TEMPO氧化細(xì)菌纖維素基納米復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)及光催化性能研究

錢 鑫 徐永建

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021）

1886年英國人Brown首次報(bào)道了細(xì)菌可以合成纖維素[1]。細(xì)菌纖維素（Bacterial Cellulose，BC）是由細(xì)菌在液體培養(yǎng)基中發(fā)酵產(chǎn)生不含半纖維素和木質(zhì)素的純納米纖維素，其纖維素含量高達(dá)99%，呈凝膠狀[2]。BC 作為新型生物材料，具有無毒、無害、綠色、環(huán)保的特點(diǎn)及較強(qiáng)的生物兼容性和可降解性；BC 的活性羥基可進(jìn)行羧基化、磺酸化、酯化、醚化等多種原位改性反應(yīng)，獲得應(yīng)用性能更強(qiáng)的BC 基材[3-5]。改性BC 基材在食品、藥物緩釋、醫(yī)療、膜材料、造紙、紡織、化妝品、電池、水處理、催化[6-13]等領(lǐng)域都有應(yīng)用的潛力。

1972年，F(xiàn)ushima 等人[14]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦電極在紫外光照射下可以分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，利用太陽能從源頭消除污染的新興科技隨即應(yīng)運(yùn)而生。光催化降解技術(shù)作為綠色化學(xué)概念下的一種安全、高效、環(huán)境友好、成本低廉的常溫常壓新興環(huán)境凈化技術(shù)，近年來被廣泛研究。目前限制光催化降解技術(shù)普及的關(guān)鍵問題是高效率光催化劑的制備，以及光催化劑分散、回收等問題。納米級(jí)光催化劑具有更高的催化效率，但制備、分散和回收均較困難[15-16]。

在仿生制備技術(shù)的啟發(fā)下，形成了利用天然生物質(zhì)材料作為模板來制備小尺寸納米材料的新思路[17]。在前期研究工作中，筆者所在團(tuán)隊(duì)通過原位化學(xué)反應(yīng)成功將納米硫化鎘顆粒（CdS nanoparticles）負(fù)載到BC 凝膠基質(zhì)上，制備出BC@CdS 納米復(fù)合凝膠，并用于光催化吸附降解亞甲基藍(lán)（MB），吸附降解效率為77.39%[18]。但由于羥基絡(luò)合能力較弱，所以導(dǎo)致了BC 基質(zhì)上硫化鎘的負(fù)載量偏低，這也從一定程度上影響了光催化降解效率。為進(jìn)一步提高BC 基復(fù)合凝膠的光催化效率，本研究先采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基（TEMPO）介導(dǎo)氧化法對(duì)BC 基材進(jìn)行氧化，得到螯合能力更強(qiáng)的羧基化BC（TOBC）；再利用TOBC 為模板，采用微波輔助溶劑熱原位反應(yīng)將CdS 納米顆粒負(fù)載到TOBC 基材上，制備出CdS 負(fù)載量更高、光催化吸附降解效率更優(yōu)的TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠。并對(duì)TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)和光催化性能進(jìn)行了表征。經(jīng)計(jì)算分析，本研究中進(jìn)入亞甲基藍(lán)水體的鎘（Cd）含量遠(yuǎn)低于GB 8978—1996規(guī)定的Cd允許排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要材料與試劑

細(xì)菌纖維素，購自海南熱帶水果加工有限公司。

氫氧化鈉（NaOH，分析純）、氯化鎘（CdCl2）、溴化鈉（NaBr）、次氯酸鈉（NaClO），購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫脲（H2NSCNH2）、無水乙醇（CH3CH2OH），購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；TEMPO試劑，購自美國Sigma公司。

實(shí)驗(yàn)用去離子水均是由定量分析型超純水機(jī)RO取水，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)于國家實(shí)驗(yàn)室用水（GB 6682—92）三級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)，電導(dǎo)率≤20μS/cm（25℃）。

1.2 主要儀器

X 射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國Bruker公司），拉曼光譜儀（DXRxi，美國Thermofisher 公司），同步TG-DSC 熱分析儀（STA449F，德國Netzsch 公司），掃描電子顯微鏡及能譜儀（SEMEDS，S4800，日本日立HITACHI 公司；VEGA-3-SBH，捷克泰思肯TESCAN 公司），傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Vertex 70，德國Bruker 公司），微波合成儀（monowave100，澳大利亞安東帕公司），紫外可見分光光度計(jì)（Lambda25，帕金埃爾默股份有限公司），光催化反應(yīng)裝置（CEL-LAB500E4，北京中教金源科技有限公司），萬能材料試驗(yàn)機(jī)（1036PC，臺(tái)灣寶大儀器有限公司）。

1.3 TOBC的制備

采用超聲波輔助TEMPO 介導(dǎo)氧化法來制備TOBC[19]。具體方法：取一定量BC 凝膠經(jīng)壓榨排水后，剪成小碎片浸入TEMPO/NaBr（0.06 g/120 mL）混合溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚍湃氤暡òl(fā)生器內(nèi)。取一定量0.6 mol/L的NaClO溶液，在超聲波輔助下逐滴加入上述混合液中，進(jìn)行原位氧化反應(yīng)，同時(shí)監(jiān)測體系的pH 值，用0.5 mol/L 的NaOH 溶液保持體系pH 值始終穩(wěn)定在10.0～11.0。反應(yīng)一定時(shí)間后，向混合液中加入一定量無水乙醇終止反應(yīng)，再用0.5 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH 值為7.0。過濾取出氧化后的BC 凝膠，經(jīng)充分洗滌，即得到TOBC凝膠[20-21]。

1.4 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的制備

將TOBC 凝膠浸入CdCl2乙醇水溶液（乙醇∶水=2∶3，體積比）中，機(jī)械攪拌吸附平衡后，用去離子水反復(fù)沖洗3 次，除去表面未吸附固定的Cd2+。然后，采用微波輔助溶劑熱法在TOBC 凝膠上原位合成CdS 納米顆粒；將吸附Cd2+的TOBC 凝膠轉(zhuǎn)入過量相同濃度的硫脲乙醇水溶液（乙醇∶水=2∶3，體積比）中，置于微波合成儀中反應(yīng)，所得復(fù)合材料經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌后得到TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠。

1.5 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠中CdS負(fù)載量測定

CdS的負(fù)載量根據(jù)式(1)計(jì)算。

式中，Wt表示CdS 的百分含量，%；WTOC表示TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠的絕干質(zhì)量，g；WTO表示TOBC凝膠的絕干質(zhì)量，g。

1.6 TOBC羧基含量的測定

采用氯化鈉-碳酸氫鈉法測定TOBC 的羧基含量[22]，具體計(jì)算如式（2）所示。

式中，V1表示空白實(shí)驗(yàn)耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2表示滴定濾液耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C表示HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；M0表示TOBC漿中水的質(zhì)量，g；M表示TOBC的絕干質(zhì)量，g。

1.7 TOBC的力學(xué)性能分析

根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 527—1995（E）采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定TOBC 凝膠的力學(xué)性能，夾具間距10 cm，拉伸速度5 mm/min。

1.8 材料的組成、形貌與結(jié)構(gòu)表征

采用FT-IR 分析BC 的官能團(tuán)；采用SEM 觀察BC、TOBC 以及TOBC@CdS 凝膠的微觀形貌；采用EDS 分析TOBC@CdS 凝膠的元素分布；采用XRD、拉曼光譜表征TOBC@CdS凝膠的成分與結(jié)構(gòu)。

1.9 TOBC@CdS凝膠的熱穩(wěn)定及光催化性能表征

采用TGA表征TOBC@CdS凝膠的熱穩(wěn)定性。

通過光催化降解有機(jī)染料MB 來測試TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的光催化性能。MB 溶液的初始濃度為C0，降解后的MB 溶液濃度Ct。采用紫外可見分光光度計(jì)于λmax= 664 nm 處測量MB 溶液吸光度值，并對(duì)照MB標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得，用Ct/C0來描述MB的降解程度；通過時(shí)間、CdS 負(fù)載率、MB 降解百分率計(jì)算TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的光催化效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOBC凝膠的結(jié)構(gòu)和形貌表征

2.1.1 TOBC凝膠的微觀形貌

圖1 為BC 及TOBC 凝膠的微觀形貌圖。從圖1 中可以看出，BC 呈現(xiàn)納米級(jí)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維寬度約為50～100 nm，網(wǎng)絡(luò)孔道較為致密。TOBC 凝膠的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為疏松，網(wǎng)孔直徑大而疏，網(wǎng)絡(luò)分支減少。說明TEMPO 氧化后BC 分子鏈降解，長度減小，這與Mohammadkazemi等人[23]的研究結(jié)果一致。

圖1 BC及TOBC凝膠微觀形貌Fig.1 Micromorphology of BC gel and TOBC gel

2.1.2 TOBC凝膠的FT-IR表征

圖2為BC凝膠及TOBC 凝膠的FT-IR 譜圖。TEMPO 氧化后，對(duì)應(yīng)于—C=O伸縮振動(dòng)的1650 cm-1處吸收峰明顯加強(qiáng)，說明TOBC 凝膠具有更多的—COOH。此外，3350 cm-1處對(duì)應(yīng)于—OH 的伸縮振動(dòng)峰，1415 cm-1處對(duì)應(yīng)于二聚羧酸的—C=O 伸縮振動(dòng)峰，以及1050 cm-1處對(duì)應(yīng)于C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰[24]，這些峰都顯示出同樣的變化規(guī)律，也能佐證TOBC 凝膠含有大量的—COOH。結(jié)果表明，采用超聲波輔助TEMPO介導(dǎo)氧化法成功制備了高羧基含量的TOBC。

圖2 BC和TOBC凝膠的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of BC gel and TOBC gel

2.1.3 氧化條件對(duì)TOBC凝膠羧基含量的影響

為了得到羧基含量較高的TOBC 凝膠，對(duì)氧化時(shí)間和NaClO 用量進(jìn)行了優(yōu)化研究，結(jié)果如圖3 所示。從圖3(a)可以看出，NaClO 用量為2 mL/g，隨著氧化時(shí)間的延長，TOBC 凝膠的羧基含量逐漸升高，表明BC 中C6位羥基被更多地氧化成羧基，這與廖世波等人[25]的研究結(jié)果一致。當(dāng)反應(yīng)120 min后，NaClO消耗殆盡，TOBC 凝膠的羧基含量達(dá)0.6092 mmol/kg，趨于穩(wěn)定。氧化時(shí)間120 min 時(shí)，NaClO 用量增大，可以得到羧基含量較高的TOBC，但當(dāng)NaClO 用量增大到一定量時(shí)，TOBC 的羧基含量上升趨于平緩（如圖3(b)所示）。這表明TEMPO 氧化主要針對(duì)BC 分子鏈中結(jié)構(gòu)松散、能勢較低的非結(jié)晶區(qū)[26]；當(dāng)NaClO用量增大到一定量后，NaClO 針對(duì)BC 分子鏈非結(jié)晶區(qū)中C6位羥基呈過飽和狀態(tài)，進(jìn)一步提高NaClO 用量，TOBC 的羧基含量也不再顯著增加。綜上所述，確定NaClO 用量為8 mL/g，反應(yīng)時(shí)間為120 min，可以獲得羧基含量較高的TOBC 凝膠。

圖3 TEMPO氧化對(duì)TOBC凝膠羧基含量的影響Fig.3 Effect of TEMPO oxidation on the carboxyl content of TOBC gel

2.1.4 氧化條件對(duì)TOBC凝膠的力學(xué)性能影響

圖4為TEMPO 氧化條件對(duì)TOBC 凝膠力學(xué)性能影響。從圖4(a)可以看出，NaClO 用量為2 mL/g，隨著氧化時(shí)間的延長，TOBC凝膠的力學(xué)性能逐漸下降，這是因?yàn)槔w維素分子鏈被氧化降解導(dǎo)致的[27]。從圖4(b)可以看出，氧化時(shí)間為120 min，NaClO 用量的增加對(duì)TOBC 凝膠的力學(xué)性能影響顯著，過量的NaClO 導(dǎo)致其力學(xué)性能呈現(xiàn)“斷崖式”下降，甚至使TOBC 凝膠部分解體，不利于獲得力學(xué)強(qiáng)度較好的TOBC凝膠。綜合確定采用NaClO用量為2 mL/g，反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件可以獲得羧基含量較好（0.6092 mmol/kg）、力學(xué)性能較強(qiáng)（拉伸強(qiáng)度3.63 MPa）的TOBC凝膠。

圖4 TEMPO氧化對(duì)TOBC凝膠力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of TEMPO oxidation on mechanics property of TOBC gel

2.2 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)和形貌表征

2.2.1 微觀形貌及元素組成

圖5(a)為TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠的SEM 圖。從圖5(a)中可以看到，CdS 納米顆粒聚集在TOBC 分子結(jié)構(gòu)的邊緣，從放大圖中可以看到，CdS 納米顆粒包裹在TOBC 纖維表面，形成了類似細(xì)胞感受器的結(jié)構(gòu)。這表明TEMPO 氧化主要針對(duì)BC分子鏈中結(jié)構(gòu)松散、能勢較低的非結(jié)晶區(qū)[28]；TOBC 富含羧基的區(qū)域?qū)d2+的吸附作用更強(qiáng)，形成了原位反應(yīng)“活性區(qū)域”。當(dāng)遇到S2-時(shí)，CdS納米顆粒便迅速生成并聚集。圖5(b)是TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠EDS 面掃圖，圖像顯示結(jié)果可以看出，在TOBC 纖維上的納米顆粒團(tuán)簇主要為Cd和S元素，說明CdS成功合成并被負(fù)載到了TOBC 上。CdS 在BC 與TOBC 上的負(fù)載量對(duì)比見表1。

圖5 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的SEM及EDS圖Fig.5 SEM and EDS images of TOBC@CdS nanocomposite gel

由表1 可以看出，TOBC 上CdS 的負(fù)載量明顯提高，這是因?yàn)門OBC 羧基含量高，與CdS 的結(jié)合能力強(qiáng)，所以顯著提高了CdS的負(fù)載量。

表1 CdS在BC凝膠與TOBC凝膠上負(fù)載量的對(duì)比Table 1 Comparison of CdS loading percentage on BC gel and TOBC gel

2.2.2 拉曼光譜表征

圖6 為TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠的拉曼光譜圖。由圖6 可以看出，TOBC@ CdS 納米復(fù)合凝膠的拉曼光譜出現(xiàn)了CdS 590 cm-1和296 cm-12 個(gè)特征吸收峰，與純CdS 的拉曼光譜圖相對(duì)應(yīng)[29]，表明CdS 成功負(fù)載到了TOBC 基質(zhì)上。同時(shí)，TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠并未出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于—C=O 的1450 cm-1吸收峰，且2950 cm-1處的—OH 吸收峰強(qiáng)度沒有明顯衰減，表明TOBC 凝膠主要通過—COOH 來吸附CdS納米顆粒。

圖6 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of TOBC@CdS nanocomposite gel

2.2.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

從圖7 中可以看到，2θ為14.6°、16.9°、22.8°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于BC 的(100)(010)(110)晶面[30]，符合纖維素Ⅰ的特征結(jié)構(gòu)。TEMPO 氧化后得到的TOBC與BC的衍射峰位置一樣，說明TEMPO 氧化并沒有改變TOBC 的晶型結(jié)構(gòu)，仍為纖維素Ⅰ型。當(dāng)TOBC 上負(fù)載CdS 納米顆粒后，2θ為14.6°、16.9°、22.8°處3個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度下降，但位置沒有變化，說明負(fù)載CdS 對(duì)TOBC 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。另外，在TOBC@CdS 的XRD 衍射曲線上，還出現(xiàn)了2θ為26.4°、43.9°、52.0°的3個(gè)衍射峰，這分別對(duì)應(yīng)于CdS閃鋅礦立方相晶體結(jié)構(gòu)的（111）（220）（311）晶面(純CdS 標(biāo)準(zhǔn)卡片，JCPDS 65-2887)[31]，這表明負(fù)載在TOBC上的CdS主要為立方晶型。

2.2.4 熱穩(wěn)定性分析

TOBC 和TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠的熱穩(wěn)定性分析結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出，在40～700℃的范圍內(nèi)，TOBC 和TOBC@CdS 的熱重曲線不一致，顯示出2 個(gè)階段性的質(zhì)量損失狀態(tài)。140℃之前的質(zhì)量變化主要是樣品水分散損失所致，約5%的質(zhì)量損失。在220℃至370℃的范圍內(nèi)，TOBC 和TOBC@CdS均出現(xiàn)了斷崖式的質(zhì)量損失，說明這2種凝膠發(fā)生了解聚[32]，主要是由于TOBC 基材的解聚所致。TOBC的分解溫度大約出現(xiàn)在300℃，CdS 的沉積使TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠的分解溫度稍微提高，達(dá)到約360℃。DTG 曲線表明TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠的最快降解溫度也稍高于TOBC，表明CdS 成功地負(fù)載于TOBC納米結(jié)構(gòu)中。

圖8 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的熱穩(wěn)定性Fig.8 Thermal stability of TOBC@CdS nanocomposite gel

表2 為根據(jù)TGA 的分析結(jié)果推算出的CdS 在TOBC上的負(fù)載量，從表2可以看出，與表1中測量出的結(jié)果幾乎一致，表明測量出的CdS 在TOBC 上的負(fù)載量是準(zhǔn)確的。

表2 CdS實(shí)測負(fù)載量與理論負(fù)載量的比較Table 2 Comparison on CdS loading percentage of measured value and calculated value

2.3 TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠的光催化降解性能研究

圖9 為TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠的可見光催化降解結(jié)果。從圖9(a)可以看到，光催化反應(yīng)210 min后（包括前30 min 的吸附暗反應(yīng)過程），TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠光催化MB 降解率為87.27%，高于BC@CdS 納米復(fù)合凝膠的降解率77.39%。這主要?dú)w結(jié)于TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠較高的CdS 負(fù)載量，以及TOBC 基材對(duì)于亞甲基藍(lán)較高的吸附性能。TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠和BC@CdS 納米復(fù)合凝膠的光催化效率（線性擬合斜率） 如圖9(b)所示，TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠的光催化降解效率明顯高于BC@CdS 納米復(fù)合凝膠。另外，分析TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠光催化降解MB 的循環(huán)使用性能可知，經(jīng)過5 次降解循環(huán)，TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠的性能略微衰減（圖9(c)），說明TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠重復(fù)使用性能較好。

圖9 TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的光催化性能Fig.9 Photocatalytic performance of TOBC@CdS nanocomposite gel

3 結(jié) 論

3.1 采用超聲波輔助TEMPO 介導(dǎo)氧化法氧化BC，在NaClO 用量2 mL/g，反應(yīng)時(shí)間120 min 條件下得到了羧基含量0.6092 mmol/kg，拉伸強(qiáng)度3.63 MPa 的TOBC 凝膠。采用微波輔助溶劑熱原位合成法，成功制備了TOBC@CdS 納米復(fù)合凝膠。 結(jié)果表明TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠具有穩(wěn)定的有機(jī)無機(jī)雜化納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)。

3.2 在羧基的絡(luò)合作用下，立方晶型CdS 納米團(tuán)簇主要吸附在TOBC 纖維上的非結(jié)晶區(qū)域，其形貌類似細(xì)胞感受器。經(jīng)計(jì)算，TOBC 負(fù)載CdS 的量明顯高于BC，達(dá)到（23.3±0.2）%。光催化結(jié)果表明，TOBC@CdS納米復(fù)合凝膠的光催化性能明顯優(yōu)于BC@CdS納米復(fù)合凝膠，光催化降解210 min（包括前30 min 的吸附暗反應(yīng)過程），MB降解率達(dá)到87.27%，5個(gè)循環(huán)催化降解實(shí)驗(yàn)表明其催化降解性能僅有略微衰減。