能完全去除膠黏物[36]。洗滌是常用的處理方式，如沖床洗滌。然而，由于水處理成本的增加及通過(guò)壓洗控制的大多數(shù)物質(zhì)是溶解的物質(zhì)（如半纖維素和果膠），而非有害膠體物質(zhì)。分散及機(jī)械處理方法可進(jìn)一步碎解膠黏物顆粒，可將其分散至肉眼不可見(jiàn)的狀態(tài)[37]。分散方法通常是施以剪切力降低雜質(zhì)粒子大小，包括冷分散和熱分散兩種機(jī)械處理技術(shù)。冷分散是指常溫常壓下的分散處理，可以有效去除雜質(zhì)粒子且動(dòng)力和熱量消耗不高，日本多采用冷分散技術(shù)。熱分散技術(shù)是指通過(guò)加熱揉搓、熔化方式分離混雜在纖維中的油脂、油墨、石蠟、橡膠等雜質(zhì)。國(guó)內(nèi)多采用熱分散技術(shù)，簡(jiǎn)單易行、投資小，而且成紙后膠黏物難以看出，但不能防止其對(duì)后續(xù)工段的影響。

3.2 微細(xì)膠黏物的去除

微細(xì)膠黏物更為復(fù)雜，在紙機(jī)運(yùn)行過(guò)程中很難除去，由此出現(xiàn)了糊網(wǎng)、糊毛毯孔、粘輥、粘缸等現(xiàn)象，而使紙張產(chǎn)生許多斑點(diǎn)，降低紙張質(zhì)量[37]。當(dāng)前，微細(xì)膠黏物的去除方法綜合起來(lái)可分為4類(lèi)：物理法、化學(xué)法、高級(jí)氧化法和生物技術(shù)。

3.2.1 物理法

物理法主要為蒸發(fā)、膜技術(shù)等。由于投資和運(yùn)行成本高，蒸發(fā)操作難度較大，未得到廣泛應(yīng)用[38]。膜技術(shù)是去除微細(xì)膠黏物的有效方法。Sousa 等人[39]使用10 kDa 聚醚砜（PES）超濾膜采用超濾技術(shù)去除某造紙廠污水處理廠二級(jí)澄清池出水中的DCS（可溶解膠體物質(zhì)）。結(jié)果表明，CODCr濃度被降低至110 mg/L，在等電點(diǎn)附近的粒徑分布和Zeta電位的測(cè)量表明，膠體化合物的含量大幅度下降。廢水黏度較大，易對(duì)膜表面形成堵塞，加重膜污染，雖然可對(duì)操作條件調(diào)控，實(shí)現(xiàn)在一定程度上對(duì)膜污染的去除，但仍存在材料昂貴，處理成本過(guò)高等問(wèn)題，從而限制了膜技術(shù)的應(yīng)用。

3.2.2 化學(xué)法

第一種化學(xué)法是吸附法，主要是用滑石粉、膨潤(rùn)土或合成纖維吸附膠黏物[40]。采用陽(yáng)離子滑石粉處理脫墨紙漿，使DCS失穩(wěn)被滑石粉顆粒吸附，降低DCS含量[41]和陽(yáng)離子需求[42]。Geng 等人[43]采用乳液交聯(lián)法制備殼聚糖-蒙脫土和殼聚糖-Fe3O4復(fù)合微球去除再生紙中的膠黏物。與滑石粉相比，殼聚糖-蒙脫土或殼聚糖-Fe3O4微球更易吸附膠黏物。

第二種化學(xué)法是通過(guò)添加助凝劑和絮凝劑，使白水中的填料、細(xì)小纖維、部分溶解性有機(jī)物及膠體物質(zhì)聚沉，方便快捷、效率較高[44-45]。目前已有一些無(wú)機(jī)物應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。起初，石棉、膠體氧化鋁[46]由于陽(yáng)離子性質(zhì)有助于結(jié)合帶負(fù)電荷的膠黏物被廣泛應(yīng)用。沉淀碳酸鈣（PCC）雖然表面正電荷較弱，但玫瑰形復(fù)合結(jié)構(gòu)為吸附膠體顆粒提供了充足的內(nèi)部空隙。PCC的添加量通常比較大，為紙制品絕干質(zhì)量的10%～30%。另外，合成的有機(jī)纖維也被發(fā)現(xiàn)可以有效地去除造紙工藝用水中的膠黏物[47]。最近，普遍應(yīng)用的材料為硫酸鋁（造紙用明礬）或聚合氯化鋁（PAC），由于其高正價(jià)鍵，通過(guò)中和懸浮膠黏物的表面電荷產(chǎn)生團(tuán)聚或沉積，適于與纖維或其他吸附劑材料共用[48-49]。聚合氯化鋁（PAC）、氯化鋁等是基于氯化鋁的部分羥基化所得，可以實(shí)現(xiàn)更高的混凝效率。其中，七價(jià)陽(yáng)離子[AlO4Al12(OH)4(H2O)12]7+較為突出[50]。有機(jī)化合物中，高質(zhì)量丙烯酰胺聚合物的作用機(jī)理為聚合物橋接。有效的橋接需要聚電解質(zhì)與其接觸的表面上相反的帶電區(qū)域相互作用[51]?；谔烊桓叻肿泳酆衔锏母哧?yáng)離子聚合物因其原料易得和可再生性，在去除膠黏物的過(guò)程中受到廣泛關(guān)注。造紙過(guò)程中常用高電荷陽(yáng)離子材料，作用位點(diǎn)充足，帶負(fù)電荷的助留劑能成功用于膠黏物的聚沉[52]。

雖然利用化學(xué)法對(duì)白水DCS 具有一定的去除效果，但易打破白水中原有的電荷平衡，造成白水中的DCS重新沉積，對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生一定危害，所以應(yīng)用范圍有限。表2為常用絮凝劑的種類(lèi)及優(yōu)缺點(diǎn)。

表2 常用絮凝劑的種類(lèi)及優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Types and advantages and disadvantages of commonly used flocculants

3.2.3 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化工藝（Advanced Oxidation Process，AOPs）已成功應(yīng)用于大量難降解有機(jī)物污染物的處理[54]。Li 等人[55]采用Fenton 試劑對(duì)舊瓦楞紙（OCC）白水中的DCS 進(jìn)行了處理，CODCr的去除率為90.68%，DCS 的去除率為1.64 g/L，F(xiàn)enton 試劑能有效去除苯甲酸和壬二酸，但對(duì)脫氫樅酸的去除效果不理想，含量只降低了24.07%。因此，在白水的深度處理階段，當(dāng)剩余的CODCr含量非常小時(shí)，F(xiàn)enton 處理可使廢水的可生化性提高到低可生化性水平。

除了傳統(tǒng)的Fenton 反應(yīng)外，其他納米工程顆粒（Engineered Nanoparticles，ENPs）應(yīng)用于AOPs 的機(jī)理的可行性也已進(jìn)行了研究[56]。近幾年來(lái)，納米TiO2由于表面積大，帶正電荷，成為DCS 的優(yōu)良吸附絮凝劑。Chen 等人[57]用納米TiO2膠體去除DCS 研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)橋接絮凝，納米級(jí)TiO2粒子表面羥基（Ti4+—OH）與含氧官能團(tuán)之間形成氫鍵，可捕獲溶解物質(zhì)（DS），并將膠體物質(zhì)（CS）與配合物連接，形成絮凝團(tuán)。沈文浩等人[58]對(duì)二次纖維造紙廠的混合污水進(jìn)行了膠體絮凝-光催化處理，采用TiO2膠體依靠納米粒子在細(xì)小纖維和膠黏物質(zhì)之間的架橋作用對(duì)污水中細(xì)小纖維與膠黏物粒子絮凝。水樣CODCr從909.7 mg/L 降至103.0 mg/L，CODCr去除率為88.7%。Ghaly 等人[59]利用合成的納米TiO2作為催化劑，研究了太陽(yáng)能光催化技術(shù)在降解制漿工業(yè)廢水的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度達(dá)0.75 g/L 時(shí)，降解速率隨催化劑用量的增加而增加，最適pH值在6.5左右。在此條件下，在180 min 的太陽(yáng)光照射時(shí)間內(nèi)，廢水中CODCr的去除率可達(dá)75%。結(jié)果表明，太陽(yáng)能光催化氧化法可以提高廢水的生物指數(shù)，對(duì)CODCr的去除有良好的效果。另外，臭氧已被用于機(jī)械紙漿廢水中，能夠選擇性地破壞樹(shù)脂和脂肪酸[60]。

AOPs 的優(yōu)點(diǎn)在于能夠完全氧化有機(jī)污染物，但要求持續(xù)的能量和/或化學(xué)投入，并且AOPs多為非特異性反應(yīng)并伴有大量的中間副產(chǎn)物，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定目標(biāo)污染物的高效去除。

3.2.4 生物技術(shù)

生物技術(shù)已廣泛應(yīng)用于制漿造紙中，包括漂白、精煉、脫墨、纖維改性和污水處理，且生物技術(shù)處理可使大膠黏物分解且使膠黏物基本組分失去或降低黏性，從根本上解決膠黏物引起的問(wèn)題[61-62]。生物技術(shù)已廣泛應(yīng)用于紙漿和造紙生產(chǎn)的不同方面，包括漂白[63]、精煉[64]、纖維改性[65]和出水處理[66]。然而，無(wú)論目標(biāo)是纖維還是白水，膠黏物本身不會(huì)從造紙系統(tǒng)廢水中完全去除，但仍可用于膠黏物的部分或全部降解并減輕其有害影響。

（1）細(xì)菌、真菌對(duì)膠黏物的降解

存在于機(jī)械漿和新聞紙漿及白水中的溶解物質(zhì)和膠體物質(zhì)主要來(lái)自木質(zhì)成分，使用選定的真菌物種對(duì)廢水或紙漿進(jìn)行處理不僅可以降解有害物質(zhì)，還可以增加紙漿產(chǎn)量。Lindberg 等人[67]在實(shí)驗(yàn)室中嘗試從造紙廠分離出的9 種細(xì)菌，以去除熱機(jī)械紙漿中的DCS。結(jié)果表明，該細(xì)菌能將甘油三酯水解為游離脂肪酸，釋放出的不飽和脂肪酸也有一定程度的降解，但飽和脂肪酸降解不明顯。不飽和程度對(duì)脂肪酸的降解比分子質(zhì)量更重要。在11 天內(nèi)，約30%的甾醇酯被降解；約25%的脫氫樅酸、45%的樅酸和樹(shù)脂酸被降解；未觀察到溶解半纖維素的降解。孫海利等人[68]利用芽孢桿菌屬（Bacillus）菌株和假黃單胞菌屬（Pseudoxanthomonas）菌株混合菌株降解造紙白水，DCS 的去除率為34.14%。Stebbing 等人[69]將Trametes versicolor發(fā)酵液加入新聞紙白水中，能夠去除白水中的DCS，同時(shí)減少木素、樹(shù)脂酸和脂肪酸的含量。白腐菌對(duì)于膠黏物的降解有顯著的效果。不同的酶（漆酶、纖維素酶和脂肪酶）在白腐菌生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生并釋放到水中，在白水中循環(huán)，可以降解DCS。Zhang等人[70]首次利用白腐菌培養(yǎng)濾液處理新聞紙白水，能降解90%以上的木質(zhì)素和酯鍵萃取物，樹(shù)脂和脂肪酸含量降低了約60%。雖然各種生物技術(shù)對(duì)DCS的處理效果顯著，但由于缺乏高效固定化技術(shù)及生物反應(yīng)器使得生物酶和真菌的廣泛應(yīng)用被限制。其中，白腐真菌培養(yǎng)濾液中漆酶的聚合作用能有效去除木質(zhì)素及其二聚體。雖然已經(jīng)制得各種高效固定化生物酶并應(yīng)用于DCS 的處理，但由于缺乏高效生物反應(yīng)器，無(wú)論是酶還是真菌都因反應(yīng)條件受限而難以廣泛應(yīng)用。

然而，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和有限的溫度范圍可能使真菌的應(yīng)用受限，與真菌處理相比，盡管紙機(jī)系統(tǒng)的pH 條件限制了更廣泛的應(yīng)用，但無(wú)細(xì)胞酶的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間更短，對(duì)更高溫度的耐受性更強(qiáng)。根據(jù)不同組分的化學(xué)性質(zhì)不同，需要多種不同的酶來(lái)去除膠黏物。

（2）酶對(duì)膠黏物的降解

酶具有特異性、高效性、副作用小且很容易去除的優(yōu)勢(shì)。由于來(lái)源易得，可持續(xù)性，具有選擇性地修飾多糖、提取物和木質(zhì)素的顯著潛力，在制漿和造紙工業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，生物酶技術(shù)應(yīng)用于廢紙膠黏物處理已成為當(dāng)前主要的研究方向之一。目前研究主要集中于纖維素酶、漆酶、酯酶和果膠酶。纖維素酶去除膠黏物主要用于水解纖維表面的糖苷鍵，促使夾雜在一起的膠黏物粒子因糖苷鍵斷裂而分散成若干小尺寸粒子。與其他處理手段配合進(jìn)行后續(xù)的處理時(shí)，纖維素酶處理后，白水中微細(xì)膠黏物受不同因素影響，其穩(wěn)定性被打破[71]。

周楫等人[72]采用漆酶/聚木糖酶體系（LXS）處理廢紙脫墨漿，能有效去除漿料中膠黏物，尤其是漆酶/聚木糖酶體系處理后堿抽提（LXS+E）去除效果更佳，膠黏物分別降低了51.91%和68.43%，減輕了后續(xù)工序除膠黏物的負(fù)荷。酯酶主要針對(duì)膠黏物組分中起黏附作用的酯鍵，降低膠黏物粒子的黏性，減弱其沉積、黏附及再聚集的性能[73]。胡惠仁等人[74]采用脂肪酶處理TMP 模擬白水，水樣的陽(yáng)離子需求量減少20%左右，對(duì)樹(shù)脂類(lèi)物質(zhì)降解效果明顯。Li等人[75]使用壓敏膠作為二次黏合劑的模型物質(zhì)，研究了果膠酶處理對(duì)DCS沉積的影響。DCS的加入降低了陽(yáng)離子聚合物的效率，加劇了膠黏物的沉積。聚半乳糖醛酸作為DCS 的主要成分，在果膠酶處理過(guò)程中可被有效降解。因此，果膠酶處理可以作為一種潛在的方法來(lái)去除高得率紙漿和廢紙脫墨紙漿混合物的黏稠度，也可以用于白水處理。然而，在沒(méi)有陽(yáng)離子聚合物的情況下，果膠酶處理DCS 對(duì)減少鈣離子引起的黏性沉積沒(méi)有效果。Zhang 等人[76]從Thermus thermophilus（Pyrobaculumcalidifontis）和大腸桿菌宏基因組文庫(kù)中獲得了3 個(gè)嗜熱酯酶基因，考察了這些酯酶和3 種工業(yè)脂肪酶在廢紙回用過(guò)程中的去除效果。嗜熱性T.的酯酶（TTEST）在不同條件下均表現(xiàn)出較高的脫膠效率，與淀粉酶、果膠酶、木聚糖酶結(jié)合存在協(xié)同作用。在80℃、pH 值6.0 和50℃、pH 值9.0 的條件下反應(yīng)1 h，最佳酶混合液的去除率分別保持在59.5%和68.9%。以上研究表明，無(wú)細(xì)胞酶如脂肪酶、果膠酶及漆酶等盡管具有反應(yīng)時(shí)間短、耐高溫的優(yōu)點(diǎn)，但只能作用于單一物質(zhì)，并且會(huì)出現(xiàn)大量中間產(chǎn)物。

3.2.5 其他組合技術(shù)

采用單一的處理方法往往不能確保膠黏物得到完全去除，以及廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此需要多個(gè)方法聯(lián)合[77]。電絮凝以其設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作，以及可靠、有效、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，已應(yīng)用于各種類(lèi)型的工業(yè)廢水。劉輝等人[78]針對(duì)舊瓦楞紙箱造紙廢水在回收過(guò)程中存在的微黏稠物沉積和鈣離子含量高的問(wèn)題，提出了一種有效的電絮凝預(yù)處理方法，實(shí)現(xiàn)水中濁度和DCS含量分別降低了97.1%和43.68%的效果。

關(guān)于膠黏物的去除研究多集中于物理與化學(xué)方法，對(duì)于生物技術(shù)的研究，由于真菌、細(xì)菌等的代謝復(fù)雜，對(duì)膠黏物去除效率不理想；酶固定化技術(shù)的成本過(guò)高，一定程度上限制其應(yīng)用，如何實(shí)現(xiàn)特效菌的批量篩選和培養(yǎng)，以及生物酶成本的突破，從而構(gòu)建高效的生物反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)生物技術(shù)工業(yè)化試行應(yīng)用的基礎(chǔ)之一。相比于單一方法的研究，多種方法聯(lián)合使用對(duì)膠黏物的去除有較好的效果，環(huán)境友好的生物組合技術(shù)方面的研究也是膠黏物去除技術(shù)的另一突破手段。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著研究深入和檢測(cè)手段提升，膠黏物的去除手段逐漸多樣化，但受成分復(fù)雜多變限制，不同處理方法所得中間及最終產(chǎn)物較多，檢測(cè)手段有限，使膠黏物的去除機(jī)理尚不清晰。此外，綠色發(fā)展理念下，去除膠黏物同時(shí)對(duì)可利用成分的回用技術(shù)尚需進(jìn)一步研究，以求在優(yōu)化紙張質(zhì)量、提升紙張性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用及節(jié)能減排效益的兩全舉措。隨著科研的深入及產(chǎn)業(yè)和科研的結(jié)合，可控的綠色高效膠黏物的去除技術(shù)有望能夠?qū)崿F(xiàn)。