桉木化機(jī)漿制漿廢水多組分成分分析

黃在恒 秦 香 劉 熹 朱 添 農(nóng)光再，* 楊琦峰，*

（1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西南寧，530004；2.廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣西南寧，530007；3.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004）

自21 世紀(jì)以來，我國造紙工業(yè)發(fā)展進(jìn)入了飛速遞增的階段，但造紙工業(yè)產(chǎn)生的廢水污染物會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響[1]，包括全球變暖、人類毒性、生態(tài)毒性等環(huán)境問題[2-3]。隨著我國造紙業(yè)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)的調(diào)整，木漿將逐步成為主要造紙?jiān)蟍4-5]，但同時(shí)面臨木材資源嚴(yán)重短缺的問題。

桉木作為我國除速生楊木及速生杉木外重要的速生造林樹種，具有生長速度快、輪伐期短、纖維產(chǎn)量高、價(jià)格低廉和紙漿得率高等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。就制漿造紙的需求而言，桉木漿屬于短纖維，造紙對(duì)短纖維的需求量是長纖維的2倍，因其松厚度好、不透明度高、手感柔軟，特別適宜于生產(chǎn)文化用紙等，備受造紙行業(yè)的青睞。但桉木化機(jī)漿制漿廢水污染物成分復(fù)雜[8-9]，主要包括易生物降解的有機(jī)物、難降解有機(jī)物、毒性物質(zhì)、酸堿物質(zhì)、懸浮物等[10-11]，且可生化性差[12]。一旦處理不善，對(duì)生態(tài)環(huán)境及淡水資源都存在著較大的威脅，并將間接影響到人類的健康，導(dǎo)致各種病變的發(fā)生[13-15]。因此，桉木化機(jī)漿制漿廢水的處理是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)[16]。

由于桉木化機(jī)漿制漿廢水成分復(fù)雜，存在木質(zhì)素、半纖維素、糖類和有機(jī)酸等，為了有效減少對(duì)環(huán)境造成的影響，需要對(duì)廢水污染物的成分分析并進(jìn)行針對(duì)性的處理。目前，利用多種測(cè)試手段對(duì)桉木機(jī)化漿廢水多組分研究還在進(jìn)一步完善中。對(duì)于有機(jī)物污染物，目前常用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）進(jìn)行分析。Talwar 等人[17]利用GC/MS 分析制藥廢水，結(jié)果表明廢水中有機(jī)污染物（如N-1-（2-甲氧基丙烯基）叔丁胺）在P25 光催化后轉(zhuǎn)化為低分子質(zhì)量污染物（如2,4-二甲基己烷）。Natarajan 等人[18]通過GC/MS 發(fā)現(xiàn)皮革廢水中存在2-苯乙醇轉(zhuǎn)化為2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的過程。Saien 等人[19]發(fā)現(xiàn)，煉油廢水中存在脂肪族碳?xì)浠衔铮ㄈ鏑10 以下的環(huán)烷烴）和芳香族化合物（如苯、甲苯和乙苯）。辛梅華等人[20]采用反相高效液相色譜法-紫外測(cè)定了工業(yè)廢水中氯苯等6種有機(jī)污染物。

在當(dāng)前的制漿工藝中，由于制漿用水會(huì)長時(shí)間存在于密閉循環(huán)的環(huán)境中，導(dǎo)致水中的有毒物質(zhì)濃度增大，因此對(duì)這些化合物的鑒定分析也是很有必要的。目前，可以將制漿廢水直接取樣進(jìn)行高效液相色譜法（HPLC）分析或者采用高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC/MS）分析[21]。Latorre 等人[22]利用HPLC/MS 分析了廢水和純凈水中的脂肪酸和樹脂。

桉木制漿廢水成分復(fù)雜，存在COD 濃度高、色度深等問題，這不僅對(duì)廢水的后續(xù)處理、回收造成了一定的阻礙，使出水很難達(dá)到GB 3544—2008《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求；同時(shí)對(duì)其成分的系統(tǒng)研究也成為一個(gè)難點(diǎn)。因此，本研究以桉木化機(jī)漿制漿廢水為研究目標(biāo)，通過GC/MS、HPLC/MS等一系列分析手段對(duì)其成分進(jìn)行定性定量分析，以期為桉木化機(jī)漿制漿廢水的回收治理提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

桉木化機(jī)漿制漿廢水取自廣西某造紙公司厭氧前進(jìn)水，屬高濃度廢水，廢水呈弱堿性（pH 值7.6），外觀呈黑色。

DNS 溶液，實(shí)驗(yàn)室自制；甲醇，分析純，購于ANPEL公司；三氟乙酸，色譜純，購于ANPEL公司；氫氧化鈉，色譜純，購于Sigma 公司；三水醋酸鈉，分析純，購于Sigma 公司；硫酸、乙醇，分析純，購于成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 木質(zhì)素的提取及含量測(cè)定

（1）桉木化機(jī)漿制漿廢水中木質(zhì)素的提取

采用酸析法分離廢水中的木質(zhì)素。首先用硫酸調(diào)節(jié)廢水pH 值為6，離心分離，收集沉淀物，再繼續(xù)將殘液調(diào)至pH 值為2，離心分離，收集沉淀物，并用稀硫酸洗滌上層液體再次離心，重復(fù)洗滌2～3 次，取沉淀物置于70℃真空干燥箱干燥，用研缽研碎，制得粗木質(zhì)素。取70 mL 吡啶、10 mL 醋酸溶液定容至100 mL，將粗木質(zhì)素溶于該溶液中，用100 mL 三氯甲烷萃取，取分層后溶有木質(zhì)素的有機(jī)相。剩余殘液再次加入三氯甲烷萃取，重復(fù)上述操作。將2次萃取得到的有機(jī)相，移至足量無水乙醚中攪拌，去除殘留吡啶。置于真空干燥器中干燥，得到精制木質(zhì)素。

（2）木質(zhì)素含量測(cè)定

將廢水稀釋10 倍，取稀釋后的廢水5 mL 和DNS溶液2 mL，加去離子水定容至20 mL，以稀釋相同倍數(shù)的DNS 溶液為參比，測(cè)定530 nm 處的吸光度值，根據(jù)木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度值之間的線性關(guān)系曲線，計(jì)算廢水中的木質(zhì)素含量[23]。

1.2.2 半纖維素的測(cè)定

稱取一定質(zhì)量廢水使用上述酸析法分離出木質(zhì)素并過濾，向?yàn)V液中緩慢滴加4 mol/L 的氫氧化鈉溶液，將pH 值調(diào)至3，然后加入足量乙醇至有淡黃色絮狀物質(zhì)出現(xiàn)，靜置分層，底部有沉淀出現(xiàn)，用乙醇洗滌2～3 次，將洗滌后的物質(zhì)放置于真空干燥箱中50℃干燥48 h，干燥后稱量質(zhì)量，記為m2。根據(jù)公式(1)計(jì)算半纖維素含量。

式中，w為半纖維素含量；m2為半纖維素質(zhì)量；m1為廢水質(zhì)量。

1.2.3 糖類的檢測(cè)

（1）樣品制備和提取

取適量廢水上清液，用氮?dú)獯蹈?，精確稱取吹干后的多糖樣品5 mg，在密封管中用三氟乙酸在121℃下水解2 h。用氮?dú)膺M(jìn)行干燥。加入甲醇洗滌，然后吹干，重復(fù)甲醇洗滌2～3次。加入無菌水溶解，轉(zhuǎn)入色譜瓶中待測(cè)。

（2）HPAEC 條件

采用Thermo ICS5000 離子色譜系統(tǒng)（Thermo Fisher Scientific，USA），利用電化學(xué)檢測(cè)器對(duì)單糖組分進(jìn)行分析檢測(cè)。

采 用Dionex ?CarboPac ?PA20 （150×3.0 mm，10 μm） 液相色譜柱；進(jìn)樣量為5 μL。流動(dòng)相A（0.1 mol/L NaOH），流動(dòng)相B （0.1 mol/L NaOH，0.2 mol/L NaAc），流速0.5 mL/min；柱溫為30℃；洗脫梯度：0 min A 相/B 相（體積比95∶5），30 min A相/B 相（體積比80∶20），30.1 min A 相/B 相（體積比60∶40），45 min A 相/B 相（體積比60∶40），45.1 min A 相/B 相（體積比95∶5），60 min A 相/B 相（體積比95∶5）。

（3）計(jì)算方法

樣品中各組分含量（μg/mL）=C·V·F

式中，C為儀器讀取濃度，μg/ml；V為樣品提取液體積，mL；F為稀釋因子。

1.2.4 灰分測(cè)定

稱取5 g 廢水干燥得到的固形物于坩堝中，先于電爐上炭化至無白煙產(chǎn)生，移入馬弗爐中600℃灼燒，灰化至恒質(zhì)量時(shí)取出坩堝放入干燥器中冷卻，冷卻后稱其質(zhì)量。重復(fù)上述操作步驟，直至質(zhì)量恒定為止。

灰分含量計(jì)算如式(2)所示。

式中，W表示灰分含量，%；m4表示空坩堝灼燒恒質(zhì)量，g；m3表示灰渣和坩堝的總質(zhì)量，g；m表示廢水固體試樣的質(zhì)量，g。

1.3 廢水中微量成分的分析方法

1.3.1 廢水預(yù)處理

除去木質(zhì)素和細(xì)小纖維。加10 mol/L 硫酸調(diào)節(jié)pH 值=2，使木質(zhì)素沉淀，然后用孔徑為0.45 μm 濾膜過濾，截留木質(zhì)素沉淀，得到無木質(zhì)素的濾液。

1.3.2 GC/MS分析

（1）廢水中有機(jī)物的萃取

取500 mL 無木質(zhì)素濾液，加入50 mL 乙醚萃取，將萃取液移至具塞三角燒瓶中，重復(fù)上述步驟3～4次，加入少量無水硫酸鈉于萃取液中干燥過夜。將干燥后的萃取液使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至2 mL，進(jìn)行GC/MS分析。

（2）檢測(cè)條件

色譜柱HP5MS 石英毛細(xì)管柱，柱長30 m，柱內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm；色譜分離條件：柱溫40℃（保持5 min），再以5℃/min 升溫到250℃（保持10 min）；進(jìn)樣口溫度280℃；汽化溫度最高280℃；載氣（流量）He（1.0 mL/min）；分流比50∶1，進(jìn)樣量1μL；質(zhì)譜檢測(cè)器：EI 源，電子能量70 eV，源溫230℃，掃描范圍35～500 amu（原子質(zhì)量單位）。

1.3.3 HPLC/MS分析

（1）樣品的制備

蒸發(fā)干燥無木質(zhì)素濾液，得到固體粉末，加入乙醇溶解，然后用膜過濾，得到溶于乙醇的有機(jī)物溶液，取少量置于樣品瓶中待測(cè)。

（2）檢測(cè)條件

色譜柱為Hypersil GOLD C18（50 mm×2.1 mm，1.9 μm），流動(dòng)相為0.1%甲酸水-甲醇，洗脫梯度，洗脫液配比見表1。流速為0.3 mL/min，進(jìn)樣體積2μL，進(jìn)樣室溫度4℃，柱溫30℃。

表1 洗脫液配比Table 1 Eluent ratio

質(zhì)譜條件：離子源為ESI 源，正、負(fù)離子檢測(cè)模式，鞘氣壓力40 PSi；輔助氣體（N2）壓力69 kPa；噴霧電壓3.5 kV；離子傳輸管溫度320℃；輔助氣溫度350℃；質(zhì)譜掃描范圍為100～1000 m/z，掃描模式：Full MS/dd-MS2。

1.3.4 廢水的紅外光譜分析

廢水中的物質(zhì)組成以及分子基團(tuán)可以通過使用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)紅外吸收曲線中的各個(gè)吸收峰位置不同、吸收強(qiáng)度的不同及峰的歸屬推斷樣品中的化學(xué)基團(tuán)，輔助驗(yàn)證GC/MS 以及HPLC/MS 的檢測(cè)結(jié)果。按照廢水與溴化鉀以質(zhì)量比1∶100 的比例使用瑪瑙研缽研磨，研磨過程始終保持干燥狀態(tài)，然后使用壓片機(jī)將研磨好的粉末壓制成均勻的圓形透明薄膜，使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，掃描范圍500～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要成分分析

2.1.1 木質(zhì)素濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

取木質(zhì)素1 g溶于100 mL DNS 溶液，用去離子水定容至500 mL，制得濃度為2 g/L的木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液。向比色管中加入不同體積的木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)液，用稀釋與廢水相同倍數(shù)的DNS 溶液定容10 mL，配制成不同木質(zhì)素含量的溶液，用稀釋10 倍的DNS 為參比液測(cè)定波長530 nm 吸光度值，以木質(zhì)素濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)作圖，得到木質(zhì)素濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。由圖1 可知，在一定濃度范圍內(nèi)，木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度間具有較好的線性關(guān)系。將廢水以DNS 為溶劑稀釋合適倍數(shù)后測(cè)定其530 nm 處的吸光度值，按標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出廢水中木質(zhì)素濃度為73 g/L。根據(jù)每升廢水質(zhì)量950 g，木質(zhì)素總質(zhì)量為73 g，木質(zhì)素占廢水總質(zhì)量的7.68%。

圖1 木質(zhì)素濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of lignin concentration

2.1.2 廢水主要組分分析

經(jīng)過檢測(cè)，廢水主要組分包括木質(zhì)素、半纖維素、灰分等物質(zhì)，廢水中的固形物含量為17.89%左右，其中木質(zhì)素含量最多為73 g/L，占固形物含量的42.95%，半纖維素含量為33.4 g/L，灰分含量為64 g/L，分別占固形物含量的19.59%和37.46%。

根據(jù)上述可知，桉木化機(jī)漿制漿廢水中含有大量的木質(zhì)素、半纖維素，大量的木質(zhì)素會(huì)以氯化物的形式存在，是AOX 的來源，對(duì)環(huán)境中的生物具有毒性。木質(zhì)素降解還會(huì)產(chǎn)生低分子質(zhì)量的脂肪酸及其他芳香族化合物，在后續(xù)的厭氧生化反應(yīng)中對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用的物質(zhì)。

2.2 微量成分分析

2.2.1 GC/MS分析

根據(jù)GC/MS 分析結(jié)果得出廢水中沸點(diǎn)較低的主要成分，對(duì)桉木化機(jī)漿制漿廢水進(jìn)行GC/MS 分析，采用面積歸一法進(jìn)行計(jì)算，得出了桉木化機(jī)漿制漿廢水中所含的主要化學(xué)成分及其相對(duì)含量見表2。

由表2 可以看出，桉木化機(jī)漿制漿廢水中沸點(diǎn)較低的物質(zhì)中，有機(jī)酸成分最多，包括丁酸、丙酸、苯甲酸等；酰胺類含有二十二烷酰胺、十九胺、苯甲酰胺3種成分；醛類和酮類主要包括1,5-二苯基-2H-1,2,4-三唑啉-3-硫酮、苯丙酮、苯甲醛；烷類含有十八烷、環(huán)庚硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、七甲基-二（三甲基硅氧基）四氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷；氨基化合物主要為2-乙基吖啶；脂類化合物主要包括2-庚烯酸、4氨基-6-甲基-乙酯。

表2 桉木化機(jī)漿制漿廢水中沸點(diǎn)較低的主要有機(jī)物及其相對(duì)含量Table 2 Main organic matter with low boiling point and relative content in eucalyptus chemi-mechanical pulping wastewater

2.2.2 HPLC/MS分析

根據(jù)HPLC/MS 分析結(jié)果得出廢水中沸點(diǎn)較高的主要成分見表3。

由表3 知，桉木化機(jī)漿制漿廢水中的成分十分復(fù)雜，其中含有大量的有機(jī)酸類、胺類、酮類、芳香族化合物、烷烴類和雜環(huán)化合物等。其中烷烴類、芳香族化合物和雜環(huán)類化合物主要來源于木質(zhì)素大分子的降解，同時(shí)還有部分含有發(fā)色基團(tuán)的有機(jī)物，使中段廢水顏色略深；且個(gè)別物質(zhì)所占比例較大，極易對(duì)后續(xù)的厭氧生化反應(yīng)產(chǎn)生影響。

表3 桉木化機(jī)漿制漿廢水中沸點(diǎn)較高的主要有機(jī)物及其相對(duì)含量Table 3 Main organic compounds with higher boiling points and their relative contents in eucalyptus chemi-mechanical pulping wastewater

2.2.3 桉木化機(jī)漿廢水的FT-IR分析

圖2 為桉木化機(jī)漿制漿廢水的FT-IR圖，表4 是桉木化機(jī)漿制漿廢水紅外光譜吸收峰。根據(jù)紅外分析可知，3433 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于羥基中的O—H伸縮振動(dòng)寬頻的強(qiáng)吸收峰，分析其中部分羥基來自于堿法制漿過程中所使用的氫氧化鈉，剩余部分羥基可能來源于桉木化機(jī)漿制漿廢水中的有機(jī)物。2089 cm-1處是C≡C的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰。1636 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，證明有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在。木質(zhì)素降解會(huì)產(chǎn)生低分子質(zhì)量的脂肪酸及其他芳香族化合物[24]，因此，此處的吸收峰應(yīng)該是來源于制漿過程中木質(zhì)素降解產(chǎn)生的芳香族化合物的產(chǎn)物。1414 cm-1處的吸收峰是由纖維素和半纖維素分子結(jié)構(gòu)的—OH和—CH2剪切振動(dòng)產(chǎn)生的。在1248 cm-1處歸屬為紫丁香基苯環(huán)上C—H 振動(dòng)吸收峰。1114 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰歸屬于愈創(chuàng)木基的特征峰，酚、醇羥基O—H 彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，是典型的的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)紅外吸收峰。500～700 cm-1處的吸收峰是酸O—H 面外彎曲振動(dòng)或苯環(huán)氫面外振動(dòng)的吸收峰。因此，通過紅外光譜分析可得，桉木化機(jī)漿制漿廢水中存在的有機(jī)物包括芳香族化合物、醇類和酚類等；有機(jī)結(jié)構(gòu)包括羧基、羰基、羥基、苯環(huán)官能團(tuán)等。輔助驗(yàn)證了上述檢測(cè)方法對(duì)有機(jī)物檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

表4 桉木化機(jī)漿廢水紅外光譜吸收峰Table4 Infrared spectrum absorption peaks of eucalyptus chemi-mechanical pulping wastewater

圖2 桉木化機(jī)漿制漿廢水的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of eucalyptus chemi-mechanical pulping wastewater

根據(jù)表2 可知，桉木化機(jī)漿制漿廢水中含苯甲酰胺1.42%，二十二烷酰胺5.95%，以及其他酰胺物質(zhì)，這幾種分子含有生色團(tuán)酰胺鍵（—CO—NH—），所測(cè)定出的多種酸類含有生色團(tuán)羧基（—COOH），并且含有羥基（—OH）、氨基（—NH2）等助色團(tuán)，相互作用下導(dǎo)致廢水色度較高，且這些基團(tuán)都是極性的，導(dǎo)致這些物質(zhì)易溶于水，在水中又會(huì)發(fā)生分散作用，從而導(dǎo)致廢水難以脫色。

除此之外，存在分子含有共軛不飽和鏈2-庚烯酸、4 氨基-6-甲基-乙酯，其中一端含有供電子基如羥基（—OH）、氨基（—NH2）或吸收電子基如亞硝基（—NO2）的基團(tuán)相連，而另一端與電性相反的基團(tuán)相連，這種分子在吸收一定能量后，會(huì)發(fā)生極化并產(chǎn)生偶極矩，使價(jià)電子在不同的能級(jí)之間躍遷，從而形成不同的顏色。

2.2.4 廢水中糖類組分分析

根據(jù)HPAEC 分析結(jié)果得出廢水中糖類成分見表5。

表5 桉木化機(jī)漿制漿廢水中糖組分含量Table5 Sugar component content in eucalyptus chemi-mechanical pulping wastewater

由表5 可知，廢水中的糖包含了巖藻糖等糖類及部分糖醛酸，其中鼠李糖的含量最高，占總糖的35.40%；糖醛酸包括半乳糖醛酸、葡萄糖醛酸及甘露糖醛酸，分別占糖組分含量的6.88%、0.84%、2.98%。

根據(jù)表5 可知，桉木化機(jī)漿制漿廢水中含有多種糖類，其中包括多種單糖，如阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖、核糖等，這些單糖存在于廢水中難以除去，是廢水中主要污染物。

3 結(jié) 論

本研究利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）和高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC/MS），對(duì)桉木化機(jī)漿制漿廢水的成分進(jìn)行了定性定量分析。

3.1 桉木化機(jī)漿制漿廢水中含有木質(zhì)素、半纖維素、糖類等成分。其中木質(zhì)素含量為73 g/L、半纖維素含量為33.4 g/L、灰分含量為64 g/L。

3.2 桉木化機(jī)漿制漿廢水中還含有很多種類的微量成分。其中有機(jī)酸成分最多，包括丁酸、丙酸、苯甲酸等；酰胺類含有二十二烷酰胺、十九胺、苯甲酰胺等成分；醛類和酮類包括1,5-二苯基-2H-1,2,4-三唑啉-3-硫酮、苯丙酮、苯甲醛等；烷類含有十八烷、環(huán)庚硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、七甲基-二（三甲基硅氧基）四氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷等，此外，還含有多種氨基酸。

3.3 桉木化機(jī)漿制漿廢水中還含有多種糖類成分，其中鼠李糖的含量最高，占總糖的35.40%；糖醛酸包括半乳糖醛酸、葡萄糖醛酸及甘露糖醛酸，分別占糖組分含量的6.88%、0.84%、2.98%。