超級(jí)電容器用原纖化天絲隔膜的制備及性能研究

劉 寧 李雅欣 龍 金 梁 云 胡 健

（華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640）

雙電層超級(jí)電容器（EDLC）是以電極與電解液界面的雙電層為原理實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的器件，其具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、輸出功率高和低成本等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、航空航天和軌道交通等領(lǐng)域[1]。超級(jí)電容器的組成主要包括電極、電解液和隔膜，目前大部分研究集中在電極和電解液材料，對(duì)隔膜的研究報(bào)道較少。隔膜作為超級(jí)電容器的關(guān)鍵部分之一，主要起到隔離正負(fù)極和提供離子遷移通道的作用。其材料和結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容器的性能有著巨大的影響。目前按孔形貌和制孔工藝分類，超級(jí)電容器隔膜可以分為微孔膜、多孔陶瓷膜和無(wú)紡布膜。微孔膜主要為聚烯烴隔膜，分為干法和濕法隔膜。聚烯烴隔膜擁有較高的強(qiáng)度，但其親液性較差，通常采用表面涂覆陶瓷顆粒[2]或化學(xué)改性[3]等方式改善其表面電解液潤(rùn)濕性。多孔陶瓷隔膜通常采用陶瓷顆粒與黏結(jié)劑混合壓片制成，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的離子電導(dǎo)率[4-6]。無(wú)紡布隔膜成形工藝主要包括靜電紡絲和濕法造紙工藝，其中靜電紡絲隔膜通常采用聚偏氟乙烯[7]（PVDF）、聚丙烯腈[8]（PAN）和聚酰亞胺[9]（PI）等原料制備而成，其具有孔隙率高、比表面積大和通孔多的特點(diǎn)，因此表現(xiàn)出較低的離子傳輸阻力。但其隔膜制備流程復(fù)雜冗長(zhǎng)，隔膜成本往往較高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。濕法造紙無(wú)紡布隔膜是目前超級(jí)電容器隔膜產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用最成功的隔膜，其利用纖維非定向交織形成三維多孔材料，具有孔隙率較高、吸液快和耐高溫等特性。目前商用超級(jí)電容器隔膜主要為日本高度紙工業(yè)株式會(huì)社和三菱制紙的纖維素隔膜，該隔膜以原纖化天絲纖維為主要原料，采用濕法造紙工藝制備而成，寧波中車新能源、上海奧威和Maxwell 等超級(jí)電容器企業(yè)均有大量使用。雖然原纖化天絲隔膜應(yīng)用于超級(jí)電容器已經(jīng)較為成熟，但針對(duì)隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容器性能影響的研究依然較少。

Wade[10]針對(duì)商品隔膜進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隔膜是高功率超級(jí)電容器阻抗的主要貢獻(xiàn)者（造成阻抗大于30%），電容器阻抗和隔膜厚度之間存在著一個(gè)線性關(guān)系。郝靜怡等人[11]通過(guò)濕法復(fù)合工藝制備得到多層隔膜，該隔膜孔隙率和平均孔徑與商品天絲隔膜基本相當(dāng)。單洪琛等人[12]、陳啟杰等人[13]、梁云等人[14]研究了天絲原纖化程度對(duì)紙張吸液性能和孔徑的影響，發(fā)現(xiàn)隨著打漿度升高，隔膜緊度和抗張強(qiáng)度逐漸增大，吸液高度和平均孔徑均有不斷降低的趨勢(shì)。林曠野等人[15]探究了打漿和纖維復(fù)配等工藝，發(fā)現(xiàn)高濃打漿可以獲得更多的微纖化纖維，通過(guò)復(fù)配納米纖維素可以提升隔膜強(qiáng)度。汪洋[16]探究了原纖化纖維隔膜的纖維尺寸對(duì)隔膜結(jié)構(gòu)和電池性能的影響，并采用多級(jí)多段篩分工藝降低了粗纖維數(shù)量。以上研究的重點(diǎn)基本都集中于纖維和隔膜的結(jié)構(gòu)性能，隔膜結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容器性能的研究基本處于空白。

天絲纖維是一種具有皮芯結(jié)構(gòu)的再生纖維素纖維，其具有可原纖化的特性[17]，通過(guò)磨漿可以得到長(zhǎng)度分布在納米到微米級(jí)別的原纖化纖維，以原纖化天絲纖維為原料制備的隔膜具有高孔隙率、孔徑分布均勻和高吸液率的特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器和電池隔膜。本研究以天絲纖維為原料，通過(guò)改變PFI 磨打漿轉(zhuǎn)數(shù)制備出不同原纖化程度的天絲纖維，并采用濕法成形工藝得到具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的隔膜，探究纖維尺寸對(duì)隔膜孔隙結(jié)構(gòu)的影響。然后，通過(guò)電容器組裝和性能測(cè)試，深入研究了隔膜孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容器性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

天絲纖維（長(zhǎng)度4 mm，纖度1.7 dtex），奧地利蘭精公司。電極片（活性炭∶SuperP∶CMC∶SBR =88∶7∶2.5∶2.5），電解液（1 mol Et4NBF4（PC）），科路得。

PFI 磨漿機(jī)，621，挪威Hamjern Maskin；纖維疏解機(jī)，Serial 1312095，日本KRK 公司；打漿度測(cè)定儀，SR95587，奧地利Frank-Pti；紙頁(yè)成型器，F(xiàn)rank-Pti 9585，德國(guó)；纖維分析儀，F(xiàn)S500，芬蘭維美德；微電腦厚度儀，IMT-HK210，東莞市英特耐森精密儀器；抗張強(qiáng)度測(cè)試儀，L&W CE062、葛萊爾透氣度測(cè)試儀，266，瑞典L&W 公司；孔徑分析儀，CFP-1500-AEX，美國(guó)PMI 公司；掃描電子顯微鏡，G2Pro Y，荷蘭Phenom-World 公司；超級(jí)凈化手套箱，super（1220/750/900），上海米開(kāi)羅那機(jī)電技術(shù)有限公司；小型液壓紐扣電池封口機(jī)，MSK-110，深圳科晶智達(dá)科技有限公司；手切切片機(jī)，MSK-T10，深圳科晶智達(dá)科技有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；生化培養(yǎng)箱，SPL-150，天津萊波特瑞儀器設(shè)備有限公司；電化學(xué)工作站，CHI604E A18388，上海辰華儀器有限公司；藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，CT3001A，武漢金諾電子有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原纖化天絲纖維的制備及表征

取30 g 絕干天絲纖維，用去離子水稀釋至漿濃10%，將稀釋后的纖維漿料加入PFI 打漿槽中，調(diào)節(jié)齒輪線壓力為1.00 N/mm，分別經(jīng)20000、50000、100000、150000 和250000 轉(zhuǎn)處理，得到不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)的原纖化纖維，并用纖維分析儀測(cè)定纖維長(zhǎng)度分布。

1.2.2 原纖化天絲隔膜制備及表征

稱取一定質(zhì)量的原纖化纖維，疏解均勻后，將漿料倒入成形器內(nèi)，脫水成形，壓榨并干燥，得到不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)、定量為14 g/m2的天絲原纖化天絲隔膜，并依次標(biāo)記為L(zhǎng)S1、LS2、LS3、LS4、LS5。

隔膜厚度按照GB/T 451.3—2002進(jìn)行測(cè)試，抗張強(qiáng)度按照GB/T 12914—2008 進(jìn)行測(cè)量。隔膜孔徑分布采用毛細(xì)流量孔徑測(cè)試儀測(cè)定，使用浸潤(rùn)液為Gilwick，表面張力為15.9 mN/m。隔膜孔隙率(φ)按照公式(1)計(jì)算。

式中，w表示隔膜定量，g/m2；l表示隔膜的厚度，μm；ρ表示材料密度（纖維素為1.5 g/cm3）。

1.2.3 超級(jí)電容器組裝及性能測(cè)試

紐扣超級(jí)電容器組裝時(shí)，依次放入負(fù)極殼、正極極片、隔膜、負(fù)極極片、墊片、彈片、正極殼，并滴加電解液，隨后進(jìn)行封裝。電解液采用1 mol/L Et4NBF4，溶劑為碳酸丙烯酯。整個(gè)組裝過(guò)程均在手套箱內(nèi)完成，水氧值小于1 mg/L。超級(jí)電容器組裝完成靜置一段時(shí)間后，采用電化學(xué)工作站測(cè)試超級(jí)電容器交流阻抗和循環(huán)伏安，并用藍(lán)電測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，通過(guò)式(2)～式(4)分別計(jì)算電容器比容量、能量密度和功率密度。其中由式(2)得到的電容器比容量為活性物質(zhì)實(shí)際比容量的1/4。

式中，Cg為比容量，F(xiàn)/g；I表示充放電電流，A；Δt表示放電時(shí)間，s；m為活性物質(zhì)總質(zhì)量，g；ΔV為放電窗口，V；Eg表示能量密度，Wh/kg；Pg表示功率密度，kW/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 打漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)纖維長(zhǎng)度分布的影響

圖1 為天絲原纖化纖維在不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的長(zhǎng)度分布。從圖1中可以明顯看出，天絲原纖化纖維的長(zhǎng)度分布范圍較大，從納米到微米級(jí)別均有分布。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，長(zhǎng)度在1200μm以上的纖維數(shù)量持續(xù)降低，長(zhǎng)度在200～1200μm區(qū)間內(nèi)的纖維比例呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，長(zhǎng)度在200μm 以下的纖維數(shù)量先升高后趨于穩(wěn)定。整體上，纖維長(zhǎng)度分布明顯變窄，質(zhì)均纖維長(zhǎng)度從2.29 mm降低到0.76 mm。

圖1 纖維在不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的長(zhǎng)度分布變化Fig.1 Length distribution of the fibrillated fibers with different beating revolutions

2.2 纖維尺寸對(duì)隔膜微觀形貌的影響

天絲纖維具有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)[17]，皮層平均厚度約為0.073 μm，芯層主要有2 部分組成，一部分是沿軸向排列規(guī)整的巨原纖，另一部分是巨原纖四周纓狀大分子構(gòu)成的無(wú)定形區(qū)，其無(wú)定形區(qū)體積占比高達(dá)40%。巨原纖的尺寸可以分為2 檔，第1 檔的直徑在0.5～2.0 μm，平均直徑0.96 μm；第2 檔直徑在0.17～0.27 μm，平均直徑0.25 μm[18]。圖2 為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜的表面SEM 圖。從圖2 中可以觀察到，原纖化纖維具有直徑分布范圍大和長(zhǎng)度不均一的特征。這種原纖化纖維的多分散性是打漿過(guò)程中纖維不斷從主干纖維剝離的結(jié)果。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000 轉(zhuǎn)增加到250000 轉(zhuǎn)，漿粕中的粗纖維數(shù)量明顯降低，纖維直徑分布也更加均勻。這是由于在持續(xù)的原纖化過(guò)程中，粗纖維受到較大的摩擦力而不斷剝離原纖化纖維造成的。尤其在150000轉(zhuǎn)和250000 轉(zhuǎn)的SEM 圖中可以看到，絕大部分纖維都是原纖化纖維，較大的粗纖維束極少。

圖2 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜表面SEM圖Fig.2 Surface SEM images of fibrillated tencel separators with different beating revolutions

2.3 纖維原纖化程度對(duì)隔膜物理性能影響

表1 為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜的物理性能。圖3(a)、圖3(b)分別為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)隔膜厚度和抗張強(qiáng)度的影響。打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000 轉(zhuǎn)增加到250000 轉(zhuǎn)，隔膜厚度從47.7 μm 降低到26.0 μm，抗張強(qiáng)度從289 N/m 升高到554 N/m。這是由于天絲纖維原纖化過(guò)程中，纖維分絲帚化程度提高，細(xì)小纖維和微纖化纖維的含量不斷上升，這些纖維通過(guò)纏結(jié)和橋接的方式填充在粗纖維之間，增大了纖維間的結(jié)合面積，在干燥過(guò)程中形成更多的氫鍵，進(jìn)而提高了隔膜的強(qiáng)度。圖3(c)、圖3(d)分別為不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)隔膜孔隙率和透氣度的影響。從圖3(c)和圖3(d)可以看出，打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000轉(zhuǎn)增加到250000轉(zhuǎn)，隔膜孔隙率從81.2%降低到66.3%，透氣度從2.9 s增加到23.7 s。圖3(e)為打漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)隔膜孔徑的影響。隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的上升，隔膜平均孔徑、最大和最小孔徑均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于隔膜孔徑主要受纖維尺寸的影響，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，原纖化天絲纖維平均長(zhǎng)度和直徑不斷降低，小纖維不斷填充到骨架纖維之間，造成隔膜孔徑不斷降低，從而導(dǎo)致隔膜孔隙率降低，透氣阻力增大。

圖3 打漿轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)隔膜物理性能的影響Fig.3 Effect of beating revolution on physical properties of separators

表1 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)原纖化天絲隔膜的性能Table 1 Properties of fibrillated tencel separators with different beating revolutions

2.4 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)隔膜的超級(jí)電容器性能

理想的超級(jí)電容器可以視為等效串聯(lián)電阻（Rs）與等效電容（Cdl）的串聯(lián)，Rs主要是與電解液相關(guān)的阻抗，Cdl與電極和電解液界面電荷的積累有關(guān)。因此理想超級(jí)電容器的奈奎斯特（Nyquist）圖為1條垂直于實(shí)軸的直線[19]。但實(shí)際上，由于多孔碳的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)在電極表面分布不均，造成Rs和Cdl在整個(gè)頻率范圍內(nèi)也不再是一個(gè)常數(shù)[1]。在高頻區(qū)，曲線和實(shí)軸的交點(diǎn)代表的阻抗與接觸電阻（活性物質(zhì)與集流體、活性物質(zhì)顆粒之間）和串聯(lián)電阻（電解質(zhì)離子在隔膜孔隙內(nèi)的遷移阻抗）相關(guān)。由于電極表面的法拉第反應(yīng)、本體電解質(zhì)阻抗和電極接觸電阻等的存在，阻抗譜容易出現(xiàn)一個(gè)半圓弧。中頻區(qū)和低頻區(qū)的阻抗曲線分別為一條斜率為-1 的斜線和近似的垂直線，該斜線可以解釋為擴(kuò)散層阻抗，垂直線和電容器等效電容相關(guān)[20]。由于實(shí)驗(yàn)中電極、電解液和測(cè)試條件一致，因此Rs（高頻區(qū)阻抗曲線和實(shí)軸的交點(diǎn)值）主要依賴隔膜的材料和結(jié)構(gòu)。纖維素隔膜具有優(yōu)異的親液性，隔膜可以被電解液幾乎完全浸潤(rùn)，因此隔膜主要通過(guò)結(jié)構(gòu)影響電容器阻抗。

圖4(a)為不同原纖化天絲隔膜對(duì)應(yīng)超級(jí)電容器的阻抗譜圖。實(shí)驗(yàn)組裝的超級(jí)電容器交流阻抗圖譜和理想圖譜很接近，在高頻區(qū)，表示1 個(gè)電阻的阻抗行為；中頻區(qū)，表示1 個(gè)擴(kuò)散控制的阻抗行為；低頻區(qū)，為1 個(gè)純電容的阻抗行為[21]。不同隔膜對(duì)應(yīng)超級(jí)電容器的阻抗圖譜基本接近。在高頻區(qū)，隔膜LS1～LS5 對(duì)應(yīng)電容器的Rs值分別為1.23、1.26、1.29、1.33和1.33 Ω，略微升高，但總體差異較小。

圖4(b)為超級(jí)電容器的CV 曲線，電壓窗口為0～2.5 V。在5 mV/s 的電壓掃速下，隔膜對(duì)應(yīng)超級(jí)電容器的CV 曲線均呈現(xiàn)明顯的矩形，說(shuō)明電極表面的雙電層較為穩(wěn)定。在此掃速下，不同隔膜CV 曲線基本重疊，沒(méi)有出現(xiàn)較大的差異。

圖4 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)的原纖化天絲隔膜的超級(jí)電容器性能Fig.4 Electrochemical performance of supercapacitor with fibrillatd tencel separator treated with different beating revolutions

圖4(c)為L(zhǎng)S1 隔膜在不同電流密度下的超級(jí)電容器恒流充放電曲線。從圖4(c)中可以觀察到，該充放電曲線呈現(xiàn)對(duì)稱的三角形狀，說(shuō)明LS1隔膜的超級(jí)電容器充放電可逆性優(yōu)異。圖4(d)為隔膜對(duì)應(yīng)電容器在不同電流密度下的比容量變化。從圖4(d)可以看出，在不同電流密度下，不同隔膜對(duì)應(yīng)超級(jí)電容器的比容量沒(méi)有較大的差異。隨著電流密度的增大，不同隔膜的超級(jí)電容器比容量均略有下降，但最終趨于穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)電容器能量密度和功率密度進(jìn)行分析（圖4(e)）可知，在小功率密度下，電容器的能量密度變化較小。隨著電容器功率密度不斷增大，電容器能量密度出現(xiàn)急劇降低。其主要原因在于能量密度的衰減主要由內(nèi)部電阻分壓所致，大功率往往對(duì)應(yīng)較高的充放電電流密度，電容器內(nèi)阻分壓相對(duì)增大，導(dǎo)致電容器外部輸出的能量降低。由于隔膜的電容器阻抗基本接近，因此電容器能量密度隨功率變化的差異并不明顯。

3 結(jié) 論

3.1 以天絲纖維為原料，通過(guò)打漿制備天絲原纖化纖維，隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加（20000～250000 轉(zhuǎn)），纖維原纖化程度不斷增加，粗纖維比例顯著下降，纖維長(zhǎng)度分布區(qū)間變窄，且0.2～1.2 mm 長(zhǎng)度之間的纖維比例不斷上升，質(zhì)均纖維長(zhǎng)度從2.29 mm 降低到0.76 mm。

3.2 隨著打漿轉(zhuǎn)數(shù)從20000 轉(zhuǎn)增加到250000 轉(zhuǎn)，原纖化天絲隔膜厚度、透氣度、孔隙率和孔徑均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中隔膜孔隙率從81.2%降低到66.3%，平均孔徑從1.20μm降低到0.27μm，隔膜厚度從47.7μm降至26.0μm，表明隔膜孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。

3.3 不同原纖化天絲纖維制備的14 g/m2隔膜，其電容器阻抗和循環(huán)伏安曲線均接近理想圖譜，超級(jí)電容器性能差異并不明顯。