天然橡膠在基質(zhì)瀝青中的改性應(yīng)用研究

林 娟，許 浩，陳新壯，黃乃昆，董大偉，李德新

（海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，海南 ?？?570105）

隨著我國(guó)公路交通運(yùn)載車輛的大型化和重型化，使得瀝青路面在遠(yuǎn)未達(dá)到設(shè)計(jì)使用年限時(shí)便出現(xiàn)車轍、剝落、開裂、坑槽等早期病象，因此對(duì)瀝青路面及其原材料的穩(wěn)定性、抗裂性、耐久性等提出了更高的要求。為了解決瀝青的性能問題，目前常用的方法是添加橡膠粉等來改進(jìn)基質(zhì)瀝青的性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了許多相關(guān)研究。

M.A.MULL等[1]的研究表明，橡膠瀝青混合料的高溫抗車轍、低溫抗裂和耐疲勞性能優(yōu)于普通基質(zhì)瀝青混合料。K.D.JEONG等[2]在改變混合攪拌時(shí)間和溫度及膠粉摻用量的條件下，對(duì)基質(zhì)瀝青和橡膠瀝青進(jìn)行了室內(nèi)試驗(yàn)，結(jié)果表明膠粉摻用量對(duì)橡膠瀝青的復(fù)數(shù)模量相位角有著顯著影響。為了提高橡膠瀝青性能，陳戈[3]采用次氯酸鈉活化橡膠粉，測(cè)試得出活化橡膠瀝青的車轍因子略大于普通橡膠瀝青，說明次氯酸鈉活化對(duì)于橡膠瀝青高溫性能有一定的改善作用。周超[4]針對(duì)目前常用的現(xiàn)場(chǎng)濕法和成品濕法橡膠瀝青存在的問題，采用廢膠粉經(jīng)過深度處理后制成一種新型膠粉改性劑，并添加至基質(zhì)瀝青中，再通過工藝改性得到橡膠瀝青，更大范圍地推動(dòng)了橡膠瀝青的應(yīng)用。賈志新[5]根據(jù)廢舊輪胎對(duì)環(huán)境的影響，綜合闡述了廢輪胎膠粉的物理化學(xué)指標(biāo)，分析廢膠粉改性瀝青的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合目前道路中應(yīng)用實(shí)例，利用橡膠粉作為改性劑不僅能改善瀝青混合料性能、延長(zhǎng)路面的使用壽命、降低全壽命周期成本，而且符合“生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展”的理念。

以上橡膠瀝青改性劑大多為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS），這是一種成熟的聚合物瀝青改性劑，約占改性劑總量的80%以上。SBS兼具橡膠和塑料的特征，由其制備的改性瀝青具有良好的耐高低溫性能及較好的形變恢復(fù)能力。但其存在成本高、石油依賴性強(qiáng)、產(chǎn)品不耐老化及離析性能差等劣勢(shì)[6-10]。因此，尋找一種更經(jīng)濟(jì)、性能更優(yōu)異的瀝青改性劑有重要意義[11]。

天然橡膠（NR）是重要的工業(yè)原料，具有優(yōu)異的綜合性能：高彈性、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率、耐磨、抗撕裂、抗沖擊、耐油、耐腐蝕以及絕緣性、密封性、柔韌性、粘合性優(yōu)良等。與SBS相比，NR的相對(duì)分子質(zhì)量更大，低溫柔性更優(yōu)異，在適當(dāng)條件下能使橡膠瀝青具有更好的耐高溫性能[12-17]。因此，NR用于瀝青改性具有先天的優(yōu)勢(shì)，可作為一種天然改性劑添加到瀝青中。但NR為非極性聚合物，石油瀝青為極性芳香基多組分有機(jī)混合物，根據(jù)聚合物“相似相容理論”可知，未經(jīng)改性的NR直接投入瀝青中，其分散和溶脹效果差，綜合物理性能較低，不能發(fā)揮NR優(yōu)異的改性效果。經(jīng)膠乳凝固而成的NR多為塊狀，需要進(jìn)行預(yù)處理，形成顆粒或半固態(tài)母體，若將NR直接添加到瀝青中，較難與瀝青熔融，容易析出，需要適當(dāng)復(fù)配一些非極性有機(jī)增塑劑與瀝青中的物質(zhì)進(jìn)行混合捏煉，對(duì)工藝及配方進(jìn)行復(fù)合優(yōu)化，促進(jìn)NR快速溶解及穩(wěn)定分散，這樣才能充分發(fā)揮NR的低溫柔性、彈性等優(yōu)勢(shì)[15]。

盡管NR優(yōu)異的綜合物理性能在橡膠制品加工領(lǐng)域發(fā)揮得淋漓盡致，關(guān)于NR在道路瀝青材料中改性的應(yīng)用研究卻寥寥無幾。本工作為考察NR作為改性劑在瀝青中的分散效果及其應(yīng)用，通過測(cè)定180 ℃粘度、軟化點(diǎn)、25 ℃針入度、5 ℃延度等指標(biāo)，系統(tǒng)研究了特定配方下NR在基質(zhì)瀝青中的改性應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

70#瀝青，茂名市富偉化工有限公司產(chǎn)品，密度1.034 Mg·m-3，蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)（蒸餾法） 0.02，粘度 2.15 Pa·s，軟化點(diǎn) 48 ℃，25 ℃針入度（0.1 mm） 66；NR全乳膠，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)金橡有限公司金隆橡膠加工分公司產(chǎn)品，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.002，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.000 1，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.003，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.006，塑性初值（P0） 55，塑性保持率（PRI） 80，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]65；氧化蠟、增稠劑、增韌劑A、活性橡膠粉和穩(wěn)定劑等均為市售品。

1.2 配方

NR改性母料和母料改性瀝青配方分別如表1和2所示。

表1 NR改性母料基本配方 份

表2 NR母料改性瀝青配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-150型開煉機(jī)，廣東省湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；WSY-026C-1型全自動(dòng)瀝青針入度測(cè)定儀，無錫市石油儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；SYD-2806H型瀝青智能軟化點(diǎn)測(cè)定儀，上海雷韻試驗(yàn)儀器制造有限公司產(chǎn)品；LYY-8型瀝青延伸度測(cè)定儀，河北耀陽儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；NDJ-5S型布氏旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，廣州鑫億實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

借助預(yù)混設(shè)備對(duì)NR進(jìn)行預(yù)溶脹處理，在基本配方上調(diào)整添加劑種類及配比，考察材料性能的變化，以確定NR預(yù)分散工藝配比以及NR在瀝青中分散的關(guān)鍵技術(shù)。

NR母料改性瀝青制備：（1）將開煉機(jī)輥距調(diào)至最小，投入NR，包輥后塑煉約5 min；（2）適當(dāng)調(diào)大輥距，將剩余原材料投入開煉機(jī)與NR初步混合至包輥；（3）將包輥后的混合物連續(xù)打5個(gè)三角包和5個(gè)平行卷，隨后出2 mm的片材；（4）各配方NR改性母料與瀝青在170 ℃下混合，按照相同改性工藝制備NR母料改性瀝青。

NR改性瀝青混合料制備：先采用NR改性瀝青和6～11 mm開級(jí)配石子制作孔隙率約為28%的瀝青混合料樣塊，然后采用浙江巍華新型建材有限公司的優(yōu)礫科G30B超高性能砂漿灌注瀝青混合料樣塊，直至填滿孔隙。

1.5 測(cè)試分析

1.5.1 針入度

我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，在溫度為25 ℃和5 s時(shí)間內(nèi)，在100 g的荷載下，標(biāo)準(zhǔn)垂直穿入瀝青試樣的深度為針入度，以0.1 mm為單位。

1.5.2 軟化點(diǎn)

軟化點(diǎn)（環(huán)球法）：將瀝青試樣注入規(guī)定尺寸的金屬環(huán)，上置規(guī)定尺寸和質(zhì)量的鋼球，放于水（或甘油）中，以5 ℃·min-1的速率升溫，至瀝青下垂量達(dá)規(guī)定距離（25.4 mm）時(shí)的溫度。其中，圓環(huán)尺寸為：內(nèi)徑 15.9 mm，高度 6.4 mm；鋼球：直徑 9.53 mm，質(zhì)量 3.5 g。

1.5.3 延度

延度是規(guī)定形狀的試樣在規(guī)定溫度（5 ℃）下，以一定速率（5 cm·min-1）受拉伸至斷開時(shí)的長(zhǎng)度（單位為cm），反映瀝青低溫延性及抗裂性。

1.5.4 粘度

粘度測(cè)試是將轉(zhuǎn)子（圓柱形）浸于被測(cè)液體中，使轉(zhuǎn)子按一定速率旋轉(zhuǎn)并測(cè)得由于液體的粘性而產(chǎn)生的液體粘性力矩。根據(jù)牛頓粘性定律，旋轉(zhuǎn)粘度由淹沒在瀝青試樣內(nèi)轉(zhuǎn)子的阻力力矩和轉(zhuǎn)動(dòng)的速率計(jì)算所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR改性瀝青機(jī)理

當(dāng)NR被加到熱瀝青中，在熱和機(jī)械力的作用下，NR吸收軟瀝青并在瀝青中溶脹。瀝青與NR的混合并不總是均一的，有些NR是以微粒團(tuán)形式分散在瀝青中，另一些則徹底分散甚至深入到瀝青中。當(dāng)介質(zhì)分子與橡膠分子間的分子作用力大于橡膠分子內(nèi)部的作用力，瀝青中的輕物質(zhì)才能擴(kuò)散進(jìn)入橡膠內(nèi)部，使NR發(fā)生溶脹。

通過在NR中加入有機(jī)增塑劑進(jìn)行混合捏煉，能夠幫助其余瀝青產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間作用力，使NR完全分散在瀝青材料中，如圖1和2所示。NR在瀝青中形成彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)具有理想的彈性、塑性和延伸性，發(fā)揮NR的粘性和可塑性，NR溶脹顆粒能較均勻地懸浮分散在瀝青中，改變?yōu)r青的膠體結(jié)構(gòu)，最終形成一個(gè)穩(wěn)定的、不易產(chǎn)生離析的體系。這種NR改性母料在制備和施工溫度下不會(huì)使瀝青粘度增大而且具有良好的高溫穩(wěn)定性。

2.2 NR母料改性瀝青性能

為研究NR改性瀝青的綜合性能，以更好地確定其適用條件，采用常規(guī)試驗(yàn)針入度、軟化點(diǎn)、延度等指標(biāo)，對(duì)不同配方的NR改性瀝青進(jìn)行研究，評(píng)價(jià)NR改性瀝青的感溫性、耐高低溫性能等。

2.2.1 感溫性

瀝青針入度是瀝青主要質(zhì)量指標(biāo)之一，是表示瀝青軟硬程度、稠度、抵抗剪切破壞的能力，反映在一定條件下瀝青的相對(duì)粘度的指標(biāo)。瀝青混合料是一種溫度敏感性材料，它對(duì)應(yīng)力的反應(yīng)取決于溫度和承受荷載的時(shí)間，主要采用針入度試驗(yàn)測(cè)定。NR母料改性瀝青N1，N2，N3的25 ℃針入度（0.1 mm）分別為43，48和49，均在標(biāo)準(zhǔn)值（40～60）范圍內(nèi)。這是因?yàn)镹R改性母料加入有機(jī)增塑劑后，分子中的極性基團(tuán)與基質(zhì)瀝青的極性基團(tuán)互相吸引，材料呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性。

初步認(rèn)為NR改性母料的加入，可賦予改性瀝青材料更好的感溫性。

2.2.2 高溫穩(wěn)定性

軟化點(diǎn)是瀝青材料由固體狀態(tài)變?yōu)榫哂幸欢鲃?dòng)態(tài)時(shí)滴落點(diǎn)與硬化點(diǎn)之間溫度間隔的87.21%，反映了瀝青的高溫穩(wěn)定性。軟化點(diǎn)歷來是被用作評(píng)價(jià)瀝青材料高溫穩(wěn)定性的一項(xiàng)指標(biāo)。NR母料改性瀝青N1，N2，N3的軟化點(diǎn)分別為70.1，69.7和72.2 ℃，均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值（≥65 ℃）要求。這說明NR母料作為改性劑能夠提高改性瀝青的軟化點(diǎn)，最大增幅約為11%。

一般來說，NR的耐高溫性能較差，其生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－72 ℃，膠流溫度為130 ℃，初始分解溫度為200 ℃，激烈分解溫度為270 ℃。高溫時(shí)NR會(huì)發(fā)粘，而瀝青高溫老化后則會(huì)變硬變脆，NR正好可補(bǔ)充瀝青因老化失去的軟組分性能，延長(zhǎng)瀝青的使用壽命，在一定程度上提高NR改性瀝青材料的高溫穩(wěn)定性。

2.2.3 低溫抗裂性

瀝青的延度是指其受到外力的拉伸作用時(shí)所能承受的塑性形變的總能力，是瀝青內(nèi)聚力的衡量，與瀝青的流變特性、膠體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等密切相關(guān)。低溫延度能很好地反映瀝青的低溫抗裂性，延度越大，塑性越好，柔性和抗裂性越好。在我國(guó)現(xiàn)行的瀝青標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中，延度是評(píng)價(jià)瀝青低溫抗裂性的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)。NR母料改性瀝青N1，N2，N3在5 ℃的延度分別為9.7，9.3和10.2 cm，接近標(biāo)準(zhǔn)值（10 cm）。

傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，摻加樹脂類改性劑會(huì)降低瀝青的低溫抗裂性，但試驗(yàn)結(jié)果顯示，只要NR能夠較充分地溶脹于基質(zhì)瀝青中，則NR母料改性瀝青的低溫抗裂性亦會(huì)有所改善。因此，適當(dāng)增大NR改性劑用量，有利于提高改性瀝青的低溫抗裂性。

2.2.4 耐熱性

瀝青高溫流動(dòng)特性一直是道路工作者研究的熱點(diǎn)，粘度因能直觀反映材料在外力作用下抵抗變形的能力，在表征瀝青耐高溫性能和流動(dòng)特性中得到了廣泛的應(yīng)用。通常瀝青的粘度越大，稠度也越大，其耐熱性就越好。在海南地區(qū)，夏季瀝青路面的溫度可達(dá)50～70 ℃，所以粘度是反映瀝青耐熱性的理想指標(biāo)。NR母料改性瀝青N1，N2，N3在180℃時(shí)的粘度分別為2.89，2.33和3.29 Pa·s，均保持在標(biāo)準(zhǔn)值（2～4 Pa·s）范圍內(nèi)。可初步認(rèn)為加入NR母料后改性瀝青耐熱性保持良好。

2.3 改性瀝青混合料的應(yīng)用

結(jié)合海南高溫多雨的氣候類型，提出NR改性瀝青混合料組成設(shè)計(jì)方法。通過車轍試驗(yàn)、凍融劈裂試驗(yàn)、浸水馬歇爾試驗(yàn)及低溫彎曲試驗(yàn)檢驗(yàn)不同級(jí)配NR改性瀝青混合料的路用性能，推薦適合NR改性瀝青混合料的級(jí)配，提出適用于海南的NR改性瀝青混合料路用性能指標(biāo)。

2.3.1 礦料合成級(jí)配

海南處于熱帶和亞熱帶氣候區(qū)，受海洋氣候影響，年平均氣溫在22～26 ℃，不低于10 ℃的積溫為8 200 ℃，降雨量充沛，年平均降雨量為1 639 mm，呈顯著的高溫多雨特點(diǎn)，因此減少車轍和水損害已經(jīng)成為海南瀝青路面質(zhì)量控制的關(guān)鍵。根據(jù)海南的實(shí)際情況，初步形成的混合料（SMA-13）合成級(jí)配如下（石料取自海南）：0-3 16，礦粉 6，5-10 34，10-15 44。

2.3.2 最佳油石比下瀝青混合料性能

根據(jù)海南的實(shí)際情況，測(cè)得的最佳油石比（瀝青與礦料質(zhì)量百分比）6.6%下瀝青混合料性能對(duì)應(yīng)如下：穩(wěn)定度 7.3 kN，流值 23.0 mm，60 ℃動(dòng)穩(wěn)定度 8 442次，浸水馬氏殘留強(qiáng)度比 96%，凍融劈裂強(qiáng)度比 91%。由此可初步認(rèn)為采用海南級(jí)配石料制備的NR改性瀝青混合料的綜合物理性能較好，滿足設(shè)計(jì)要求。

3 結(jié)論

（1）本研究制備的NR改性母料不粘輥，韌性好，具備切粒、包裝、運(yùn)輸?shù)臈l件；

（2）NR作為基質(zhì)瀝青的改性劑，綜合物理性能較好，可滿足設(shè)計(jì)要求；

（3）采用海南級(jí)配石料制備的NR改性瀝青混合料的綜合物理性能較好，滿足設(shè)計(jì)要求。

NR改性瀝青采用物理共混和化學(xué)改性相結(jié)合的方法，通過特殊的加工工藝將NR完全分散在瀝青材料中，從材料端改善傳統(tǒng)瀝青溫度敏感性強(qiáng)、高溫流淌、低溫發(fā)脆、不能適應(yīng)高等級(jí)公路的要求等問題，制成滿足國(guó)家道路施工要求的改性瀝青材料，提高路面使用性能，實(shí)現(xiàn)NR在瀝青路面中的應(yīng)用。

NR改性瀝青在技術(shù)上可形成穩(wěn)定配方，技術(shù)實(shí)施較為簡(jiǎn)單，成品性質(zhì)穩(wěn)定，資源端集中易得，且貨源產(chǎn)量和庫(kù)存穩(wěn)定，因此NR在改性瀝青領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。