汽車燃油泵密封制品用耐低溫耐含醇汽油氟橡膠膠料的配方優(yōu)化

鄭書軍，徐玉朵，李 丹

（江蘇海川卓越密封材料有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212400）

甲醇汽油和乙醇汽油作為汽油替代能源，不僅可以節(jié)省石油資源，還可以減少污染，因而又被稱為“綠色能源”或“清潔燃料”[1-6]。在日本，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙醇汽油（CE20）和甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的甲醇汽油（CM20）市場占有率較高。巴西作為世界上唯一不銷售純汽油的國家，車用燃料以CE20為主，美國車用燃料以乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙醇汽油為主[7-11]。

與純甲醇、乙醇和汽油相比，這幾種燃料的混合物對橡膠和塑料的溶脹作用更強(qiáng)[5，12-13]。乙醇汽油和甲醇汽油會縮短發(fā)動機(jī)橡膠密封制品的使用壽命，因此開展橡膠制品對含醇汽油的耐受性能研究十分必要。

日本本田公司開發(fā)的汽車和高檔摩托車新機(jī)型出口巴西和美國，其燃油泵使用的燃料油為乙醇汽油或甲醇汽油，配套密封制品的使用工況復(fù)雜、密封要求苛刻，同時需耐低溫、耐臭氧、耐燃油、耐乙醇汽油和甲醇汽油[14]。

氟橡膠（FKM）是主鏈或側(cè)鏈上含有氟原子的一種高分子彈性體，具有優(yōu)異的耐高溫、耐油和耐化學(xué)藥品性能。二元FKM是偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，三元FKM是偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。本工作研究不同氟含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和不同類型FKM對耐含醇汽油性能的影響，以研制出滿足日本本田公司標(biāo)準(zhǔn)要求的耐含醇汽油的汽車燃油泵密封材料。

1 實驗

1.1 原材料

FKM，牌號2603和246，國內(nèi)某公司產(chǎn)品；牌號G603，G621，G671和LT-302，日本某公司產(chǎn)品；牌號PL855，意大利某公司產(chǎn)品；牌號Viton GF600S，GLT600S，A401C和B601C，美國某公司產(chǎn)品。炭黑N990，加拿大肯卡伯公司產(chǎn)品。氧化鎂，日本協(xié)和工業(yè)株式會社產(chǎn)品。氫氧化鈣，日本井上石灰株式會社產(chǎn)品。加工助劑WS-280，德國Struktol公司產(chǎn)品。六氟雙酚A（雙酚AF）和芐基三苯基氯化磷（BPP），日本旭硝子株式會社產(chǎn)品。硫化劑Luperox 101XL-45，法國阿科瑪公司產(chǎn)品。

1.2 配方

配方見表1和2。

表1 配方A1—A9 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

ML-6型開煉機(jī)，佰弘機(jī)械（上海）有限公司產(chǎn)品；2010型智能無轉(zhuǎn)子硫化儀、智能電子拉力試驗機(jī)和UA-2074型臭氧老化試驗箱，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；MZ-4016B型門尼粘度儀、401A型老化試驗箱、MZ-4068型橡膠低溫脆性測定儀和高低溫試驗箱，江蘇明珠試驗機(jī)械有限公司產(chǎn)品；數(shù)顯恒溫水浴槽，常州丹瑞實驗儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在開煉機(jī)上混煉。先將輥距調(diào)小，加入FKM，薄通8—10次，包輥約2 min，再調(diào)整輥距直到出現(xiàn)一定量的堆積膠，然后加入配合劑，輥溫控制為50～60 ℃。加料順序為：FKM→棕櫚蠟、加工助劑WS-280、吸酸劑（氧化鎂和氫氧化鈣）→補(bǔ)強(qiáng)填充劑→硫化劑（雙酚AF、BPP）?；鞜捑鶆蚝?，薄通5—6次，打三角包3—4個，下片，制得混煉膠?；鞜捘z停放12 h后，返煉并薄通5次，下片。用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試混煉膠180 ℃時的t90；用平板硫化機(jī)采用兩段硫化工藝制備硫化膠試樣，一段硫化條件為180 ℃×t90，二段硫化條件為200 ℃×24 h。

1.5 性能測試

硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》測試；壓縮永久變形按GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形測定 第1部分：在常溫及高溫條件下》測試；脆性溫度按GB/T 1682—2014《硫化橡膠 低溫脆性的測定 單試樣法》測試；熱氧老化試驗按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》在老化試驗箱中進(jìn)行，老化試樣放置16 h后測試；臭氧老化試驗按GB/T 7762—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐臭氧龜裂 靜態(tài)拉伸試驗》在臭氧老化箱中進(jìn)行；耐油試驗按GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗方法》進(jìn)行，汽油Fuel C（分析純）組分為異辛醇/甲苯（體積比為1/1），CE20（分析純）組分為汽油/無水乙醇（體積比為4/1），CM20（分析純）組分為汽油和甲醇（體積比為4/1），試樣浸泡完畢后在1 min內(nèi)進(jìn)行測試。

表2 配方A10—A14 份

2 結(jié)果與討論

2.1 FKM性能對比

A1—A7配方膠料性能見表3，A8—A14配方膠料性能見表4。

表4 A8—A14配方膠料性能

2.1.1 二元和三元FKM膠料性能

從表3可以看出：國產(chǎn)二元FKM 2603（A1配方）膠料在耐CE20試驗后，拉伸強(qiáng)度變化率超過日本本田公司指標(biāo)范圍，體積變化率接近指標(biāo)上限；FKM 2603膠料在耐CM20試驗后，拉伸強(qiáng)度變化率和體積變化率均超過指標(biāo)范圍；國產(chǎn)三元FKM 246（A2配方）膠料在耐CE20試驗后，拉伸強(qiáng)度變化率超過指標(biāo)范圍，體積變化率接近指標(biāo)上限；FKM 246膠料在耐CM20試驗后，拉伸強(qiáng)度變化率超過指標(biāo)范圍，體積變化率接近指標(biāo)上限。分析認(rèn)為：CE20和CM20對FKM具有極強(qiáng)的侵蝕和破壞作用，普通國產(chǎn)FKM無法滿足日本本田公司標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求；FKM 2603和246（氟含量均為66%）膠料的耐含醇汽油性能基本接近，說明FKM的耐含醇汽油性能與氟含量相關(guān)，與二元或三元FKM相關(guān)性不大；與二元FKM 2603膠料相比，三元FKM 246膠料的耐含醇汽油性能略優(yōu)。

表3 A1—A7配方膠料性能

2.1.2 不同氟含量FKM膠料性能

從表3和4可以看出，在A4，A5，A7和A8配方膠料中，隨著氟含量的增大，F(xiàn)KM膠料在CE20和CM20中的體積變化率明顯減小，耐含醇汽油性能提高。分析認(rèn)為，隨著氟含量的增大，氟橡膠中的樹脂片段增多，主要是由于四氟乙烯和六氟丙烯含量增大，提高了對燃料油的阻隔性能[15-17]。

2.1.3 不同硬度FKM膠料性能

分析不同硬度二元FKM Viton A401C（A3和A4配方）和三元FKM Viton B601C（A6和A7配方）膠料性能。從表3可以看出：A3配方膠料的耐汽油Fuel C、耐CE20和耐CM20試驗后的拉伸強(qiáng)度變化率均超出指標(biāo)范圍，體積變化率接近指標(biāo)上限；硬度較大的A4配方膠料性能均滿足指標(biāo)要求；A6和A7配方膠料均滿足指標(biāo)要求，硬度較大的A7配方膠料耐含醇汽油性能更好?？偟膩砜?，在相同牌號FKM基礎(chǔ)上，硬度較大的FKM膠料的耐含醇汽油性能更好。

2.1.4 高氟含量FKM膠料性能

分析高氟含量（68.5%～70.5%）FKM膠料性能。從表3和4可以看出，A7，A8，A9和A11配方膠料的耐含醇汽油性能總體較好，其中以過氧化物硫化的FKM Viton GF600S（A11配方）膠料的綜合物理性能和耐含醇汽油性能更好。

2.1.5 過氧化物硫化型FKM膠料性能

國外FKM廠家為改善FKM的耐低溫性能，在FKM側(cè)鏈上通過引入醚鍵，破壞分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，增加氟碳分子鏈的柔順性，以達(dá)到降低玻璃化溫度的目的，同時提高耐介質(zhì)性能，并且可使用過氧化物硫化。日本本田公司標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步將指標(biāo)中低溫脆性溫度由－15 ℃降低到－35 ℃，并增加了－30 ℃低溫壓縮永久變形指標(biāo)。

本工作分析FKM Viton GF600S（A10配方）、FKM LT-302（A12配方）、FKM PL855（A13配方）、FKM Viton GLT600S（A14配方）這4種過氧化物硫化型FKM膠料的性能。從表4可以看出：氟含量較高的過氧化物硫化型FKM GF600S（A10配方）膠料在含醇汽油中的硬度變化和體積變化率最小，－35 ℃脆性溫度達(dá)到－36 ℃，滿足指標(biāo)要求，但低溫壓縮永久變形（－30 ℃×24 h）為92%，超過指標(biāo)范圍；綜合考慮低溫脆性、低溫壓縮永久變形、綜合物理性能和耐含醇汽油性能，本工作選擇采用FKM Viton GLT600S作為主體材料的A14配方作為優(yōu)化配方。

2.2 優(yōu)化配方膠料性能

2.2.1 物理性能和耐油性能

從表4可以看出，優(yōu)化配方（A14配方）膠料的物理性能、抗壓縮永久變形性能、低溫脆性、耐熱老化性能以及耐燃油和耐含醇汽油性能均達(dá)到指標(biāo)要求。

2.2.2 耐臭氧老化性能

將A14配方膠料進(jìn)行臭氧老化試驗（臭氧體積分?jǐn)?shù)為50×10-8，拉伸率為20%，溫度為40 ℃，老化時間為200 h）。結(jié)果表明，臭氧老化試驗后A14配方膠料表面無龜裂，達(dá)到指標(biāo)要求。

2.2.3 耐金屬污染性能

將A14配方膠料按照日本本田松江研究所HES D3200 2.4.1～13試驗標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行金屬腐蝕性和污染性試驗。結(jié)果表明，A14配方膠料的耐金屬腐蝕和污染性均符合指標(biāo)要求。

2.2.4 耐燃料抽出性能

將A14配方膠料按照日本本田松江研究所HES D3200 2.4.1～10試驗標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行燃料抽出性試驗。結(jié)果表明，膠料的燃料（Fuel C和CE20）抽出性均符合不大于0.05 mL的指標(biāo)要求。

3 結(jié)論

（1）含醇汽油對FKM具有極強(qiáng)的侵蝕和破壞作用，普通國產(chǎn)FKM無法滿足日本本田公司汽車燃油泵密封材料標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）氟含量較大、硬度較大的FKM膠料的耐含醇汽油性能較好；過氧化物硫化型FKM膠料的綜合物理性能和耐含醇汽油性能更好。

（3）綜合考慮，選擇美國產(chǎn)的過氧化物硫化型FKM Viton GLT600S作為主體材料的優(yōu)化配方膠料綜合物理性能、耐低溫、耐臭氧、耐汽油、耐含醇汽油、耐金屬污染和耐燃料抽出性能均達(dá)到日本本田公司標(biāo)準(zhǔn)要求。

（4）采用優(yōu)化配方膠料生產(chǎn)的密封制品已用于日本本田公司汽車和摩托車含醇汽油燃油泵，產(chǎn)品質(zhì)量得到日本本田公司和市場的認(rèn)可，已批量生產(chǎn)且獨(dú)家供貨，產(chǎn)品合格率達(dá)95%以上。