生物基疏水阻燃劑的制備及在阻燃紙中的應(yīng)用研究

耿亞茹 楊國(guó)超 張求慧

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083）

作為一種天然環(huán)保的可再生材料，紙張被廣泛應(yīng)用于包裝、家居、建筑等領(lǐng)域[1-3]。紙張主要是由源自木材的植物纖維制成，組成成分決定了它的易燃特性[4-5]。因此，賦予紙張優(yōu)異的阻燃性能對(duì)降低消防安全隱患具有重要意義。目前，通常采用漿內(nèi)添加法、浸漬法、表面涂布法、噴霧法等[6-7]加工工藝將阻燃劑添加到紙張的內(nèi)部或表面可以獲得阻燃紙。

聚磷酸銨（APP）是一種成本低、氮磷含量高、環(huán)境友好的高效阻燃劑[8-9]。然而，APP 具有親水性，與基材的相容性不好，導(dǎo)致所制備的阻燃紙表面變色、疏水性差、力學(xué)強(qiáng)度下降[10]。為克服以上缺點(diǎn)，需對(duì)APP 進(jìn)行改性，以制備兼具良好阻燃性能、疏水性能及力學(xué)性能的阻燃紙。為了緩解資源匱乏和環(huán)境壓力，構(gòu)建生物基阻燃體系的必要性日益凸顯。蛋清蛋白（EWP）是一種廉價(jià)易得的蛋白質(zhì)，富含碳、磷、氮等阻燃元素。燃燒時(shí)，其中的氨基可形成不燃?xì)怏w（NH3、N2），稀釋可燃?xì)怏w的濃度，有利于形成有大量膨脹的焦炭層，達(dá)到抑制燃燒的目的[11]。植酸（PA）是一種天然無(wú)毒的含磷化合物，主要存在于植物的種子、根和莖中[12]。作為一種有效的磷系阻燃劑，植酸在受熱過(guò)程中會(huì)分解釋放出磷酸分子，加速基體炭化，從而隔絕或減緩熱量傳遞，對(duì)復(fù)合材料起到良好的保護(hù)作用[13]。在水溶液中，APP 的銨根基團(tuán)從表面電離使其外表面帶有負(fù)電荷，蛋清蛋白由于氨基的存在而帶有正電荷，植酸鈉（PA-Na）含有6個(gè)帶負(fù)電的磷酸基團(tuán)，3 者可通過(guò)靜電作用自組裝形成核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑。

為了使核殼阻燃劑兼具阻燃性能和疏水性能，需進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行疏水改性。檸檬酸（CA）含有獨(dú)特的三羧基結(jié)構(gòu)，無(wú)毒無(wú)害，優(yōu)異的交聯(lián)性能使其廣泛用于增強(qiáng)材料的疏水性能、機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[14-15]。Zhang 等人[16]利用CA 與大豆分離蛋白薄膜進(jìn)行交聯(lián)，復(fù)合膜的耐水性得到有效改善，接觸角由37°提高到90°～99°，可用于潮濕環(huán)境。因此，本研究采用生物基材料蛋清蛋白、植酸鈉與聚磷酸銨靜電自組裝制備核殼阻燃劑，以CA 為交聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行疏水改性。通過(guò)將阻燃劑與紙漿共混制備阻燃紙，研究阻燃紙的阻燃性能、疏水性能及力學(xué)性能，分析其阻燃機(jī)理。圖1為阻燃劑及阻燃紙的制備工藝流程圖。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漂白硫酸鹽針葉木漿（紙漿木質(zhì)纖維成分主要為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，分別占75.2%、22.4%和1.9%；白度為80%，紙漿含水量為9.80%，打漿度為13.8°SR），山東亞太森博紙業(yè)有限公司。聚磷酸銨（APP，聚合度≥1000，平均粒徑≈18 μm，分析純），杭州捷爾思阻燃化工有限公司；植酸（PA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，分析純），山東優(yōu)索化工科技有限公司；雞蛋，購(gòu)于超市；氫氧化鈉（NaOH，分析純），北京化工廠有限責(zé)任公司；檸檬酸（CA，分析純），上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

Gemini 300 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)Zeiss公司；Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher 公司；Q50 熱重分析儀，瑞士Mettler Toledo公司；JL-ZBY-1阻燃紙和紙板燃燒試驗(yàn)儀，南京炯雷儀器設(shè)備有限公司；LX-4329 氧指數(shù)測(cè)定儀，廣東艾斯瑞儀器科技有限公司；FTT0006 錐形量熱計(jì)，英國(guó)FTT 公司；Lab RAM HR800 拉曼光譜儀，美國(guó)Horiba 公司；OCA-20 接觸角測(cè)試儀，德國(guó)Data?physics 公司；DCP-KZ300 電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限公司。

圖1 阻燃劑及阻燃紙的制備工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of preparing flame retardant and flame-retardant paper

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 核殼阻燃劑APP@EP的制備

將雞蛋的蛋清蛋白和蛋黃分離，取5 g 蛋清蛋白（EWP）溶解在30 mL 去離子水中，室溫下攪拌2 h，過(guò)濾，得到EWP溶液。取2.5 g PA溶液，加水稀釋至5%，將NaOH 粉末加入其中，調(diào)節(jié)pH 值至5.5～6.0，得到PA-Na 溶液。取10 g APP，加入120 mL 去離子水，60℃下攪拌0.5 h，得到APP 阻燃液。在60℃的持續(xù)攪拌下，將EWP 溶液滴加到APP 阻燃液中，吸附5 min。然后將PA-Na 溶液滴加到其中，吸附5 min。將混合物溶液冷卻至室溫，過(guò)濾，去離子水洗滌，在60℃烘箱中干燥至恒重，研磨成粉末即得核殼型阻燃劑APP@EP。

1.3.2 疏水改性阻燃劑APP@EP-CA的制備

制備5 份與上述相同的混合物溶液，分別滴加含不同質(zhì)量（2.5、5、7.5、10、12.5 g）CA 的水溶液進(jìn)行交聯(lián)，冷卻至室溫，過(guò)濾，去離子水洗滌，在60℃烘箱中干燥至恒重，即得5 種不同的疏水改性阻燃 劑APP@EP-CA2.5、APP@EP-CA5、APP@EP-CA7.5、APP@EP-CA10、APP@EP-CA12.5。

1.3.3 阻燃紙的制備

將APP、 APP@EP、 APP@EP-CA2.5、 APP@EPCA5、APP@EP-CA7.5、APP@EP-CA10、APP@EP-CA12.57種阻燃劑與紙漿按質(zhì)量比1∶9分別共混，加入去離子水，將混合物在1200 r/min 的攪拌器中攪拌3 min，使其均勻分散。將混合物置于真空干燥箱中，在60℃條件下干燥至無(wú)水溢出。將干燥后的混合物在模具中進(jìn)行冷壓成型制備阻燃紙，冷壓壓力為0.35 MPa，時(shí)間為5 min，然后在103℃的烘箱中干燥至恒重。根據(jù)所加阻燃劑的不同，將阻燃紙分別命名為Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5、Pulp-5、Pulp-7.5、Pulp-10、Pulp-12.5。所制阻燃紙的厚度為0.35 mm，定量為175 g/m2，根據(jù)測(cè)試需要將其裁切成不同尺寸。空白樣為不添加阻燃劑抄造的紙張，命名為Pulp。

1.4 測(cè)試與表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察APP、APP@EP-CA2.5及垂直燃燒測(cè)試前后阻燃紙的微觀形貌，并通過(guò)能量色散X 射線光譜儀（EDX）分析樣品的表面元素含量及分布。

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為500～4000 cm?1，分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)為32次。

采用熱重分析儀（TG）評(píng)估阻燃劑及阻燃紙的熱穩(wěn)定性，測(cè)試條件：在N2氣氛下，稱(chēng)取5 mg 左右的粉末樣品，以10℃/min 的升溫速率由室溫升高到700℃。

參照GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》和GB/T 14656—2009《阻燃紙和紙板燃燒性能試驗(yàn)方法》，對(duì)阻燃紙進(jìn)行極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試和垂直燃燒測(cè)試（VBT），樣品尺寸分別為58 mm×150 mm和70 mm×210 mm。

根據(jù)ISO 5660-1標(biāo)準(zhǔn)，采用錐形量熱計(jì)對(duì)阻燃紙進(jìn)行錐形量熱（Cone）測(cè)試，測(cè)試條件：樣品尺寸為100 mm×100 mm×10 mm，底部和側(cè)面用鋁箔包裹，以35 kW/m2的外部熱通量輻射樣品的頂部。

采用拉曼光譜對(duì)垂直燃燒測(cè)試后樣品的殘?zhí)窟M(jìn)行分析，掃描范圍為600～2000 cm?1，激光波長(zhǎng)為532 nm。

使用接觸角測(cè)定儀對(duì)樣品的靜態(tài)水接觸角進(jìn)行測(cè)試。

參照GB/T 12914—2008，采用抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)測(cè)試阻燃處理前后紙張的抗張指數(shù)和斷裂伸長(zhǎng)率，樣品尺寸為15 mm×180 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的結(jié)構(gòu)及性能表征

2.1.1 SEM分析

APP 和APP@EP-CA2.5顆粒的表面形貌如圖2 所示。從圖2 可以看出，大部分APP 顆粒表面非常光滑。經(jīng)過(guò)改性處理，APP@EP-CA2.5顆粒形態(tài)發(fā)生了顯著變化，呈現(xiàn)出相對(duì)粗糙的表面。從元素分布結(jié)果可以看出，大量的O、N、P 和Na 元素均勻分布在APP@EP-CA2.5中。這些變化是由于在APP@EP-CA2.5合成過(guò)程中，EWP 和PA-Na 包覆在APP 上，使其表面含有大量N、P、Na 元素。同時(shí)，在CA 的交聯(lián)作用下，APP@EP-CA2.5表面含有大量O 元素。結(jié)合APP@EP-CA2.5的SEM 和EDX 測(cè)試表明，成功制備了復(fù)合阻燃劑。

2.1.2 FT-IR分析

APP、APP@EP 和APP@EP-CA2.5的FT-IR 譜圖如圖3 所示。3170、1245、1059、882、800 cm?1處的峰分別歸因于APP 中的N—H 伸縮振動(dòng)、P=O 伸縮振動(dòng)、P—O 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、P—O 非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、P—O—P 伸縮振動(dòng)[17]。APP@EP 的譜圖中，在1632、1531、922 cm?1處出現(xiàn)了新峰，分別歸因于EWP 中酰胺I帶的C=O 伸縮振動(dòng)、EWP 中酰胺II帶的C—N 拉伸振動(dòng)和N—H 彎曲振動(dòng)、PA—Na 中P—O 的伸縮振動(dòng)[18-19]。以上新峰的出現(xiàn)證實(shí)EWP 和PA-Na 包覆在APP表面。APP@EP-CA2.5的譜圖中，除了包含APP的典型峰值外，在1731 cm?1處還出現(xiàn)了新峰，來(lái)源于CA 中的C=O 伸縮振動(dòng)，表明CA 與APP@EP 成功交聯(lián)[16,20]。

圖3 APP、APP@EP和APP@EP-CA2.5的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of APP,APP@EP and APP@EP-CA2.5

2.1.2 TG分析

熱重分析能有效測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性，可以解釋脫水、分解、氧化等現(xiàn)象[21]。圖4 為APP、APP@EP和APP@EP-CA2.5的TG 圖。阻燃劑和阻燃紙初始分解溫度（T10%）、最大質(zhì)量損失峰對(duì)應(yīng)的溫度（Tmax）、最大質(zhì)量損失速率、700℃時(shí)最終殘余質(zhì)量等數(shù)據(jù)如表1所示。從圖4 和表1 可以看出，APP 第一個(gè)熱分解階段釋放出揮發(fā)性產(chǎn)物NH3、H2O 并形成高交聯(lián)聚磷酸；第二個(gè)熱分解階段聚磷酸進(jìn)一步降解，釋放磷酸、多磷酸和偏磷酸[22]。與APP 相比，改性后APP@EP 和APP@EP-CA2.5的T10%均明顯降低，這是由于PA-Na 的加入促使APP 提前熱分解。并且，APP@EP 和APP@EP-CA2.5的最大質(zhì)量損失速率及Tmax也都遠(yuǎn)低于APP，700℃時(shí)最終殘余質(zhì)量得到大幅提高，從21.6%分別提高到56.7%和48.4%。這些變化表明EWP、PA-Na 和CA 的加入有效改善了APP 的熱穩(wěn)定性，抑制了其分解速率。APP@EP-CA2.5的熱重曲線與APP@EP趨勢(shì)一致，熱穩(wěn)定性略有降低，說(shuō)明CA 的加入對(duì)APP@EP 的分解過(guò)程影響不大，仍然具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

2.2 阻燃紙的結(jié)構(gòu)表征及性能

2.2.1 阻燃性能分析

垂直燃燒測(cè)試（VBT）與極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試是評(píng)價(jià)紙制品阻燃性能的重要測(cè)試，炭化長(zhǎng)度和LOI 值常作為判斷阻燃性能的依據(jù)，不同阻燃紙的測(cè)試數(shù)據(jù)總結(jié)見(jiàn)表2[23]。從表2 可以看出，Pulp 完全燃燒為灰燼，LOI 值僅為19.6%。經(jīng)過(guò)阻燃處理后，添加不同阻燃劑的阻燃紙均具有自熄性，LOI 值得到不同程度的提高。Pulp-A顏色變白，這是由于APP與基體的不相容性導(dǎo)致。Pulp-0表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，炭化長(zhǎng)度僅為41 mm，LOI 值達(dá)48.0%。對(duì)于添加APP@EP-CA 的阻燃紙（Pulp-2.5、Pulp-5、Pulp-7.5、Pulp-10、Pulp-12.5），隨著CA 添加量的增加，炭化長(zhǎng)度和LOI值分別增加和降低，表明阻燃性能不斷降低。當(dāng)CA 添加量為2.5 g 時(shí)，Pulp-2.5 的炭化長(zhǎng)度為46 mm，LOI 值為40.8%，雖然阻燃性略低于Pulp-0，但與Pulp 相比，阻燃效果明顯提高。以上結(jié)果表明，添加APP@EP 和APP@EP-CA 的阻燃紙均具有高效的阻燃性能。

圖4 APP、APP@EP和APP@EP-CA2.5熱重分析圖Fig.4 TG and DTG curves of APP,APP@EP and APP@EP-CA2.5

表1 阻燃劑和阻燃紙的TG數(shù)據(jù)Table 1 TG analysis data for flame retardant and flame-retardant papers

為了進(jìn)一步研究阻燃紙的燃燒性能，采用錐形量熱儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5 的熱釋放速率（HRR）和總熱釋放量（THR）曲線如圖5所示。從圖5 可以看出，與Pulp-A 相比，Pulp-0 和Pulp-2.5 的熱釋放速率峰值（PHRR）值明顯降低，由139.75 kW/m2分別降為60.35 kW/m2和88.85 kW/m2；THR 值由450 s 時(shí)的32.03 MJ/m2分別降至15.21 MJ/m2和24.21 MJ/m2。這說(shuō)明APP 經(jīng)改性處理后，可以有效降低阻燃紙燃燒時(shí)所釋放的熱量，提高其阻燃性能。其中，Pulp-0表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果，這與垂直燃燒測(cè)試和LOI 測(cè)試結(jié)果一致，歸因于PA、EWP 與APP協(xié)同阻燃，產(chǎn)生大量殘?zhí)科鸬礁粞醺魺嶙饔谩?duì)于Pulp-2.5，由于阻燃劑成分中PA、EWP 含量降低，CA 含量提高，導(dǎo)致阻燃性低于Pulp-0，但仍遠(yuǎn)高于Pulp-A。

表2 垂直燃燒測(cè)試和極限氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 2 Vertical burning test and limit oxygen index test results

2.2.2 TG分析

采用TG 分析研究了Pulp 和添加不同阻燃劑的阻燃紙的熱性能，結(jié)果如圖6和表1所示。從圖6和表1可以看出，Pulp 的T10%為274℃，這主要是由于木質(zhì)纖維中的結(jié)晶水和自由水脫去所致；其Tmax為341℃，此時(shí)纖維素結(jié)晶區(qū)解聚為左旋葡聚糖，進(jìn)一步解聚為各種揮發(fā)性產(chǎn)物和低分子質(zhì)量固體殘留物[24-25]，到600℃時(shí)最終殘余質(zhì)量為19.8%。添加阻燃劑后，阻燃紙的T10%和Tmax均降低，并且最大質(zhì)量損失速率大幅減小，這可能是由于阻燃劑在升溫過(guò)程中分解產(chǎn)生的磷酸催化纖維素的水解，促進(jìn)成炭，阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，這與阻燃劑的TG 分析結(jié)果一致。在600℃時(shí)，Pulp-A 的最終殘余質(zhì)量提高到29.1%，相比之下，Pulp-0 的最終殘余質(zhì)量提高到42.0%，Pulp-2.5的最終殘余質(zhì)量提高到35.1%?？梢?jiàn)，APP改性后的阻燃劑制備的阻燃紙熱穩(wěn)定性得到明顯提高。這是由于復(fù)合阻燃劑表面的EWP、PA-Na 和CA 可以增強(qiáng)APP 與紙張的相容性，使其更均勻地分散在紙張中。燃燒過(guò)程中，生物基材料的存在改變了APP 的降解過(guò)程，釋放更多的不可燃?xì)怏w，提高APP 成炭能力，使阻燃紙的最終殘余質(zhì)量增加，起到了很好的隔熱阻燃作用。

圖5 阻燃紙的HRR和THR曲線Fig.5 HRR and THR curves of flame-retardant papers

2.2.3 殘?zhí)糠治?/p>

圖7 為垂直燃燒測(cè)試前后空白樣和添加不同阻燃劑阻燃紙的SEM 照片。燃燒前，Pulp 表面纖維形狀清晰，Pulp-A 表面纖維間隙分布著大量的APP 顆粒，而Pulp-2.5 表面纖維形貌變得模糊，與阻燃劑APP@EP-CA2.5融為一體。這表明APP 改性處理后，復(fù)合阻燃劑與基體的相容性得到提高。燃燒后，Pulp的纖維斷裂，結(jié)構(gòu)被破壞，而Pulp-A 和Pulp-2.5 表面分布著大量的膨脹氣泡，形成保護(hù)炭層，對(duì)紙張起到了阻燃作用，使炭化后的纖維仍具有完整的紋理。與Pulp-A 燃燒后相比，Pulp-2.5 燃燒后產(chǎn)生的膨脹氣泡更多更大，表面覆蓋度更高。因此，Pulp-2.5 的炭層能更好地將纖維與外界環(huán)境隔絕，起到更好的阻燃作用。

拉曼光譜是分析殘?zhí)坑行蚨鹊挠行侄危ㄟ^(guò)拉曼光譜測(cè)試對(duì)Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5 燃燒后的殘?zhí)窟M(jìn)行分析，以確定阻燃劑在凝聚相中的阻燃作用（見(jiàn)圖8）。從圖8 可以看出，在1340 cm-1和1580 cm-1處出現(xiàn)的2 個(gè)強(qiáng)峰分別屬于D 帶和G 帶。D 帶代表無(wú)序石墨結(jié)構(gòu)中碳原子的振動(dòng)，對(duì)應(yīng)于殘?zhí)恐械臒o(wú)序炭；G 帶對(duì)應(yīng)于殘?zhí)恐械挠行蛱俊Ｒ虼耍脙烧叻e分面積的比值（ID/IG）來(lái)測(cè)定石墨化程度[26-27]。比值越低，代表殘?zhí)康氖潭仍礁?，炭層結(jié)構(gòu)越連續(xù)、致密。從圖8 還可以看出，Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5 殘?zhí)康腎D/IG值分別為2.31、1.62、1.91，說(shuō)明阻燃處理極大提高了紙張殘?zhí)康氖潭?。由于Pulp-2.5 的阻燃性能低于Pulp-0，所以其殘?zhí)康氖潭鹊陀赑ulp-0。

圖6 阻燃紙的熱重曲線Fig.6 TG curves of flame-retardant papers

圖7 垂直燃燒測(cè)試前后Pulp、Pulp-A、Pulp-2.5的SEM圖Fig.7 SEM images of Pulp,Pulp-A,Pulp-2.5 before and after the vertical burning test

2.2.4 疏水性能分析

對(duì)阻燃處理前后樣品進(jìn)行表面接觸角的測(cè)試，評(píng)估其疏水性能。從圖9 可知，Pulp 的接觸角為93.6°。添加APP 和APP@EP 后，當(dāng)水滴在Pulp-A 和Pulp-0表面時(shí)，水分立即被吸收，接觸角分別為54.4°和62.3°。這是由于APP 和APP@EP 中存在親水的—OH基團(tuán)，導(dǎo)致Pulp-A 和Pulp-0 的疏水性能很差。而CA交聯(lián)改性后的一系列阻燃紙的表面接觸角均大于108°，與Pulp相比明顯增加，表明疏水性能均得到改善，證實(shí)了CA 對(duì)APP@EP 疏水改性成功。這歸因于APP@EP 中的—NH2和—OH 與CA 中的—COOH 之間的氫鍵交聯(lián)，減少了阻燃紙表面親水官能團(tuán)的數(shù)量。隨著CA 添加量從2.5 g 增加到12.5 g，阻燃紙的接觸角呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，Pulp-5達(dá)最大值，為118.4°，說(shuō)明此時(shí)親水官能團(tuán)的數(shù)量最少。

圖8 垂直燃燒測(cè)試后Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5殘?zhí)康睦庾VFig.8 Raman spectra of Pulp-A,Pulp-0,Pulp-2.5 carbon residues after vertical burning test

2.2.5 力學(xué)性能分析

表3為Pulp和添加不同阻燃劑阻燃紙的力學(xué)強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。從表3可以看出，與Pulp 相比，Pulp-A 和Pulp-0 的抗張指數(shù)明顯減小，而斷裂伸長(zhǎng)率稍有增大，這是因?yàn)樘砑覣PP 和APP@EP 的阻燃紙具有親水性，易吸潮，從而使其力學(xué)性能下降。對(duì)于添加APP@EP-CA的一系列阻燃紙，由于疏水性能的改善，在提高阻燃性的同時(shí)，進(jìn)一步提高了阻燃紙的力學(xué)性能?？箯堉笖?shù)和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，其中，Pulp-7.5 抗張指數(shù)為45.2 N·m/g，略低于Pulp，但仍高于Pulp-A 和Pulp-0。根據(jù)上文分析，綜合考慮阻燃性能、疏水性能和力學(xué)性能，Pulp-2.5為最佳阻燃紙。

圖9 阻燃處理前后樣品的接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Contact angle test results of samples before and after flame retardant treatment

表3 阻燃處理前后樣品的力學(xué)強(qiáng)度及接觸角Table 3 Mechanical strength and contact angle of samples before and after flame retardant treatment

3 結(jié) 論

以生物基材料蛋清蛋白、植酸及檸檬酸（CA）改性聚磷酸銨（APP），合成了膨脹型阻燃劑APP@EP-CA，將其與紙漿混合制備得到兼具良好阻燃性能、疏水性能和力學(xué)性能的阻燃紙。

3.1 與聚磷酸銨（APP）相比，未添加CA 改性后的阻燃劑APP@EP 和添加2.5 g 的CA 改性的阻燃劑（APP@EP-CA2.5）在高溫下最終殘余質(zhì)量增加，熱穩(wěn)定性顯著提高。其中，APP@EP-CA2.5是適宜的高效阻燃劑，對(duì)紙張具有優(yōu)異的阻燃效率，在燃燒過(guò)程中形成致密的保護(hù)炭層，發(fā)揮凝聚相阻燃作用。

3.2 與未添加阻燃劑制備的空白紙相比，添加2.5 g CA 改性阻燃劑（APP@EP-CA2.5）制備的阻燃紙（Pulp-2.5）的極限氧指數(shù)（LOI）值從19.6%提高到40.8%，炭化長(zhǎng)度僅為46 mm。與添加APP 制備的阻燃紙相比，Pulp-2.5的熱釋放速率峰值由139.75 kW/m2降至88.85 kW/m2，總熱釋放量由32.03 MJ/m2降至24.21 MJ/m2，表明APP@EP-CA2.5 對(duì)紙張具有優(yōu)異的阻燃效果。另外，Pulp-2.5的抗張指數(shù)為47.82 N·m/g，接觸角為108.5°，兼具良好的力學(xué)性能和疏水性能。