單酰肼化合物在高性能輪胎胎面膠中的應用研究

錢浩海，姚 斌，彭俊彪

（中策橡膠集團股份有限公司，浙江 杭州 310018）

近年來，隨著我國基礎建設的飛速發(fā)展，交通運輸行業(yè)發(fā)生了巨大的變化，汽車輪胎需能夠適應兩種或多種路況。目前，國內外對高性能輪胎的研究重點主要集中在降低滾動阻力、提高抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅苋蠓矫鎇1-2]，單一的輪胎性能提升已不能適應復雜路面和嚴苛環(huán)境的要求，往往出現局部性能過剩的情況。所以，多種性能的同步提升對輪胎開發(fā)提出了新的挑戰(zhàn)。

目前，酰肼類化合物在農藥、醫(yī)學領域內的應用研究較為成熟，已成功開發(fā)出一系列安全、高效的商業(yè)化產品。酰肼類化合物包括單酰肼化合物和雙酰肼化合物[3-4]，其分子結構如圖1所示。其獨特的結構[RC（O）—NH—NHR]使酰肼類化合物作為天然、綠色的橡膠多功能助劑成為可能，并且其在橡膠中的應用逐漸引起人們的關注。

本工作將一種單酰肼化合物（簡稱DC-01）應用于天然橡膠（NR）與順丁橡膠（BR）并用體系胎面膠配方中，研究DC-01對胎面膠性能的影響。DC-01一方面可以作用于NR分子鏈末端的醛基，減少橡膠分子鏈末端的運動，降低滯后損失；另一方面可以捕獲促進劑片段。研究表明，DC-01的加入，還可以有效提高多硫鍵的含量[5]，對高性能輪胎性能的提升提供一種新的思路。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，RSS3，泰國產品；釹系BR（牌號CB-24）、硫黃和促進劑CBS，朗盛化學（中國）集團公司產品；炭黑N234，上?？ú┨鼗び邢薰井a品；氧化鋅，青島海燕化工有限公司產品；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司產品；防老劑RD，科邁化工股份有限公司產品；防老劑4020，圣奧化學科技有限公司產品；微晶蠟，山東陽谷華泰化工有限公司產品；多功能交聯劑WY988，江蘇麒祥高新材料有限公司產品；DC-01，大冢材料科技（上海）有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

ML-3型密煉機，上海佰弘機械有限公司產品；XK-160型開煉機，廣東湛江機械廠產品；MDR2000型硫化儀和MV2000E型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產品；QLBD型平板硫化機，湖州橡膠機械廠產品；XQ250型拉力試驗機，上海非金屬試驗機廠產品；H10KS型電子拉力機，美國Houns field公司產品；ST-CN型熱空氣老化箱，南通宏達試驗儀器有限公司產品；Diammd DNNA型動態(tài)力學分析（DMA）儀，美國PE公司產品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝混煉。一段混煉采用密煉機，混煉工藝為：生膠→小料（氧化鋅、硬脂酸、DC-01、防老劑RD和4020）→炭黑N234。二段混煉采用開煉機，混煉工藝為一段混煉膠→加入促進劑和硫黃→翻煉→打三角包→下片。停放后，用無轉子硫化儀測試膠料的硫化特性。隨后用平板硫化機硫化，硫化條件為151 ℃/10 MPa×30 min。

硫化膠試樣停放24 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

（1）硫化特性按GB/T 16584—1996進行測試，測試溫度為151 ℃；邵爾A型硬度按GB/T 531—2008進行測試；拉伸強度按GB/T 528—2009進行測試；撕裂強度按GB/T 529—2008進行測試；耐屈撓疲勞性能按GB/T 13934—2006進行測試。

（2）硫化膠不同鍵型（多硫鍵、雙硫鍵和單硫鍵）交聯密度按相關文獻方法[6]進行測試，具體步驟如下。

①試樣（尺寸為10 mm×10 mm×0.2 mm）通過天平稱質量后用銅網包扎，在索氏抽提器中抽提48 h，溶劑為丙酮。取出并拆開銅網，用擦拭紙吸干表面溶劑，然后立即將單個試樣轉移到量瓶中，蓋上蓋子稱其質量（W1）。將試樣在50 ℃真空干燥箱中干燥12 h后從烤箱中取出，冷卻至室溫并重新稱其質量（W2）。

②以2-丙烷硫醇和正己烷硫醇為化學探測劑，用哌啶提高2-丙烷硫醇和正己烷硫醇對交聯鍵的親核性，證明破壞交聯鍵的反應進行完全。每個試樣在25 ℃下經過2-丙烷硫醇和正己烷硫醇分別處理2和48 h后，用擦拭紙吸干表面溶劑，然后立即將單個試樣轉移到量瓶中，蓋上蓋子稱其質量（W3）。將試樣在真空干燥箱中烘干12 h后取出，冷卻至室溫并重新稱其質量（W4）。

③隨后將試樣放入磨口錐形瓶中（溶劑為25 mL正癸烷）在25 ℃下溶脹48 h后，用擦拭紙吸干表面溶劑，然后立即將單個試樣轉移到量瓶中，蓋上蓋子稱其質量（W5）。再在50 ℃下真空干燥12 h后取出，冷卻至室溫并重新稱其質量（W6）。

每個試樣平行測試3次，結果取算術平均值。

④多硫鍵、雙硫鍵和單硫鍵交聯密度（Sn，S2，S1）的計算公式如下：

式中，參數A， B和 C按下列公式計算：

（3）動態(tài)力學性能測試條件為：試樣尺寸10 mm×4 mm×2 mm，頻率20 Hz，溫度60 ℃，升溫速率2 ℃·min-1，最大動態(tài)負荷2 N，雙懸臂梁形變模式。

（4）其他性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度

1#—4#配方混煉膠的門尼粘度[ML（1＋4）100℃]分別為68，72，71和71。

通過對比可以看出：與無DC-01混煉膠的門尼粘度相比，加入DC-01的混煉膠門尼粘度均有所上升；隨著DC-01用量的增大，混煉膠的門尼粘度變化不大。這是因為在混煉過程中，DC-01與橡膠分子鏈末端基團反應，使分子鏈增長，從而使門尼粘度有所升高，但是由于DC-01本身相對分子質量較小，所以對橡膠的相對分子質量提高作用有限，因此隨著DC-01用量的增大，混煉膠的門尼粘度變化不大。

2.2 硫化特性

混煉膠的硫化特性如表2所示。

表2 混煉膠的硫化特性

從表2可以看出：2#—4#配方混煉膠的FL均大于1#配方混煉膠，其流動性較差，說明DC-01的加入對膠料的加工性能稍有影響；隨著DC-01用量的增大，混煉膠的Fmax－FL呈現先增大后減小的趨勢，其中3#配方混煉膠的Fmax－FL最大，說明添加1份DC-01對膠料交聯程度的提升最明顯。

從表2還可以看出：2#和3#配方混煉膠的ts2均短于1#配方混煉膠；添加DC-01的混煉膠的t90延長，且隨著DC-01用量的增大而延長，同時添加適量DC-01后2#和3#配方混煉膠的R97也有大幅度延長。這是由于DC-01能與配方體系中的鋅形成新的配合物，該配合物通過捕捉促進劑片段可以起到降低硫化速率和抗硫化返原的作用。

2.3 交聯鍵結構

DC-01對1#和3#配方膠料交聯鍵結構的影響如圖2所示。

從圖2可以看出：添加DC-01后，膠料的多硫鍵占比明顯增大，單、雙硫鍵占比明顯減??；在100℃×48 h老化后，1#和3#配方膠料的多硫鍵占比相近，單、雙硫鍵占比略增大，兩者整體鍵型分布相近。由此說明，DC-01能有效提升膠料中多硫鍵含量，但老化條件下多硫鍵的穩(wěn)定性較差，容易轉化為單硫鍵和雙硫鍵。

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出：相比于1#配方硫化膠，使用少量DC-01的硫化膠的硬度和定伸應力有所提升；當DC-01用量為1份時，硫化膠的拉伸強度最高，拉斷伸長率達到559%，比1#配方硫化膠提高14.1%；當DC-01用量超過1份時，硫化膠的物理性能有所降低。這是因為，添加少量的DC-01能使膠料的交聯密度有所提高，完善了填料-橡膠交聯網絡的構建，從而使硫化膠的硬度和拉伸強度有所提高。同時DC-01的引入能提高多硫鍵占比，大大提升了整體的柔順性，因此硫化膠拉斷伸長率也明顯地提升。但是當DC-01用量過大時，其脂肪族長側鏈易穿插入相鄰NR分子鏈的間隙中，使得在受外力作用時，分子鏈之間易產生相對滑動，從而使硫化膠的物理性能有所下降。

2.5 耐熱氧老化性能

硫化膠在100 ℃×48 h熱氧老化后的物理性能如表4所示。

表4 硫化膠在100 °C×48 h熱氧老化后的物理性能

從表4可以看出：老化后1#配方硫化膠的拉伸強度下降了18.5%；2#配方硫化膠的拉伸強度下降了18.1%；同時，2#—4#配方硫化膠的拉伸強度保持率均高于1#配方硫化膠，當DC-01用量為1.2份時，4#配方硫化膠的拉伸強度保持率最高。這說明添加DC-01有利于硫化膠耐熱氧老化性能的提升，主要原因是由于DC-01反應會產生過氧自由基，而苯環(huán)上2號位的氫原子受空間位阻的作用易脫落并且可以捕捉過氧自由基，從而達到阻斷過氧自由基自催化反應的目的，延緩橡膠分子鏈的氧化反應。同時苯環(huán)上1號位上連的酰肼基團與防老劑4020的結構相仿，也能起到一定的防老化效果。

從表4還可以看出，4種配方硫化膠的拉斷伸長率保持率相近，均為80%左右。這是因為老化后膠料中的單/雙硫鍵占比升高，整體鍵型分布相近。

2.6 動態(tài)力學性能

將4種配方硫化膠預拉伸10%，在60 ℃和20 Hz下測試硫化膠的儲能模量（E′）、損耗模量（E″）及損耗因子（tanδ）。硫化膠在60 ℃下的動態(tài)力學性能如表5所示。

表5 硫化膠在60 °C下的動態(tài)力學性能

從表5可以看出，添加DC-01能有效提高膠料的E′，并且E′隨著DC-01用量的增大而降低，說明DC-01可以有效降低Payne效應，減弱填料間的相互作用，提高炭黑分散性。其主要原因在于酰肼基團與炭黑表面的活性基團進行反應，提升了炭黑與橡膠的結合力，同時降低了填料之間的相互作用。僅添加0.8份DC-01時，tanδ即減小，說明添加DC-01對降低膠料的動態(tài)生熱有顯著效果。

2.7 耐屈撓疲勞性能

經過14.4萬次屈撓后，1#配方硫化膠的龜裂等級達到3，而僅加入0.8份DC-01的2#配方硫化膠的龜裂等級就降為1，3#和4#配方硫化膠的龜裂等級基本為0。這證明了添加DC-01對NR和BR并用體系膠料的耐屈撓疲勞性能具有顯著提升作用，原因在于加入DC-01后使膠料中的多硫鍵占比增大。

3 結論

（1）添加不超過1份的DC-01時，膠料的焦燒時間縮短，硫化速率減慢，同時膠料的硫化返原時間延長。

（2）添加1份DC-01的膠料中多硫鍵在硫鍵中的占比明顯增大，單、雙硫鍵占比明顯減小；老化后，1#與3#配方膠料的交聯鍵結構相近。

（3）添加1份DC-01時，膠料的邵爾A型硬度、定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率都有所提升。

（4）添加DC-01的膠料在60 ℃時的tanδ減小，可知添加DC-01對降低膠料的動態(tài)生熱有顯著效果。

（5）加入DC-01后，硫化膠的屈撓龜裂等級明顯下降，DC-01適用于輪胎基部膠，可以提升輪胎前期的耐屈撓疲勞性能。