半纖維素基復(fù)合保鮮膜的制備及其性能研究

劉庚玫 張 琛 倪永浩 陳禮輝 黃六蓮 苗慶顯

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350002）

近年來，對(duì)于木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用已經(jīng)成為全球的研究熱點(diǎn)之一，利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)可以經(jīng)濟(jì)有效地生產(chǎn)可生物降解的材料及生物質(zhì)化學(xué)品[1]。半纖維素作為天然植物纖維資源3大組分之一，具有優(yōu)異的生物降解特性。與纖維素和木質(zhì)素相比，半纖維素具有較低的聚合度，且分子鏈上含有羥基和部分羧基使其具有極強(qiáng)的親水性，因此具有良好的加工性能[2]。目前利用半纖維素為原料制備可降解生物質(zhì)基復(fù)合膜，尤其是用于食品貯藏的保鮮膜，得到了研究者的日益關(guān)注[3-6]。但是，由于半纖維素本身分子質(zhì)量較低，完全利用半纖維素制備的膜材料成膜性、強(qiáng)度和柔韌性較差，因此需要添加合適的助劑或?qū)ζ涓男?，以提高半纖維素膜的強(qiáng)度和柔韌性。聚乙烯醇（PVA）分子結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，是一種水溶性的可生物降解的高分子材料，具有較好的柔韌性和成膜性，在食品、醫(yī)藥和包裝等領(lǐng)域中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7]。但是完全利用PVA 制備的膜材料存在吸濕性較強(qiáng)和耐水性較差的問題，制備的薄膜在室溫下很容易吸濕而變的黏性很大。

茶多酚（TP）作為一種天然抑菌和抗氧化物質(zhì)在食品保鮮方面?zhèn)涫荜P(guān)注[8-10]。TP 對(duì)產(chǎn)氣桿菌[11]、大腸桿菌、沙門氏菌、變形桿菌[12]等食品腐敗菌具有明顯的抑菌效果。馮文婕等人[13]利用茶多酚-殼聚糖復(fù)合膜對(duì)草莓進(jìn)行保鮮，能有效降低草莓的腐爛指數(shù)，延緩其營養(yǎng)物質(zhì)的消耗。朱明秀等人[14]研究表明，當(dāng)TP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，可顯著提高殼聚糖/PVA 復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和抗氧化能力，同時(shí)降低了其水溶性、氧氣透過率和水蒸氣透過率。

因此，為了促進(jìn)半纖維素在可降解生物質(zhì)基保鮮膜中的廣泛應(yīng)用，提高半纖維素基復(fù)合膜的保鮮能力，本研究以聚木糖（Xylan）和PVA 為主要原料，將TP 作為抑菌保鮮劑，研究TP 添加對(duì)復(fù)合保鮮膜強(qiáng)度、抑菌和阻隔性能及對(duì)圣女果保鮮效果的影響，以期為可生物降解半纖維素基保鮮包裝材料的制備和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

瓊脂粉、牛肉膏、蛋白胨、聚乙烯醇（PVA，1788型，醇解度87%～89%）、茶多酚（試劑級(jí)）、聚木糖（Xylan，來源于玉米芯，相對(duì)分子質(zhì)量30000）、氯化鈉（分析純），購于北京伊諾凱科技有限公司；金黃色葡萄球菌（ATCC6538）、大腸桿菌（ATCC25922），購于上海魯微科技有限公司。

GY-3 型硬度計(jì)，北京博普特科技有限公司；手持折光儀，陜西普洛帝測控技術(shù)有限公司；HMLS-1000 電腦伺服萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，北京北廣精儀器設(shè)備有限公司；Nicolet IS10 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合保鮮膜的制備

稱取40 g PVA 于1000 mL去離子水中，置于80℃磁力攪拌器上攪拌3 h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%左右的PVA溶液。向5 個(gè)盛有40 mL 上述PVA 溶液的燒杯中分別加入2 g Xylan 并置于50℃的磁力攪拌器上加熱，攪拌溶解1 h，獲得Xylan/PVA 混合溶液，該溶液中聚木糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.5%，PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.5%。稱取4 g TP，在棕色錐形瓶中定容至20 mL，然后分別量取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL TP溶液與Xylan/PVA溶液混合并定容至50 mL，混合均勻后采用流延法將復(fù)合保鮮膜成膜液緩緩倒入聚四氟乙烯模具中，并在40℃下干燥4 h 制得Xylan/PVA/TP 復(fù)合保鮮膜。其中，TP含量為0的一組為對(duì)照組。

1.2.2 復(fù)合保鮮膜力學(xué)性能測定

將復(fù)合保鮮膜樣品裁切成5 cm×1 cm 的試樣，在萬能拉力試驗(yàn)機(jī)上測定其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，被拉伸面積10 mm2，拉伸速度100 mm/min，測量5 組，取平均值。

1.2.3 復(fù)合保鮮膜水蒸氣轉(zhuǎn)移率測定

用復(fù)合保鮮膜緊緊包裹盛有干燥變色硅膠的50 mL 錐形瓶瓶口，在25.3℃、相對(duì)濕度59%的環(huán)境下放置24 h 后，每間隔12 h 記錄錐形瓶質(zhì)量，連續(xù)測量3 天，計(jì)算吸收水的凈質(zhì)量。以時(shí)間為橫坐標(biāo)，吸收水的凈重為縱坐標(biāo)，求其斜率（k），計(jì)算可消除膜厚度影響的凈水蒸氣轉(zhuǎn)移率（NWVTR），見式（1）[15-16]。

式中，k為斜率；S為膜包覆瓶口的面積；d為包覆瓶口膜的厚度。

1.2.4 圣女果新鮮度的表征

用分析天平稱取圣女果的質(zhì)量，計(jì)算其質(zhì)量損失率，見式（2）。

式中，x為貯藏天數(shù)；mx為貯藏x天圣女果的質(zhì)量；m0為圣女果貯藏前的質(zhì)量。

采用GY-3型手持硬度計(jì)測量硬度，分別從頂部、底部、側(cè)面均勻緩慢插入，3 個(gè)圣女果為1 組，取平均值。

可溶性固形物含量采用手持折光儀進(jìn)行測量，隨機(jī)取3個(gè)圣女果為1組，取平均值。

可滴定酸含量采用酸堿滴定法[17]測量，將每組圣女果進(jìn)行研磨，從中稱取10.0 g 樣品，放入錐形瓶中定容至100 mL，充分震蕩后過濾，移液槍吸取10 mL濾液于錐形瓶中，滴加2 滴酚酞指示劑，以0.1 mol/L的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)液滴定至淺紅色30 s 內(nèi)不褪色為止。上述操作重復(fù)3次，取平均值，計(jì)算見式（4）。

式中，V為滴定過程中所消耗的NaOH 體積，mL；W為樣品質(zhì)量，g；K為換算系數(shù)0.075。

維生素C含量采用GB/T 6195—1986進(jìn)行測定。

1.2.5 復(fù)合保鮮膜的抑菌能力測定

菌懸液的制備：在試管中注入無菌水，挑取活化后的菌種接入到無菌水中，震蕩，搖勻，制備成濃度1×105cfu/mL的菌懸液備用。

將直徑8 mm 的打孔器置于121℃下滅菌2 h，冷卻備用。取200 μL 菌懸液置于培養(yǎng)皿中進(jìn)行涂布，將滅菌濾紙片分別置于添加和未添加TP 的復(fù)合保鮮膜成膜液中浸漬。在37℃、相對(duì)濕度55%的環(huán)境條件下培養(yǎng)24 h后取出觀察，用十字交叉法測量抑菌圈直徑[18]。

1.2.6 復(fù)合保鮮膜紅外光譜（FT-IR）分析

將干燥24 h 后的茶多酚和復(fù)合保鮮膜分別與KBr粉末按照1∶100 的質(zhì)量比進(jìn)行充分研磨，取適量樣品進(jìn)行壓片，隨后使用FT-IR 中進(jìn)行紅外掃描，波長范圍4000～1000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Xylan/PVA/TP復(fù)合保鮮膜的FT-IR分析

圖1 顯示了樣品的FT-IR 圖譜。由圖1 可以看出，Xylan/PVA 復(fù)合保鮮膜在3250～3500 cm-1處出現(xiàn)的寬譜帶為PVA 和Xylan 分子內(nèi)羥基的拉伸振動(dòng)峰，1260～1410 cm-1處出現(xiàn)CH—OH 彎曲振動(dòng)峰，2750～3000 cm-1處出現(xiàn)C—H 伸縮振動(dòng)峰。1650～1900 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)特征區(qū)，推測為Xylan 上的乙?；鵆=O 的拉伸振動(dòng)峰。添加5.26%的TP 后，1620～1660 cm-1處芳酮的C=O 特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，1140～1150 cm-1處出現(xiàn)O—O 特征峰。且Xylan/PVA/TP 復(fù)合保鮮膜的羥基吸收峰產(chǎn)生紅移，推測原因是分子間的相互作用增強(qiáng)，即TP分子上的酚羥基與Xylan上的羥基形成新的氫鍵。

圖1 Xylan/PVA/TP復(fù)合保鮮膜和對(duì)照樣的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of xylan/PVA/TP composite cling-film and control sample

2.2 TP含量對(duì)Xylan/PVA/TP 復(fù)合保鮮膜力學(xué)性能的影響

圖2 為TP 含量對(duì)復(fù)合保鮮膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響。由圖2 可知，隨著TP 含量的增加，復(fù)合保鮮膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)，當(dāng)TP 含量為5.26%時(shí)，復(fù)合保鮮膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到最高值2.9 MPa 和370.3%，相比未添加TP 的對(duì)照樣，分別提高了116.6%、113.5%。當(dāng)TP 含量小于等于5.26%時(shí)，復(fù)合保鮮膜強(qiáng)度的增加可能是由于TP 分子結(jié)構(gòu)中含有的大量羥基與PVA 和Xylan 通過氫鍵相互連接，使復(fù)合保鮮膜中分子鏈結(jié)合更加緊密，形成不易斷裂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高復(fù)合保鮮膜的力學(xué)性能。當(dāng)TP 含量繼續(xù)增加時(shí)，由于TP 本身為剛性化合物，其與PVA 和Xylan 結(jié)合可加固聚合物分子鏈，但同時(shí)會(huì)使復(fù)合保鮮膜的脆性增加，導(dǎo)致復(fù)合保鮮膜的力學(xué)性能下降。

圖2 TP含量對(duì)復(fù)合保鮮膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of TP content on the tensile strength and elongation at break of composite cling-flim

2.3 TP含量對(duì)Xylan/PVA/TP 復(fù)合保鮮膜水蒸氣轉(zhuǎn)移率的影響

表1 為不同TP 含量復(fù)合保鮮膜的凈水蒸氣轉(zhuǎn)移率。由表1 可知，隨TP 含量的增加，復(fù)合保鮮膜的水蒸氣轉(zhuǎn)移率呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)，當(dāng)TP 含量為5.26%時(shí)，復(fù)合保鮮膜的凈水蒸氣轉(zhuǎn)移率最低為1.2704×106g/d·m2·h，與對(duì)照組相比下降了43.10%，說明TP 的添加可以提高復(fù)合保鮮膜的阻隔性能。TP中的羥基與Xylan/PVA 中的羥基形成的氫鍵導(dǎo)致復(fù)合保鮮膜的結(jié)構(gòu)更加致密，使水蒸氣透過復(fù)合保鮮膜的能力減弱。但是，當(dāng)TP 含量繼續(xù)增加，過多的TP 存在于復(fù)合保鮮膜中會(huì)形成過量的交聯(lián)現(xiàn)象，容易形成結(jié)晶破壞PVA/Xylan 復(fù)合保鮮膜原有的網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)，使復(fù)合保鮮膜的阻隔性能下降。

表1 不同TP含量復(fù)合保鮮膜的凈水蒸氣轉(zhuǎn)移率Table 1 Net water vapor transfer rate of composite film with different TP content

2.4 Xylan/PVA/TP復(fù)合保鮮膜的抑菌效果

表2 不同TP含量Xylan/PVA/TP復(fù)合保鮮膜的抑菌圈直徑（打孔法）Table 2 Inhibition zone of Xylan/PVA/TP composite film with different TP content(punch method) /mm

圖3 復(fù)合保鮮膜對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌效果圖Fig.3 Photograph of antibacterial efficiency of composite film for Staphylococcus aureus

2.5 TP含量對(duì)復(fù)合保鮮膜保鮮效果的影響

果實(shí)硬度是衡量果實(shí)新鮮程度的重要指標(biāo)之一，果實(shí)越新鮮，其內(nèi)部的細(xì)胞越堅(jiān)挺，組織更緊密，硬度更大。采摘后的果實(shí)其質(zhì)量損失是果實(shí)萎蔫、變質(zhì)及腐爛的重要原因，果實(shí)的自身呼吸作用及環(huán)境濕度等均會(huì)導(dǎo)致其質(zhì)量下降。通常新鮮的果實(shí)質(zhì)量比采摘后放置一段時(shí)間的果實(shí)質(zhì)量高，通過質(zhì)量損失率可以判斷果實(shí)的新鮮程度?？傻味ㄋ岷涂扇苄怨绦挝锖渴窃u(píng)價(jià)果實(shí)品質(zhì)和判斷果實(shí)成熟程度的重要指標(biāo)，在貯藏過程中果實(shí)逐漸成熟，果酸被降解使得可滴定酸含量下降，而可溶性糖逐漸積累。維生素C含量是評(píng)價(jià)果蔬營養(yǎng)價(jià)值的重要指標(biāo)，通常新鮮果實(shí)的維生素C含量較高。TP可使部分微生物和蛋白酶失活，在圣女果表面包覆一層復(fù)合保鮮膜可使果實(shí)自身的呼吸作用減弱，同時(shí)減少與外部氣體交換作用進(jìn)而減緩質(zhì)量的損失，減少維生素C和可溶性固形物的消耗從而延長其貯存期。由表3 可知，相對(duì)于不添加TP 的對(duì)照樣，添加5.26% TP 后在15 天的貯藏期內(nèi)，其硬度、可滴定酸含量和維生素C含量都有明顯增加，分別提高了13.8%、70.6%和62.0%。質(zhì)量損失率降低，降低了27.8%。可溶性固形物含量變化不大。以上結(jié)果說明TP 的添加提高了復(fù)合保鮮膜對(duì)圣女果的保鮮效果。圖4為涂覆保鮮膜成膜液前后貯存15天后的圣女果實(shí)物圖，由圖4也可以看出，未涂覆任何保鮮膜成膜液的果實(shí)表面收縮并出現(xiàn)明顯的皺紋，涂覆了保鮮膜液后果實(shí)表面光滑圓潤，尤其是涂覆了含有茶多酚的成膜液后保鮮效果更加明顯。

表3 TP含量對(duì)復(fù)合保鮮膜用于圣女果保鮮效果的影響Table 3 Effect of TP content on the fresh-keeping efficiency of composite film used for cherry tomato

圖4 圣女果涂覆復(fù)合保鮮膜成膜液前后貯存15天后的對(duì)比圖Fig.4 Photographs of storage of cherry tomato for 15 days before and after being coated with film-forming liquid

3 結(jié) 論

本研究以聚木糖（Xylan）和聚乙烯醇（PVA）為原料，茶多酚（TP）為抑菌劑制備復(fù)合保鮮膜，并將其用于圣女果的貯藏保鮮，研究了TP含量對(duì)復(fù)合保鮮膜強(qiáng)度、阻隔、抑菌性能和圣女果保鮮效果的影響。

3.1 TP 和PVA 分子上的羥基能夠與Xylan 分子上的羥基形成氫鍵結(jié)合，賦予復(fù)合保鮮膜高強(qiáng)度、良好的抑菌和阻隔性能以及保鮮效果。

3.2 當(dāng)TP 含量為5.26%時(shí)，相比未添加TP 的對(duì)照樣，Xylan/PVA/TP 復(fù)合保鮮膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高116.6%和113.5%，凈水蒸氣轉(zhuǎn)移率下降43.1%。在恒溫恒濕環(huán)境下貯藏15天后，與未添加TP 的對(duì)照樣相比，圣女果的質(zhì)量損失率下降27.8%，硬度提高13.8%，可滴定酸和維生素C 含量分別提高70.6%和62.0%；對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別增加2.23 mm和3.5 mm。