低溫氮吸附法測定炭黑的比表面積

楊照瑾，劉小虎

[貝士德儀器科技（北京）有限公司，北京 100085]

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，人們在安全、環(huán)保和節(jié)能方面對輪胎性能提出了更高的要求，因此對輪胎原材料的研究越來越多。炭黑是公認(rèn)的對橡膠具有較好補(bǔ)強(qiáng)效果的添加劑，其對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能主要取決于炭黑的粒徑（或比表面積）、結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)、分散性以及炭黑-橡膠的相互作用等[1-3]。粒子之間首先要相互接觸才有可能產(chǎn)生作用，由于橡膠分子太大，進(jìn)不到炭黑微孔中去，因此炭黑與橡膠接觸起作用的幾率與炭黑外比表面積[用統(tǒng)計(jì)吸附比表面積（STSA）表征]成正比。炭黑總比表面積等于外比表面積加上微孔的內(nèi)表面積，大多數(shù)橡膠用炭黑是無孔的，微孔比例很小，其比表面積主要為外比表面積，受粒度支配，粒度越小，外比表面積也越大。因此，炭黑比表面積及外比表面積對于評價(jià)其補(bǔ)強(qiáng)性能都非常重要[4-6]。

本工作采用BSD-PS2型比表面積與孔徑分析儀測試分析炭黑在液氮溫度下氮吸附的等溫線，計(jì)算得到炭黑的比表面積、STSA、孔徑分布、孔體積等孔信息，并分析預(yù)處理?xiàng)l件、預(yù)處理溫度、預(yù)處理時(shí)間及飽和蒸氣壓準(zhǔn)確性等因素對炭黑比表面積測試結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料

樣品，炭黑；吸附質(zhì)，高純氮?dú)猓兌葹?9.999%）；恒溫浴，液氮（溫度為77 K）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

BSD-PS2型比表面積及孔徑分析儀，貝士德儀器科技（北京）有限公司產(chǎn)品。

1.3 測試原理

在液氮溫度下，向樣品管內(nèi)通入一定量的吸附質(zhì)高純氮?dú)?，通過控制樣品管中的平衡壓力直接測得吸附分壓。通過氣體狀態(tài)方程，得到該分壓點(diǎn)的吸附量，再通過BET法計(jì)算得到樣品的比表面積；逐漸加入吸附質(zhì)氣體增大吸附平衡壓力，得到吸附等溫線；通過逐漸抽出吸附質(zhì)氣體降低吸附平衡壓力，得到脫附等溫線；再通過吸附-脫附等溫線計(jì)算得到樣品的BET比表面積、STSA、孔體積、孔徑等參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理方式對炭黑比表面積測試結(jié)果的影響

采用BSD-PS2型比表面積及孔徑分析儀，用真空加熱和烘箱加熱兩種不同預(yù)處理方式測得的炭黑吸附-脫附等溫線見圖1，炭黑吸附量-統(tǒng)計(jì)吸附層厚度曲線見圖2，加熱條件均為200 ℃×3 h。

從圖1和2可以看出，兩種預(yù)處理方式得到的吸附-脫附等溫線及炭黑吸附量-統(tǒng)計(jì)吸附層厚度曲線線型相似，真空加熱預(yù)處理樣品的吸附量大于烘箱加熱預(yù)處理樣品的吸附量。而對于炭黑BET比表面積計(jì)算，國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的相對壓強(qiáng)范圍為0.05～0.2，因此低壓段的吸附量會(huì)影響比表面積的測試結(jié)果。

測得的炭黑BET比表面積、STSA、孔容、孔徑參數(shù)見表1。

從表1可以看出，與烘箱加熱預(yù)處理樣品相比，真空加熱預(yù)處理樣品的BET比表面積、STSA、總孔體積都更大，這種差異是由于烘箱預(yù)處理脫出水分及氣體速率緩慢造成的。證明真空加熱預(yù)處理效果更充分。因此，為使炭黑樣品預(yù)處理更充分，建議使用真空加熱預(yù)處理。

表1 不同預(yù)處理方式測得的炭黑的BET比表面積、STSA、孔容、孔徑參數(shù)

炭黑多為粉末狀，真空加熱預(yù)處理時(shí)易發(fā)生飛揚(yáng)，造成樣品污染儀器氣路結(jié)構(gòu)，損壞儀器，所以儀器預(yù)處理位需要具備防污染功能。BSD-PS2型比表面積及孔徑分析儀的預(yù)處理位結(jié)構(gòu)見圖3，其主要由脫氣位防污染結(jié)構(gòu)（ZL 201620714986.3）、脫氣模塊、樣品管、真空泵、真空表、回填氣等組成。其中，防污染結(jié)構(gòu)為渦旋降塵原理的非阻隔式硬件防污染裝置，結(jié)合軟件防抽飛程序徹底消除易揮發(fā)樣品在高真空時(shí)的揚(yáng)析沸騰現(xiàn)象，能夠在不降低現(xiàn)有氣體流導(dǎo)前提下實(shí)現(xiàn)粉塵過濾功能，徹底杜絕粉末狀樣品對儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)的污染，縮短抽真空預(yù)處理時(shí)間，并提高預(yù)處理效果。預(yù)處理完畢后程序控制可自動(dòng)回填氮?dú)狻?/p>

2.2 預(yù)處理溫度對炭黑比表面積測試結(jié)果的影響

在進(jìn)行氣體吸附試驗(yàn)之前，固體樣品表面必須清除水和氣體等污染物。清除方法是將固體樣品置于玻璃樣品管中，然后在真空下加熱。系統(tǒng)溫度越高，分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)越快，預(yù)處理效果越好。但預(yù)處理溫度過高，會(huì)導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)的不可逆變化；預(yù)處理溫度過低，樣品中水和氣體脫附不完全，導(dǎo)致測試結(jié)果偏小。

采用BSD-PS2型比表面積及孔徑分析儀，在不同溫度下真空加熱預(yù)處理（時(shí)間為3 h）測得的炭黑比表面積見圖4。

從圖4可以看出：隨著預(yù)處理溫度升高，炭黑比表面積測試值增大；當(dāng)預(yù)處理溫度高于200 ℃后，炭黑比表面積測試值不再隨著預(yù)處理溫度升高而增大。因此，在200 ℃下進(jìn)行真空加熱預(yù)處理為宜。

2.3 預(yù)處理時(shí)間對炭黑比表面積測試結(jié)果的影響

預(yù)處理時(shí)間是影響炭黑比表面積測試準(zhǔn)確性的另一個(gè)重要因素，尤其對于含有微孔結(jié)構(gòu)的樣品，氣體難以從微孔中脫出，必須延長預(yù)處理時(shí)間使氣體脫附干凈。

采用BSD-PS2型比表面積及孔徑分析儀，在不同預(yù)處理時(shí)間（真空加熱預(yù)處理，溫度為200℃）下測得的炭黑比表面積見圖5。

從圖5可以看出：隨著預(yù)處理時(shí)間延長，炭黑比表面積測試值增大；當(dāng)預(yù)處理時(shí)間長于3 h后，炭黑比表面積測試值不再隨預(yù)處理時(shí)間延長而增大。考慮測試效率，可設(shè)置預(yù)處理時(shí)間為3 h。

2.4 飽和蒸氣壓準(zhǔn)確性對炭黑比表面積測試結(jié)果的影響

飽和蒸氣壓準(zhǔn)確性會(huì)影響分壓準(zhǔn)確性，從而影響比表面積及孔徑值的測試準(zhǔn)確性，所以測試時(shí)，必須保證飽和蒸氣壓測試值準(zhǔn)確。目前可以準(zhǔn)確測量飽和蒸氣壓的裝置主要有兩種：國外某公司的等溫夾和螺旋不銹鋼P(yáng)0管（見圖6）。螺旋不銹鋼P(yáng)0管不僅解決了直形P0管由于與液氮面的接觸面積小從而易導(dǎo)致測試的飽和蒸氣壓偏大的問題，而且解決了玻璃P0管容易炸裂的問題，保證了分壓測試的高準(zhǔn)確性，提高了測試精度。

3 結(jié)論

低溫氮吸附法是測定炭黑比表面積的重要方法，分析測試結(jié)果受預(yù)處理方式、預(yù)處理溫度、預(yù)處理時(shí)間、飽和蒸氣壓準(zhǔn)確性等因素影響。

（1）預(yù)處理方式對炭黑的比表面積及STSA測試結(jié)果影響很大，建議使用真空加熱方式對炭黑進(jìn)行預(yù)處理，且炭黑樣品多為粉末狀，在加熱過程中易飛揚(yáng)，所以在真空條件下加熱時(shí)，宜選用防污染裝置進(jìn)行預(yù)處理。

（2）預(yù)處理溫度是影響炭黑比表面積測試結(jié)果的重要因素，應(yīng)選擇合適的預(yù)處理溫度，建議預(yù)處理溫度為200 ℃。

（3）預(yù)處理時(shí)間是影響炭黑比表面積測試結(jié)果的另一個(gè)重要因素，建議預(yù)處理時(shí)間為3 h。

（4）飽和蒸氣壓測試值的準(zhǔn)確性會(huì)影響分壓的準(zhǔn)確性，從而影響炭黑比表面積及孔徑值測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此測試時(shí)必須保證飽和蒸氣壓測試值準(zhǔn)確。