熱活化過硫酸鹽氧化污染土壤中的石油烴①

任軍賢，徐佰青，單廣波，喬顯亮*，趙 靚，郭夢(mèng)卓

熱活化過硫酸鹽氧化污染土壤中的石油烴①

任軍賢1，徐佰青2，單廣波2，喬顯亮1*，趙 靚1，郭夢(mèng)卓1

(1 大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧大連 116024；2 中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045)

石油的開采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用等過程會(huì)導(dǎo)致一些土壤受到石油烴的污染。土壤中的石油烴會(huì)對(duì)生態(tài)安全和人類健康造成潛在危害，因此需要開展土壤修復(fù)。本研究采用熱活化過硫酸鈉氧化處理污染土壤中的石油烴，考察了氧化劑劑量和超聲結(jié)合熱活化對(duì)石油烴去除效率的影響，并對(duì)石油烴氧化產(chǎn)物以及氧化后土壤理化性質(zhì)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，當(dāng)過硫酸鈉的用量為2.4 mmol/g土壤時(shí)，石油烴的含量從3 800 mg/kg降至1 175 mg/kg，石油烴的去除效率可以達(dá)到69%。石油烴的去除效率隨著氧化劑增加呈上升趨勢(shì)。但當(dāng)氧化劑的劑量超過2.4 mmol/g土壤時(shí)，石油烴的去除效率不再增加。使用超聲結(jié)合熱活化，石油烴的去除效率可以進(jìn)一步提高。過硫酸鹽氧化會(huì)使土壤pH顯著下降，造成土壤酸化。氣相色譜質(zhì)譜(GC/MS)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析表明石油烴氧化后可能會(huì)生成一些醇和羧酸類含氧產(chǎn)物。石油烴和土壤有機(jī)質(zhì)被氧化成極性小分子更易進(jìn)入水相，導(dǎo)致水中總有機(jī)碳(TOC)含量從52.4 mg/kg增加至79.8 mg/kg。掃描電鏡和粒度分析表明氧化處理會(huì)改變土壤形貌，使土壤的粒徑變小。氧化導(dǎo)致土壤的碳、氫含量減少，硫含量增加。本研究的發(fā)現(xiàn)可以為石油烴污染土壤修復(fù)提供參考。

熱活化；過硫酸鹽；石油烴污染土壤；氧化產(chǎn)物；土壤性質(zhì)

石油烴(PHCs)主要是由碳和氫元素組成的一類有機(jī)化合物，主要包括烷烴類、環(huán)烷烴、烯烴類和多環(huán)芳烴類等[1]。石油在開采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用等過程中發(fā)生泄漏，會(huì)造成石油烴進(jìn)入土壤、大氣和水體等環(huán)境介質(zhì)，其中土壤是石油烴主要的匯。根據(jù)2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》數(shù)據(jù)[2]，13個(gè)采油區(qū)的494個(gè)土壤樣品點(diǎn)中，石油烴超標(biāo)點(diǎn)位占23.6%。石油是一類疏水性較強(qiáng)的有機(jī)污染物，其進(jìn)入土壤后會(huì)吸附在土壤礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)表面[3]，其黏性可使土壤顆粒聚集，會(huì)使土壤保水性和透氣性下降，影響土壤結(jié)構(gòu)。土壤中的石油烴會(huì)對(duì)植物、動(dòng)物和微生物造成潛在的生態(tài)影響，也會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)[4-5]。

為了減少污染土壤中的石油烴的潛在危害，可以采用物理[6]、化學(xué)[7]和生物[8]等修復(fù)技術(shù)對(duì)土壤進(jìn)行治理與修復(fù)。與其他修復(fù)技術(shù)相比，化學(xué)氧化技術(shù)因具有修復(fù)周期短、修復(fù)效率高等優(yōu)點(diǎn)，受到較多的關(guān)注和應(yīng)用。常用的氧化劑有過氧化氫[9]、高錳酸鹽[10]、過硫酸鹽[11](persulfate，縮寫為PS)、臭氧[12]等，各有其優(yōu)點(diǎn)和局限性。近年來，過硫酸鹽因可以產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基、較寬的pH應(yīng)用范圍、較好的水溶性等優(yōu)點(diǎn)[13]，得到越來越多的應(yīng)用。過硫酸鹽可以通過加熱[14]、堿[15]或過渡金屬[16]等方式活化產(chǎn)生硫酸根自由基來氧化污染土壤中的石油烴。

目前大多數(shù)研究針對(duì)活化過硫酸鹽處理人為添加污染物的土壤[17]。而實(shí)際污染土壤經(jīng)過長(zhǎng)期老化，與人為添加污染物的土壤存在較大差異，石油烴的去除效率相對(duì)較低[7,11]，過硫酸鹽處理實(shí)際石油烴污染土壤的氧化參數(shù)需要進(jìn)一步研究。此外，氧化對(duì)石油烴和土壤產(chǎn)生的影響關(guān)注較少[18]。需要開展氧化對(duì)石油烴轉(zhuǎn)化和土壤性質(zhì)的影響研究，為化學(xué)氧化石油烴污染土壤提供更多的參考。本研究采用熱活化過硫酸鈉氧化處理污染土壤中的石油烴，考察了氧化劑劑量和超聲結(jié)合熱活化對(duì)石油烴去除效率的影響，并對(duì)石油烴氧化產(chǎn)物以及氧化后土壤的理化性質(zhì)進(jìn)行了分析，可以為石油烴污染土壤的氧化修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

所用土樣為采自遼寧省某油田采油井附近的土壤。土壤在陰涼處風(fēng)干后，破碎研磨后過2 mm篩，于玻璃瓶中保存。土壤pH為8.8，測(cè)得土壤中石油烴含量為3 800 mg/kg。過硫酸鈉(純度為98%)購(gòu)于百靈威科技有限公司。紅外專用四氯乙烯(>99.5%)購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。分析純的硅酸鎂型吸附劑(60 ～ 100目)、無水硫酸鈉、碘化鉀和碳酸氫鈉均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。色譜純正己烷和二氯甲烷購(gòu)于美國(guó)Sigma-Aldrich公司。玻璃纖維濾膜(直徑100 mm，孔徑0.45 μm)購(gòu)于海寧市鹽官創(chuàng)為過濾器材廠。實(shí)驗(yàn)用水采用超純水(<18 MΩ·cm)。

所用主要儀器設(shè)備包括：紅外測(cè)油儀(OIL480，北京華夏科創(chuàng)儀器有限公司)、恒溫水浴鍋(HH-ZK4，上海棱標(biāo)儀器有限公司)、粒度儀(馬爾文2000，英國(guó)馬爾文儀器有限公司)、GC/MS(氣相色譜6890N，質(zhì)譜5975，安捷倫科技有限公司)、超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-7900F，日本電子株式會(huì)社)、FTIR(MPA，德國(guó)布魯克公司)和元素分析儀(Vario EL，德國(guó)Elementar公司)等。

1.2 過硫酸鹽的劑量設(shè)計(jì)

根據(jù)Ranc等[19]提出的方法計(jì)算過硫酸鹽的理論劑量。假設(shè)土壤中的石油烴完全被過硫酸鹽氧化為CO2和H2O，選擇C20H48作為石油烴代表性物質(zhì)，得到式(1)中S2O82–︰C20H48的化學(xué)計(jì)量摩爾比(stoichiometric molar ratio,SMR)為64︰1。已知石油烴濃度，根據(jù)式(2)計(jì)算出石油烴的化學(xué)計(jì)量氧化劑需求量(stoichiometric oxidant demand，SOD)為0.8 mmol/g?？紤]到土壤中有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)對(duì)氧化劑的損耗，設(shè)置了0.8 ～ 3.2 mmol/g的氧化劑量梯度。

式中：SOD：石油烴的化學(xué)計(jì)量氧化劑需求量(mmol/g)；SMR：氧化劑/石油烴的化學(xué)摩爾比(mol/mol)；：被處理的土壤中石油烴的含量(mg/kg)；：石油烴的摩爾質(zhì)量(g/mol)(代表物質(zhì)的分子質(zhì)量)。

1.3 石油烴氧化處理

氧化劑劑量試驗(yàn)：將5 g石油烴污染土樣、不同設(shè)計(jì)劑量的過硫酸鈉和15 ml超純水依次加入40 ml玻璃離心管中，振蕩1 h混勻后，放置在水浴鍋內(nèi)保持恒溫60 ℃，到反應(yīng)時(shí)間節(jié)點(diǎn)(第1、2、3天)取兩個(gè)玻璃離心管樣品，放置到冷水中終止反應(yīng)。超聲結(jié)合熱活化氧化處理試驗(yàn)：將5 g土樣、15 ml水和2.85 g氧化劑加入離心管混合超聲20 min，再進(jìn)行后續(xù)的熱活化氧化試驗(yàn)。每個(gè)處理重復(fù)兩次，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。采用只加入相應(yīng)量的土和水，而不加氧化劑的處理作為對(duì)照組處理。

1.4 樣品的前處理和分析方法

石油烴紅外定量分析：在4 000 r/min條件下，對(duì)熱活化氧化處理后的水土混合液離心15 min使固液分離，將固相在–60 ℃ 條件下冷凍干燥24 h。取4 g冷凍干燥后研磨的土樣于40 ml玻璃離心管中，加入2 g無水硫酸鈉混勻脫水；向離心管中加入20 ml四氯乙烯，振蕩提取30 min后靜置10 min；采用0.45 μm的玻璃纖維濾膜過濾提取液，然后轉(zhuǎn)移至50 ml比色管中；采用20 ml四氯乙烯再次重復(fù)以上提取操作，最后使用10 ml四氯乙烯洗滌所用器皿及土樣，與提取液進(jìn)行混合；采用裝有硅酸鎂型吸附劑的玻璃凈化柱對(duì)提取液進(jìn)行凈化。參考HJ 1051—2019《土壤石油類的測(cè)定紅外分光光度法》[20]，使用紅外測(cè)油儀測(cè)定凈化后的提取液中石油烴的濃度。加標(biāo)測(cè)試結(jié)果表明，土壤中石油烴的提取效率在105% ～ 108%。

GC/MS測(cè)定石油烴的前處理方法：取冷凍干燥后的土樣4 g于40 ml玻璃離心管中，加入2 g無水硫酸鈉混勻脫水；向離心管中加入15 ml二氯甲烷/丙酮(/=1︰1)混合均勻后，超聲提取20 min；在4 000 r/min條件下，對(duì)混合液離心15 min使固液分離；將上清液過0.2 μm的有機(jī)膜去除提取液中的雜質(zhì)；采用15 ml二氯甲烷/丙酮(/=1︰1)再次提取，將兩次提取液混合；使用氮吹儀將提取液濃縮至0.5 ml左右，轉(zhuǎn)移至液相小瓶中，使用正己烷定容至1 ml；用0.2 μm的有機(jī)膜過濾后，采用GC/MS進(jìn)行測(cè)定。

GC/MS的測(cè)定參數(shù)：色譜柱：HP-5石英毛細(xì)柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度為290 ℃，檢測(cè)器溫度230 ℃，傳輸線溫度為290 ℃。柱流量為1 ml/min，不分流進(jìn)樣，程序升溫：初始溫度60 ℃，保持 1 min；以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min；以5 ℃/min升至250 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升至290 ℃，保持13 min。使用SCAN模式，掃描質(zhì)量范圍為40 ～ 600。

過硫酸鈉分析前處理：根據(jù)Liang 等[21]提出的碘化鉀氧化方法測(cè)定上清液中過硫酸鹽的濃度，取反應(yīng)結(jié)束后的上清液20 μl于50 ml塑料離心管中，用超純水稀釋1 000倍后，向離心管中加入0.2 g碳酸氫鈉去除水中殘留的氧氣，再加入2 g碘化鉀，反應(yīng)20 min，用紫外分光光度計(jì)在352 nm測(cè)定過硫酸鈉溶液的吸光值。

1.5 土壤相關(guān)理化性質(zhì)的測(cè)定

使用pH計(jì)測(cè)定氧化前后上清液的pH；采用掃描電鏡表征氧化前后土壤的形貌；采用馬爾文粒度儀測(cè)定土壤粒徑；采用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定氧化后上清液的總有機(jī)碳(TOC)含量。土壤氧化前后有機(jī)物官能團(tuán)的測(cè)定：采用二氯甲烷提取土壤有機(jī)物，進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析，使用元素分析儀對(duì)土壤的碳、氫、氮、硫含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 過硫酸鈉劑量對(duì)石油烴去除效率的影響

由圖1A可以看出，當(dāng)過硫酸鈉劑量從0.8 mmol/g增加至2.4 mmol/g時(shí)，石油烴的去除效率呈顯著的上升趨勢(shì)。過硫酸鈉劑量為0.8 mmol/g時(shí)，石油烴的含量在3 d內(nèi)從3 800 mg/kg下降到1 947 mg/kg，石油烴的去除效率為49%；過硫酸鈉劑量為2.4 mmol/g時(shí)，石油烴的含量在3 d內(nèi)從3 800 mg/kg下降到1 175 mg/kg，石油烴的去除效率為69%。表明過硫酸鈉劑量顯著影響石油烴去除效率。但當(dāng)過硫酸鈉的劑量從2.4 mmol/g增加到3.2 mmol/g時(shí)，石油烴的去除效率不再提高，這可歸因于在高濃度過硫酸鹽氧化體系，硫酸根自由基之間會(huì)發(fā)生猝滅反應(yīng)，導(dǎo)致氧化效率無法提升[22]。如圖1B對(duì)氧化體系過硫酸鈉含量的分析表明，不同劑量的過硫酸鈉在加熱(60 ℃)條件下，第3天時(shí)都會(huì)被完全分解，因此投加過量的過硫酸鈉并不一定會(huì)提升石油烴的去除效率。

圖1 過硫酸鈉劑量對(duì)石油烴含量的影響(A)和過硫酸鈉含量的變化(B)

2.2 超聲結(jié)合熱活化過硫酸鈉對(duì)石油烴去除效率的影響

Li等人[17]研究發(fā)現(xiàn)超聲耦合零價(jià)鐵/過硫酸鈉氧化體系，可以使石油烴的去除率從58% 提高至82%。本研究考察了超聲結(jié)合熱活化過硫酸鈉處理土壤中石油烴的效果。如圖2所示，在僅熱活化過硫酸鈉處理反應(yīng)3 d后，石油烴的含量從3 493 mg/kg降至1 592 mg/kg；而使用超聲結(jié)合熱活化過硫酸鈉處理的石油烴的含量度降至1 014 mg/kg，石油烴的去除效率相比僅使用熱活化進(jìn)一步提升了16%。究其原因，超聲一方面可以通過促進(jìn)過硫酸鈉活化產(chǎn)生自由基(例如SO4–? 和HO?)[23]，另一方面超聲能量會(huì)破壞土壤顆粒結(jié)構(gòu)，促進(jìn)石油烴與氧化劑的接觸，從而提高石油烴的氧化去除效率。氧化中過硫酸鈉在2 d內(nèi)幾乎完全分解，因此在第3天石油烴沒有進(jìn)一步地去除。此外，隨著氧化反應(yīng)土壤pH從初始的8.8下降到0.6，這可能是過硫酸鹽分解產(chǎn)生的H+以及石油烴在氧化過程生成的有機(jī)酸所致。因此，過硫酸鹽氧化修復(fù)中需要關(guān)注土壤pH的變化。

(土：5 g，水：15 ml，溫度：60℃，PS：3.2 mmol/g，超聲功率為500 W)

2.3 氧化產(chǎn)物的分析

采用GC-MS對(duì)反應(yīng)前后的樣品進(jìn)行了分析(圖3)。相比于初始的樣品，氧化3d的土壤樣品中C15～ C25對(duì)應(yīng)的烷烴含量表現(xiàn)出不同程度的下降，但是降低的程度低于紅外表征的總石油烴的去除率。本研究選取了原油開采中污染的土壤，原油主要是長(zhǎng)鏈大分子的烷烴，隨著氧化會(huì)分解形成短鏈烷烴[11]，因此短鏈烷烴的表觀下降幅度并不顯著。

圖3 氧化前后石油烴的總離子圖(數(shù)字代表可能產(chǎn)生的石油烴氧化副產(chǎn)物)

采用GC/MS對(duì)石油烴的氧化產(chǎn)物進(jìn)行初步鑒定。如圖3中①～ ⑤所示，根據(jù)質(zhì)譜譜庫(kù)匹配推薦，結(jié)果表明這些峰可能為醇類、羧酸類和酯類物質(zhì)，但是這些分子結(jié)構(gòu)特殊，無法進(jìn)一步獲得相應(yīng)標(biāo)樣進(jìn)行確證。Chen等[12]使用臭氧氧化土壤的石油烴，發(fā)現(xiàn)氧化后會(huì)產(chǎn)生一些酸類物質(zhì)；Rajasekhar等[24]發(fā)現(xiàn)電化學(xué)電解含油廢水時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生一些醇類和酸類物質(zhì)。本研究的結(jié)果與前人研究較為一致，表明在過硫酸鹽氧化處理過程中，石油烴的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化。

為了研究過硫酸鹽氧化對(duì)石油烴結(jié)構(gòu)的變化，采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)氧化前后土壤的二氯甲烷提取液進(jìn)行表征。結(jié)果如圖4所示，氧化第3天結(jié)束后，烷基C―H振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的2 800 ～ 3 000 cm–1區(qū)域的信號(hào)減弱，表明在氧化后石油烴的C—H斷裂。此外，在3 430、1 720、1 460和1 380 cm–1處觀察到峰信號(hào)增強(qiáng)且出現(xiàn)小幅度的偏移。其中，3 430和1 460 cm–1分別為O―H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，這幾處峰信號(hào)增強(qiáng)表明氧化后會(huì)形成一些醇類或酚類物質(zhì)。另外，1 720 cm–1為C==O的伸縮振動(dòng)峰，1 380 cm–1為CHO的彎曲振動(dòng)峰，這些峰增強(qiáng)表明在氧化后會(huì)生成一些醛類和羧酸類物質(zhì)。綜上，過硫酸鹽氧化石油烴過程中會(huì)形成一些含氧產(chǎn)物。

圖4 氧化前后土樣的紅外譜圖

2.4 氧化后上清液總有機(jī)碳的變化

石油烴氧化形成含氧的產(chǎn)物，其極性會(huì)增強(qiáng)，在氧化后可能從土相進(jìn)入水相。例如，Chen等[12]使用臭氧處理土壤中的石油烴，發(fā)現(xiàn)土壤的溶解性有機(jī)質(zhì)增加。Aeppli等[25]發(fā)現(xiàn)在海上石油風(fēng)化后會(huì)產(chǎn)生一些更易溶于水的含氧化合物。過硫酸鹽氧化后上清液中TOC含量的變化如圖5所示。氧化前水中的有機(jī)質(zhì)為52.4 mg/L；在第1天氧化結(jié)束后，水中TOC含量略有減小，可能氧化過程中水中的有機(jī)物氧化消耗大于從土壤進(jìn)入水相的量；在第3天結(jié)束后水中的TOC上升至79.8 mg/L，表明化學(xué)氧化土壤中石油烴，會(huì)導(dǎo)致土壤溶解性有機(jī)物含量增加。

圖5 氧化過程中上清液總有機(jī)碳含量的變化

2.5 氧化對(duì)土壤粒徑的影響

石油烴是一種疏水性較強(qiáng)的有機(jī)污染物，其黏度系數(shù)高，進(jìn)入土壤后會(huì)與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合，影響土壤顆粒的大小以及其表面結(jié)構(gòu)分布。因此本研究采用掃描電鏡表征了氧化前后土壤的形貌變化。如圖6所示，氧化后土壤細(xì)顆粒呈增加的趨勢(shì)，可能是因?yàn)槭蜔N和有機(jī)質(zhì)的氧化，土壤顆粒之間的黏結(jié)性下降，土壤較大的顆粒受到破壞。使用馬爾文粒度儀對(duì)土壤顆粒粒徑進(jìn)行了表征，過硫酸鹽氧化前后土壤粒徑的變化如圖7所示。與原始土壤相比，氧化3 d后的土壤顆粒的粒徑呈顯著減小的趨勢(shì)，與掃描電鏡觀察的變化趨勢(shì)一致，表明氧化反應(yīng)在很大程度上改變了土壤的粒徑分布。

2.6 氧化對(duì)土壤元素的影響

氧化前后土壤碳、氫、硫和氮元素的含量變化如表1所示。氧化后土壤中碳、氫含量分別下降了28%、32%，這主要?dú)w因于土壤中石油烴和部分有機(jī)質(zhì)被過硫酸鹽氧化去除。硫含量顯著增加，與過硫酸鹽的加入有關(guān)。氮含量無顯著變化，但是碳氮比由于碳含量的變化也發(fā)生了顯著的變化。

圖 7 氧化前后土壤粒徑的變化

表1 氧化前后土壤元素含量的變化

3 結(jié)論

1)過硫酸鹽的投加劑量影響石油烴的去除效率，當(dāng)氧化劑為2.4 mmol/g時(shí)，石油烴的去除效率可以達(dá)到69%。

2)超聲結(jié)合熱活化可以進(jìn)一步提高石油烴的去除效率。

3)通過GC/MS、FTIR和TOC分析，表明氧化過程會(huì)生成一些醇類和羧酸類物質(zhì)，氧化后上清液中小分子極性有機(jī)物含量升高。

4)氧化會(huì)使土壤團(tuán)聚體被破壞，土壤顆粒減小。氧化后土壤的碳和氫含量減少，硫含量增加。

[1] 胡迪, 李川, 董倩倩, 等. 油田區(qū)土壤石油烴組分殘留特性研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014, 35(1): 227–232.

[2] 環(huán)境保護(hù)部, 國(guó)土資源部. 全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[OL]. 2014-04-17. https://www.mee.gov.cn/gkml/sthjbgw/ qt/201404/t20140417_270670_wh.htm

[3] Deng D Y, Lin X T, Ou J M, et al. Efficient chemical oxidation of high levels of soil-sorbed phenanthrene by ultrasound induced, thermally activated persulfate[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 265: 176–183.

[4] Tang J C, Wang M, Wang F, et al. Eco-toxicity of petroleum hydrocarbon contaminated soil[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(5): 845–851.

[5] Schaefer M, Juliane F. The influence of earthworms and organic additives on the biodegradation of oil contaminated soil[J]. Applied Soil Ecology, 2007, 36(1): 53–62.

[6] 李康, 宋昕, 丁達(dá), 等. 加熱氣氛對(duì)柴油污染土壤低溫?zé)崽幚淼挠绊慬J]. 土壤, 2021, 53(2): 336–342.

[7] Do S H, Kwon Y J, Kong S H. Effect of metal oxides on the reactivity of persulfate/Fe(II) in the remediation of diesel-contaminated soil and sand[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 182(1/2/3): 933–936.

[8] 劉五星, 駱永明, 滕應(yīng), 等. 石油污染土壤的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和生物修復(fù)Ⅲ.石油污染土壤的植物—微生物聯(lián)合修復(fù)[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2008, 45(5): 994–999.

[9] 徐金蘭, 劉博雅. 鹽酸羥胺促進(jìn)分級(jí)Fenton氧化土壤長(zhǎng)鏈原油的試驗(yàn)研究[J]. 土壤, 2020, 52(3): 539–544.

[10] Liao X Y, Zhao D, Yan X L. Determination of potassium permanganate demand variation with depth for oxidation-remediation of soils from a PAHs-contaminated coking plant[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 193: 164–170.

[11] Zhang B W, Guo Y, Huo J Y, et al. Combining chemical oxidation and bioremediation for petroleum polluted soil remediation by BC-nZVI activated persulfate[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 382: 123055.

[12] Chen T F, Delgado A G, Yavuz B M, et al. Interpreting interactions between ozone and residual petroleum hydrocarbons in soil[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(1): 506–513.

[13] Zhang T, Liu Y Y, Zhong S, et al.-based remediation of petroleum hydrocarbons-contaminated soils: Efficiency, influencing factors and environmental impacts[J]. Chemosphere, 2020, 246: 125726.

[14] Wang L, Peng L B, Xie L L, et al. Compatibility of surfactants and thermally activated persulfate for enhanced subsurface remediation[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(12): 7055–7064.

[15] Lominchar M A, Santos A, de Miguel E, et al. Remediation of aged diesel contaminated soil by alkaline activated persulfate[J]. Science of the Total Environment, 2018, 622/623: 41–48.

[16] Do S H, Jo J H, Jo Y H, et al. Application of a peroxymonosulfate/cobalt (PMS/Co(II)) system to treat diesel-contaminated soil[J]. Chemosphere, 2009, 77(8): 1127–1131.

[17] Li Y T, Li D, Lai L J, et al. Remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil by using activated persulfate with ultrasound and ultrasound/Fe[J]. Chemosphere, 2020, 238: 124657.

[18] 丁浩然, 王磊, 龍濤, 等. 活化過硫酸鈉氧化土壤對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物吸附特性的影響[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2015, 52(2): 336–344.

[19] Ranc B, Faure P, Croze V, et al. Selection of oxidant doses forchemical oxidation of soils contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs): A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 312: 280–297

[20] 中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部. 土壤石油類的測(cè)定紅外分光光度法: HJ 10512019 [S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2019．

[21] Liang C J, Huang C F, Mohanty N, et al. A rapid spectrophotometric determination of persulfate anion in ISCO[J]. Chemosphere, 2008, 73(9): 1540–1543.

[22] Monteagudo J M, El-taliawy H, Durán A, et al. Sono-activated persulfate oxidation of diclofenac: Degradation, kinetics, pathway and contribution of the different radicals involved[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 357: 457–465.

[23] Wei Z S, Villamena F A, Weavers L K. Kinetics and mechanism of ultrasonic activation of persulfate: AnEPR spin trapping study[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(6): 3410–3417.

[24] Rajasekhar B, Nambi I M, Govindarajan S K. Investigating the degradation of nC12 to nC23 alkanes and PAHs in petroleum- contaminated water by electrochemical advanced oxidation process using an inexpensive Ti/Sb-SnO2/PbO2anode[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 404: 125268.

[25] Aeppli C, Swarthout R F, O'Neil G W, et al. How persistent and bioavailable are oxygenated deepwater horizon oil transformation products? [J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(13): 7250–7258.

Chemical Oxidation of Petroleum Hydrocarbon in Contaminated Soil by Thermally Activated Persulfate

REN Junxian1, XU Baiqing2, SHAN Guangbo2, QIAO Xianliang1*, ZHAO Jing1, GUO Mengzhuo1

(1 School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian, Liaoning 116024, China; 2 Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Dalian, Liaoning 116045, China)

The exploitation, transportation, storage and use of petroleum can lead to soil contamination by petroleum hydrocarbons (PHCs), which may cause potential risk to ecological safety and human health, so it is necessary to conduct soil remediation. In this study, PHCs in contaminated soil were oxidized by thermally activated sodium persulfate, and the effects of oxidant dosage and ultrasound combined with thermal activation on the removal efficiency of petroleum hydrocarbons were tested. Oxidation products from petroleum hydrocarbon and soil physiochemical properties after oxidation were investigated. The results showed that when the amount of sodium persulfate was 2.4 mmol/g soil, the concentration of petroleum hydrocarbons decreased from 3 800 mg/kg to 1 175 mg/kg, and the removal efficiency of petroleum hydrocarbons could reach 69%. The removal efficiency of petroleum hydrocarbons showed an upward trend with the increase of oxidant dosage. However, when the dosage of oxidant exceeded 2.4 mmol/g, the removal efficiency of petroleum hydrocarbons no longer increased. Using ultrasound combined with thermal activation, the removal efficiency of petroleum hydrocarbons could be further increased. Persulfate oxidation significantly decreased soil pH, causing soil acidification. Gas chromatography mass spectrometry (GC/MS) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analysis indicated that some alcohols and carboxylic acid compounds might be generated after the oxidation of petroleum hydrocarbons. Petroleum hydrocarbons and soil organic matter were oxidized into small polar molecules, which tended to enter the water phase, causing the total organic carbon (TOC) content in water to increase from 52.4 mg/kg to 79.8 mg/kg. In addition, scanning electron microscopy and particle size analysis showed that oxidation treatment changed soil morphology, and decreased soil particle size. Oxidation decreased soil carbon and hydrogen contents, and increased soil sulfur content. The findings of this study can provide reference for the remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil.

Thermal activation; Persulfate;Petroleum hydrocarbon contaminated soil; Oxidation products; Soil properties

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.03.019

任軍賢, 徐佰青, 單廣波, 等. 熱活化過硫酸鹽氧化污染土壤中的石油烴. 土壤, 2022, 54(3): 579–585.

中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院委托項(xiàng)目（20-ZC0607-0003）資助。

(xlqiao@dlut.edu.cn)

任軍賢(1993—)，男，河北石家莊人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橥寥佬迯?fù)。E-mail: jxren@mail.dlut.edu.cn