奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞值尼尫胚w移行為

郭松斌 楊韌強(qiáng) 吳添文 陳昆焱 張廷貴 黃華發(fā) 張穎璞 陳 欣 劉 雯 王道銓，* 羅 靖

（1.福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，福建廈門，361022；2.廈門煙草工業(yè)有限責(zé)任公司，福建廈門，361012）

卷煙紙作為卷煙的主要材料[1-3]，參與整支卷煙的燃燒[4-6]。賦予卷煙紙?zhí)厥馔庥^的同時(shí)，彰顯產(chǎn)品風(fēng)格特征。改善卷煙感官質(zhì)量[7-9]，并保證卷煙產(chǎn)品的吸食安全性，已成為卷煙紙領(lǐng)域面臨的技術(shù)難題。近年來(lái)，隨著卷煙企業(yè)對(duì)卷煙產(chǎn)品差異化、個(gè)性化的追求，一些具有特殊外觀[10-12]和增香型[13-14]的卷煙紙出現(xiàn)。利用卷煙紙實(shí)現(xiàn)增香保潤(rùn)功能，主要是通過涂布工藝在卷煙紙上施加香精或香料來(lái)實(shí)現(xiàn)。云南紅塔藍(lán)鷹紙業(yè)有限公司開發(fā)了一種花果香型卷煙紙，能賦予卷煙獨(dú)特的抽吸感官，并能修飾煙氣，掩蓋卷煙抽吸中的刺激性，提高卷煙吸食品質(zhì)與口感，且香氣穩(wěn)定性高[15]。湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司發(fā)明一種用于卷煙紙的藍(lán)莓香精，應(yīng)用超臨界萃取工藝提取的藍(lán)莓提取物具有藍(lán)莓的香氣成分和天然花青素；將藍(lán)莓香精添加到卷煙紙中使卷煙具有明顯的藍(lán)莓香氣，同時(shí)具有藍(lán)莓的特征藍(lán)色[16]。

目前，采用加香卷煙紙技術(shù)的市售產(chǎn)品較少[17-18]，具有代表性的是上海煙草集團(tuán)2016年上市的鳳凰（細(xì)支），不僅原味再現(xiàn)了鳳凰經(jīng)典的可可味奶香氣味，還保證了烤煙口味。河北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司開發(fā)的鉆石（尚風(fēng)細(xì)支），添加天然可可提取物及香夾蘭、堅(jiān)果提取物，使香氣濃郁，突出可可香、奶香、豆香氣味；云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司開發(fā)的云煙（云龍細(xì)支），采用了中空嘴棒、卷煙紙加香等組合技術(shù)。從近幾年銷售情況看，3 個(gè)代表性卷煙市場(chǎng)表現(xiàn)較好，呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，其中云煙（云龍細(xì)支）實(shí)現(xiàn)跨越性增長(zhǎng)，側(cè)面說(shuō)明市場(chǎng)對(duì)卷煙紙加香技術(shù)的賦香成效具有較高的認(rèn)可度。

雖然卷煙紙?jiān)鱿慵夹g(shù)[19-20]被工業(yè)企業(yè)和消費(fèi)市場(chǎng)接受，然而關(guān)于卷煙紙?jiān)鱿愕南嚓P(guān)研究報(bào)道極少，采用奶香型香精進(jìn)行的卷煙紙加香研究未見報(bào)道。因此，本研究結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)確定奶香型香精的特征成分，對(duì)采用奶香型卷煙紙制備的卷煙樣品進(jìn)行感官分析、煙氣分析、穩(wěn)定性分析，掌握奶香型特征成分的釋放及遷移行為規(guī)律，為卷煙工業(yè)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量及控制提供新的思路。

1 材料和方法

1.1 卷煙樣品制備

委托卷煙紙廠制備加香卷煙紙。采用同一原料和工藝（除加香工藝外）制備加香卷煙紙和非加香卷煙紙，香精施加量為0.675%、0.750%、0.825%。采用七匹狼（英倫奶香）烤煙型卷煙的同一配方煙絲（施加一定比例香蘭素香精）、同一參數(shù)接裝紙（不打孔）和濾棒，通過同樣加工工藝參數(shù)及同一卷煙設(shè)備，按照控制變量法完成卷煙樣品的制備。其中，卷煙紙透氣度60 CU，定量32 g/m2；助燃劑為檸檬酸鉀及檸檬酸鈉，助燃劑含量1.70%（以檸檬酸根計(jì)），鉀鈉離子比2.6∶1。其他參數(shù)：濾棒成型紙透氣度10000 CU、絲束規(guī)格3.0 Y/35000、濾棒長(zhǎng)度120 mm、濾棒吸阻3600 Pa、增塑劑施加量8.0%；接裝紙透氣度0。試制卷煙煙支長(zhǎng)度90 mm、圓周20 mm、煙支質(zhì)量0.680 g，采用在線打孔，煙支濾嘴通風(fēng)率28%。

采用卷制后的卷煙制備空套，同時(shí)制備非加香煙絲和加香煙絲（加香比例由卷煙紙折算為煙絲計(jì)）；手工將非加香煙絲裝入加香卷煙紙空套，將加香煙絲裝入非加香卷煙紙空套。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

RM200 全自動(dòng)吸煙機(jī)，德國(guó)Borgwaldt 公司；非散射紅外分析儀，與全自動(dòng)吸煙機(jī)配套；HY-5 型振蕩器，江蘇金壇中大儀器廠；KBF720型恒溫恒濕箱，德國(guó)Binder 公司；SSL1 型數(shù)控圓周震蕩搖床，英國(guó)Stuart 公司；7890A/5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、6890型氣相色譜儀，美國(guó)Agilent公司。

1.3 試劑和儀器

乙基香蘭素（97%），香蘭素（99%），甲醇、乙酸乙酯（色譜純），德國(guó)Merck 公司；0.22 μm 濾膜，中國(guó)天津津騰公司。

1.4 分析方法

1.4.1 分析及計(jì)算方法

香精香料或加香卷煙紙前處理方法：稱取1 g 待測(cè)樣品于50 mL 具塞錐形瓶中，加入40 mL 甲醇和乙酸乙酯（體積比1∶1）萃取液及十七烷內(nèi)標(biāo)，室溫下超聲萃取30 min，萃取液氮吹濃縮至1 mL，過膜，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）分析。

內(nèi)襯紙、框架紙、盒包裝紙前處理方法：隨機(jī)抽取10 包卷煙，依次手工分類分離，分別裁成碎片混合均勻，然后經(jīng)過上述前處理流程，進(jìn)行GC/MS分析。

濾嘴前處理方法：1 包卷煙成品隨機(jī)抽取5 根卷煙，橫向裁去煙支段，將濾嘴段縱向劃破，5 根為1組，經(jīng)過上述前處理流程，進(jìn)行GC/MS分析。

奶香關(guān)鍵成分在其他輔材（內(nèi)襯紙、框架紙、盒包裝紙、濾嘴）的遷移量分布比例，按式(1)計(jì)算。

式中，RX為奶香關(guān)鍵成分在某類輔材上遷移量占比，%；Mx為某類輔材中奶香關(guān)鍵成分含量，μg/支；M1為濾嘴中奶香關(guān)鍵成分含量，μg/支；M2為內(nèi)襯紙中奶香關(guān)鍵成分含量，μg/支；M3為框架紙中奶香關(guān)鍵成分含量，μg/支；M4為盒包裝紙中奶香關(guān)鍵成分含量，μg/支。

加香卷煙紙固相微萃?。⊿PME）方法：預(yù)平衡溫度40℃，預(yù)平衡時(shí)間600 s，萃取時(shí)間600 s，脫附時(shí)間180 s，進(jìn)樣后固相微萃取針洗脫溫度250℃，洗脫時(shí)間900 s，采用高純氮?dú)鉃橄疵摎?純度≥99.999%)，氣體壓力0.2 MPa。

卷煙樣品分析前處理方法：按GB/T 19609—2004規(guī)定的方法抽吸煙支并收集主流煙氣粒相物，取收集20支卷煙逐口煙氣粒相物的劍橋?yàn)V片置于50 mL具塞錐形瓶中，加入20 mL甲醇和乙酸乙酯（體積比1∶1）萃取液及十七烷內(nèi)標(biāo)，室溫下超聲萃取30 min，萃取液氮吹濃縮至1 mL，過膜，進(jìn)行GC/MS分析。

1.4.2 色譜分析條件

GC 儀器條件：氣流1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度250℃；程序升溫60℃下保溫2 min，升溫至205℃，保溫2 min，再次升溫至285℃，保溫5 min，升溫速率20℃/min；不分流模式；GC/MS 傳輸線溫度280℃；電離方式EI；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；電子能量70 eV；離子掃描。待測(cè)化合物保留時(shí)間、定性及定量離子的參數(shù)選擇見表1。

SPME-GC-MS 儀器條件： 以氦氣（純度≥99.999%）為載氣，恒流模式，流量1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度250℃；采用分流進(jìn)樣方式，分流比20∶1；升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃，保持2 min，以30℃/min的升溫速率升至210℃，保持2 min，以30℃/min 的升溫速率升至240℃，保持3 min；電離方式EI，電離能量為70 eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；傳輸線溫度250℃。

表1 待測(cè)物定性和定量離子參數(shù)Table 1 Qualitative and quantitative ion parameters of the substance to be measured

2 結(jié)果與討論

2.1 奶香型香精特征成分分析

就結(jié)構(gòu)特征而言，奶香香精成分同焦甜香成分具有一定相似性，典型焦甜香成分如甲基環(huán)戊烯醇酮、麥芽酚、4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮，典型奶香成分如丁二酮、2,3-己二酮等均具有鄰二酮結(jié)構(gòu)或其變體。從產(chǎn)生途徑看，奶香成分和焦甜香成分通常來(lái)自糖類在美拉德反應(yīng)中經(jīng)Amadori 產(chǎn)物降解生成的α-二酮中間體。因此，2 種香韻成分常同時(shí)出現(xiàn)；另一方面，奶香和豆香香韻也常同時(shí)出現(xiàn)，合成香料如γ-壬內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等兼具奶香和豆香香韻特征，天然香料如香莢蘭提取物同時(shí)呈現(xiàn)奶香、豆香韻調(diào)[21]。

對(duì)卷煙而言，3 種香氣均是煙氣特征的重要組成，但目前除焦甜香通過感官導(dǎo)向分離的方式獲取了4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、甲基環(huán)戊烯醇酮等部分關(guān)鍵成分外，卷煙中構(gòu)成奶香和豆香2 種特征的物質(zhì)基礎(chǔ)尚不清楚。鄭州煙草研究院香精香料所通過研究，篩選出既存在于卷煙煙氣中，又能夠作為煙用香料奶香特征成分的組群[21]，該研究對(duì)351 種候選成分逐一進(jìn)行嗅香評(píng)價(jià)，最終確定了包括乙基香蘭素、香蘭素等15 種奶香化合物的卷煙煙氣特征成分組群。

本研究對(duì)某一市售典型奶香型卷煙使用的特征香精成分進(jìn)行分析，如圖1 所示。從圖1 可以看出，奶香型香精配方共識(shí)別出7種成分，其他成分含量較少或性質(zhì)不同，不能被現(xiàn)有方法識(shí)別測(cè)定。對(duì)比前人嗅香工作結(jié)果[21]，7 種成分中的香蘭素和乙基香蘭素是構(gòu)成煙氣奶香香韻的關(guān)鍵成分，是奶香型卷煙的關(guān)鍵指標(biāo)，其他香草味成分如β-紫羅蘭酮、香蘭素縮醛是奶香香韻的輔助板塊。

圖1 奶香型香精特征成分分析Fig.1 Analysis of characteristic components of milk flavor

2.2 奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞址治?/p>

2.2.1 嗅香特征成分分析

以奶香型卷煙紙（奶香型香精施加量0.675%）為研究對(duì)象，采用SPME-GC/MS方法進(jìn)行奶香型卷煙紙的嗅香成分分析。奶香型卷煙紙?jiān)诘蜏叵箩尫懦龅奶卣鞒煞址治鲎V圖見圖2。從圖2 可以看出，在低溫條件下，奶香型卷煙紙釋放成分為香蘭素、乙基香蘭素、β-紫羅蘭酮和苯甲酸芐酯4 種，其中香蘭素、乙基香蘭素是奶香特征成分，β-紫羅蘭酮、苯甲酸芐酯是輔助香韻成分。對(duì)比奶香型香精（如圖1 所示），在低溫條件下奶香型卷煙紙沒有釋放出香蘭素縮醛1、香蘭素縮醛2和十七烷3種輔助香韻成分，其原因可能是這3 種成分沸點(diǎn)較高，40℃條件下從卷煙紙釋放量極低，在色譜中沒有響應(yīng)信號(hào)。結(jié)合嗅香的評(píng)價(jià)結(jié)果（如表2 所示），證實(shí)通過卷煙紙加香技術(shù)，能有效增強(qiáng)卷煙紙的奶味嗅香，進(jìn)而可以提升卷煙的消費(fèi)感知，增強(qiáng)產(chǎn)品的消費(fèi)記憶點(diǎn)。

圖2 奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞址治鯢ig.2 Analysis of characteristic components of milk flavored cigarette paper

表2 奶香型卷煙紙嗅香結(jié)果Table 2 Smell results of milk flavored cigarette paper

2.2.2 特征成分含量分析

通過半定性分析法測(cè)定3 種香精施加量卷煙紙的特征奶香成分香蘭素、乙基香蘭素含量，并與其對(duì)應(yīng)的香精施加量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果列于圖3。如表3 所示，加香卷煙紙的特征奶香成分香蘭素和乙基香蘭素含量與其對(duì)應(yīng)的香精施加量呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98，說(shuō)明所制備的卷煙紙實(shí)際施加比例符合設(shè)計(jì)要求。

圖3 奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞趾糠治鯢ig.3 Content analysis of characteristic components of gradient milk flavor cigarette paper

2.3 奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞衷谥髁鳠煔庵械尼尫判袨榉治?/p>

2.3.1 奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞衷谥髁鳠煔庵械尼尫欧治?/p>

以奶香型卷煙紙卷制的卷煙為研究對(duì)象（以下稱奶香型卷煙），奶香型卷煙的煙氣成分分析譜圖見圖4。由圖4 可以看出，奶香型卷煙煙氣中含有香蘭素和乙基香蘭素2個(gè)奶香特征成分，且香蘭素含量明顯高于乙基香蘭素，其原因是為了提升卷煙奶香香味特征，采用的煙絲中已施加一定比例的香蘭素香精。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[22]，常規(guī)烤煙型煙絲燃燒后會(huì)釋放一定量的香蘭素，但是不會(huì)產(chǎn)生乙基香蘭素（人工合成物質(zhì)）；煙氣中含有乙基香蘭素是來(lái)源于加香卷煙紙。通過對(duì)奶香型卷煙煙氣的分析，明確加香卷煙紙奶香特征成分在主流煙氣中的有效轉(zhuǎn)移，證實(shí)奶香卷煙紙的應(yīng)用豐富了煙氣奶香香韻。

圖4 奶香型卷煙煙氣特征成分分析Fig.4 Analysis of characteristic components of milk flavor cigarette smoke

2.3.2 奶香型卷煙紙?zhí)卣鞒煞衷谥髁鳠煔庵械闹鹂卺尫判袨?/p>

以奶香型卷煙紙（奶香型香精施加量0.675%）卷制的卷煙為研究對(duì)象，同時(shí)采用同一香精施加量奶香加香煙絲卷制的卷煙為對(duì)照樣，評(píng)價(jià)卷煙紙加香和煙絲加香2種技術(shù)對(duì)奶香特征成分在主流煙氣中逐口釋放行為的影響，分析結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可知，采用卷煙紙加香技術(shù)，奶香型代表性成分的總體釋放量要高于煙絲加香技術(shù)。采用卷煙紙加香技術(shù)，奶香型代表性成分前3口的釋放量基本一致；采用煙絲加香技術(shù)，奶香型代表性成分釋放量最高點(diǎn)在第3口；與前4 口相比較而言，2 種加香方式在第5 口位置煙氣代表性成分的釋放量最低。

2.4 奶香型特征成分在卷煙中的遷移行為分析

圖5 奶香型卷煙煙氣特征成分逐口分析Fig.5 Analysis of characteristic components of milk flavor cigarette smoke mouth by mouth

以奶香型卷煙紙（奶香型香精施加量0.675%）卷制的卷煙為研究對(duì)象，考察9個(gè)月內(nèi)卷煙中奶香特征成分的變化規(guī)律。通過手工將卷煙紙與煙絲剝離，并測(cè)定卷煙紙中奶香特征成分香蘭素和乙基香蘭素的含量，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，卷煙放置3 個(gè)月后，奶香特征成分的含量變化較??；放置4 個(gè)月后，香蘭素含量呈逐步上升趨勢(shì)，而乙基香蘭素呈下降趨勢(shì)；放置9 個(gè)月后，香蘭素增加約250%，乙基香蘭素降低約40%。

圖6 奶香型卷煙紙中奶香特征成分穩(wěn)定性Fig.6 Stability of milk flavor characteristic substances in milk flavor cigarette paper

為了掌握奶香特征成分在卷煙中的遷移行為規(guī)律，通過對(duì)奶香型卷煙進(jìn)一步分析，具體見圖7。發(fā)現(xiàn)卷煙放置時(shí)間過長(zhǎng)，煙絲中施加的香蘭素會(huì)遷移到卷煙紙中，導(dǎo)致卷煙紙中的香蘭素含量上升。卷煙紙中的奶香特征成分會(huì)逐步揮發(fā)，遷移至內(nèi)襯紙和濾棒（含接裝紙）中，導(dǎo)致卷煙紙中的乙基香蘭素含量下降，其中轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯紙的比例最高，約70%。隨著奶香特征成分的轉(zhuǎn)移，雖然煙氣奶香成分會(huì)有下降，但會(huì)增加成品的開包香。

3 結(jié) 論

圖7 卷煙紙中奶香特征成分遷移情況Fig.7 Migration of milk flavor characteristic substances in cigarette paper

本研究結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)確定奶香型香精的特征成分，對(duì)采用奶香型卷煙紙制備的卷煙樣品進(jìn)行感官分析、煙氣分析、穩(wěn)定性分析，掌握奶香型特征成分的釋放及遷移行為規(guī)律。

3.1 香蘭素、乙基香蘭素是煙草行業(yè)奶香香精和奶香型卷煙的主體成分，會(huì)逐漸由卷煙紙釋放到空氣中。在卷煙抽吸時(shí)，奶香型香精香料特征成分會(huì)轉(zhuǎn)移到主流煙氣中。奶香香精香料施加量越高，在主流煙氣中的遷移量越大，二者呈正相關(guān)關(guān)系。

3.2 與煙絲加香技術(shù)相比，采用卷煙紙加香技術(shù)其卷煙煙氣中奶香型香精特征成分釋放量更高，且前3口的釋放均勻性更好；該結(jié)果反映出卷煙紙加香技術(shù)能夠提高奶香型香精香料的有效利用率。

3.3 隨著放置時(shí)間變長(zhǎng)，卷煙中奶香型香精關(guān)鍵成分會(huì)逐漸向外遷移；香蘭素會(huì)遷移到卷煙紙中，乙基香蘭素逐步轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯紙和濾棒（含接裝紙）中，轉(zhuǎn)移量可達(dá)70%，一定程度上會(huì)增加卷煙的開包香。