我國順丁橡膠的發(fā)展概述

蘇忠魁，李雷雷，李 寶，劉新月，張 峻，肖 函

（山東裕龍石化有限公司，山東 龍口 265700）

順丁橡膠（BR）是我國合成橡膠中采用自主開發(fā)技術生產(chǎn)的膠種之一，其以丁二烯為單體，采用不同催化體系（鎳系、稀土、鋰系及鈷系）和聚合方法（溶液法、乳液法及本體法）合成，具有彈性高、耐磨性能好、滯后損失小、動態(tài)性能優(yōu)異及耐低溫性能良好等特點。BR是僅次于丁苯橡膠（SBR）的第二大合成橡膠，具有良好的發(fā)展前景[1-5]。本文概述我國BR生產(chǎn)、供需及技術發(fā)展狀況。

1 我國BR發(fā)展歷程

1.1 生產(chǎn)裝置

由于國外BR生產(chǎn)企業(yè)對我國實施技術封鎖，我國于20世紀60年代開始BR技術的研究工作。1966年我國曾組織BR生產(chǎn)技術的開發(fā)攻關會戰(zhàn)，范圍包括單體、聚合、凝聚干燥、溶劑回收等，涵蓋了BR工業(yè)化生產(chǎn)的全過程[6]。

1971年，我國第1套獨立自主開發(fā)并擁有自主知識產(chǎn)權的1.5萬t·a-1BR裝置建成投產(chǎn)，但投產(chǎn)后由于反應釜掛膠、管線堵塞嚴重，導致裝置無法長周期運行。1973年我國又組織了BR工業(yè)化大生產(chǎn)攻關會戰(zhàn)，主要攻克BR裝置“一堵、二掛、三污水、四質量”等問題，解決了制約裝置長周期運行的所有問題。1976年我國第1套BR裝置達產(chǎn)標志著我國BR技術打破了西方國家的技術封鎖和壟斷，之后我國BR裝置如雨后春筍般涌現(xiàn)。1985年“BR生產(chǎn)新技術”榮獲“國家科學技術進步特等獎”[7-9]。

表1示出了我國BR生產(chǎn)裝置情況。

表1 我國BR生產(chǎn)裝置情況

“十二五”期間，在BR高盈利的驅使下，全國各地紛紛上馬BR項目，BR行業(yè)經(jīng)歷了前所未有的快速發(fā)展，但產(chǎn)品同質化現(xiàn)象嚴重，部分高端BR仍依賴進口。自2016年“十三五”規(guī)劃供給側改革實施以來，BR產(chǎn)能增速放緩，部分裝置建設及投產(chǎn)時間延期，部分裝置長期閑置或經(jīng)技術改造生產(chǎn)其他牌號或膠種。例如2016年中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司采用中國科學院長春應用化學研究所技術，在原BR裝置基礎上進行技術改造，可生產(chǎn)1.5萬t·a-1稀土BR；2016年華宇橡膠有限責任公司將BR裝置改造生產(chǎn)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）；2017年浙江傳化合成材料有限公司利用BR裝置中一線改造生產(chǎn)稀土BR；2020年中國石油四川石化有限責任公司1條鎳系BR生產(chǎn)線采用國外進口技術改造生產(chǎn)稀土BR等。截至“十三五”末，我國有20家企業(yè)先后從事BR的生產(chǎn)，年生產(chǎn)能力達170萬t以上，其中60%以上的BR產(chǎn)能集中在中國石油化工股份有限公司和中國石油天然氣股份有限公司，兩家公司對BR市場具有定價話語權。近年來，民營企業(yè)BR產(chǎn)能占比逐漸增長。2020年部分民營企業(yè)長期停產(chǎn)的BR裝置相繼進行生產(chǎn)重啟。

1.2 生產(chǎn)工藝

根據(jù)催化劑的不同，BR可分成鎳系、鈦系和稀土系BR。我國BR生產(chǎn)工藝主要為：（1）在環(huán)烷酸鎳、三氟化硼乙醚絡合物、三異丁基鋁及微量水存在的條件下，以“鋁鎳陳化，稀硼單加”的形式引發(fā)丁二烯進行定向立構規(guī)整聚合制備鎳系BR，產(chǎn)品順式-1，4-結構質量分數(shù)大于96%；（2）在以環(huán)烷酸釹或新癸酸釹或異辛酸釹為主催化劑、氫化二異丁基鋁或其與三異丁基鋁的混合物（氫鋁或烷基鋁）為助催化劑、氯代烷基鋁為氯源及外加丁二烯存在的條件下，以四或五元催化劑引發(fā)丁二烯進行定向立構規(guī)整聚合制備稀土BR，產(chǎn)品順式-1，4-結構質量分數(shù)大于97%[10-12]。

1.3 BR消費結構

我國BR消費結構為：輪胎 69.6%，聚合物改性[高抗沖聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS樹脂）]15.2%，膠帶和膠管5.8%，鞋5.0%，其他橡膠制品 4.4%[13]。隨著全球綠色輪胎的發(fā)展，對BR的需求也將繼續(xù)增大[14-16]。預計“十四五”期間，我國BR行業(yè)將繼續(xù)面臨產(chǎn)能過剩與產(chǎn)品同質化現(xiàn)象并存的局面。

2 BR生產(chǎn)技術進展

為提高BR產(chǎn)量，降低能耗和生產(chǎn)成本，擴大BR應用市場，我國橡膠企業(yè)技術人員不斷地對現(xiàn)有的BR催化體系以及工藝條件進行深入優(yōu)化，開發(fā)出了鎳系BR與稀土BR共線生產(chǎn)裝置，研究了氯化BR、環(huán)氧化BR等以占領塑料改性領域。

周家海等[17]開發(fā)出了一種鎳系BR和稀土BR的連續(xù)制備工藝。該工藝能夠在不停車清釜的條件下，通過向聚合裝置的聚合反應單元中連續(xù)引入丁二烯、己烷與鎳系催化劑、稀土催化劑中的一種催化劑進行聚合反應，得到鎳系BR膠液或稀土BR膠液，再將膠液引入凝聚單元進行凝聚，得到鎳系BR或稀土BR，實現(xiàn)了在同一套裝置上鎳系BR和稀土BR的柔性切換生產(chǎn)，且相互不影響反應活性。

馬志濤[18]通過對BR擠壓脫水機的進料斗、下料斗、螺桿、錐筒體、模板與切刀等進行改進，實現(xiàn)了擠壓脫水機進料段吃料穩(wěn)定，保證了膨脹干燥機的連續(xù)穩(wěn)定運行和產(chǎn)品質量，出口壓力不大于0.8 MPa，出口溫度為90～110 ℃；新的無籠條結構設計，改善了膠料進料不暢的問題，安裝方式可靠，降低了膠料的泄漏率，避免了清理時需要全機分解而產(chǎn)生的工作量和勞動強度大等問題；無籠條BR擠壓脫水機改善了廠房環(huán)境，有利于工人操作和維護。

林彩虹等[19]開發(fā)出了一種用于稀土BR聚合原料混合的強制紊流器，其出口直接與第一聚合釜入口法蘭相連，避免引發(fā)劑與丁二烯、己烷在反應器外提前接觸，防止提前反應導致管路堵塞和局部高溫，保證聚合釜內(nèi)的反應平穩(wěn)進行，生產(chǎn)出門尼粘度和相對分子質量分布穩(wěn)定的稀土BR，提升了產(chǎn)品品質。

王瑜等[20]開發(fā)出了一種用于稀土BR的催化劑半連續(xù)生產(chǎn)裝置，包括主催化劑配制釜、助催化劑配制釜。該裝置能夠通過反應器內(nèi)的攪拌和反應器外循環(huán)研磨，顯著提升催化劑分布的均勻程度，防止催化劑沉降導致催化劑損耗、阻塞、質量不穩(wěn)定，進而減少對后續(xù)反應效果的影響。

趙青松等[21]開發(fā)出了支化BR制備方法及其混煉方法，即使用射線對BR進行輻照使其支化改性，制備出的支化BR平均支化指數(shù)為0.5×10-5～11×10-5mol·g-1，產(chǎn)品支化程度較高，用其制得的混煉膠和硫化膠具有很好的物理性能和加工性能。

孫偉等[22]開發(fā)了一種環(huán)氧化中高乙烯基BR的制備方法，即在氮氣保護下，將中高乙烯基BR溶解于有機溶劑中得到膠液；將膠液與有機羧酸進行酸化得到酸化產(chǎn)物；將酸化產(chǎn)物與相轉移催化劑混合得到混合物；將溶有鎢酸鹽的過氧化氫溶液滴加到混合物中進行環(huán)氧化反應；將環(huán)氧化反應得到的產(chǎn)物依次進行中和、洗滌后，干燥得到環(huán)氧化中高乙烯基BR（總環(huán)氧化度為6%～20%，順式-1，4-結構單元的環(huán)氧化度為5%～10%，反式-1，4-結構單元的環(huán)氧化度為0.5%～10%）。

3 我國BR供需分析

2019年12月全球范圍內(nèi)暴發(fā)了新冠肺炎疫情，隨著疫情蔓延，我國BR供需情況發(fā)生變化。

隨著國家大力發(fā)展的“7＋1”大型煉化一體化項目的建設完成及配套乙烯裝置的陸續(xù)投產(chǎn)，新增丁二烯產(chǎn)能集中釋放，丁二烯供應緊張局面得到了改善。我國BR發(fā)展呈現(xiàn)總體向好態(tài)勢，供應量年均增長率為6.2%左右，需求量年均增長率為5.5%?！笆濉逼陂g我國BR供需情況如表2所示。

表2 “十三五”期間我國BR供需情況 萬t

2021年為“十四五”開局之年，隨著新冠肺炎疫情的控制，我國BR需求增速變化較小。2021年國內(nèi)部分新建丁二烯裝置相繼投產(chǎn)，丁二烯產(chǎn)能迅速擴大。據(jù)報道，2021年國內(nèi)累計有53萬t丁二烯新產(chǎn)能釋放，丁二烯總產(chǎn)能達到542萬t·a-1，較2020年增長11%。在國內(nèi)貨源充足的情況下，丁二烯價格回落，進口依賴度進一步降低。BR行業(yè)利潤看漲，2020年部分長期停產(chǎn)的BR生產(chǎn)裝置相繼開車復產(chǎn)，2020—2021年開車復產(chǎn)的BR裝置如表3所示。

表3 2020—2021年開車復產(chǎn)的BR裝置

2021年我國BR產(chǎn)量約為104萬t，較2020年增長1.6%；進口量約為23萬t，較2020年下降24%；出口量約為9萬t，較2020年增長25%。

“十四五”期間我國計劃新增BR生產(chǎn)裝置如表4所示。

從表4可以看出，“十四五”期間，我國將有35萬t·a-1的BR生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，且裝置都具備鎳系/稀土BR切換生產(chǎn)能力。稀土BR較鎳系BR具有優(yōu)異的耐屈撓性能、更好的抗?jié)窕阅芎透偷臐L動阻力，可以生產(chǎn)高性能綠色輪胎[23-25]。新增稀土BR裝置可緩解我國BR同質化競爭現(xiàn)象，解決高端產(chǎn)品依賴進口的問題，提高國產(chǎn)BR的市場競爭力。

表4 “十四五”期間我國計劃新增BR生產(chǎn)裝置

4 相關政策法規(guī)

在“中國制造2025”和“工業(yè)4.0”時代的背景下，為了引導我國合成橡膠行業(yè)健康有序地發(fā)展，我國相繼出臺了一系列扶持政策以促進企業(yè)轉型升級，提升企業(yè)競爭力。

（1）2015年5月發(fā)布《中國制造2025》，明確將合成橡膠列入大力推動突破發(fā)展的十大領域材料之一，發(fā)展溶聚SBR和稀土橡膠等。

（2）2016年12月發(fā)布《新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展指南》，明確進一步健全新材料產(chǎn)業(yè)體系，下大力氣突破一批關鍵材料，提升新材料產(chǎn)業(yè)保障能力，支撐中國制造實現(xiàn)由大變強的歷史跨越，逐步擴大前沿新材料應用領域。

（3）2020年1月實施《產(chǎn)業(yè)結構調整指導目錄（2019年）》，指出稀土BR開發(fā)與生產(chǎn)屬于國家鼓勵類石油化工產(chǎn)業(yè)，符合國家產(chǎn)業(yè)政策要求。

（4）2021年4月發(fā)布《關于明確先進制造業(yè)增值稅期末留抵退稅政策的公告》，將初級形狀BR的出口退稅率由2018年的10%提高到13%，這將有利于提高BR出口量。

5 我國BR發(fā)展前景展望和建議

（1）在國家安全、經(jīng)濟、環(huán)保三方面政策要求日益嚴格的背景下，環(huán)保型合成橡膠產(chǎn)品將是行業(yè)發(fā)展的必然趨勢，稀土BR將得到進一步發(fā)展。

（2）隨著歐盟綠色輪胎標簽法規(guī)的實施，以及5G等新技術帶動相關行業(yè)的發(fā)展，我國“十四五”期間BR的年需求量約為140萬t。

（3）BR行業(yè)應引進國外先進技術，支持國內(nèi)核心技術的開發(fā)，持續(xù)改善我國BR行業(yè)產(chǎn)品同質化現(xiàn)象，穩(wěn)步提升裝置開工率。

（4）高端BR仍將保持較大的進口量，尤其是性能優(yōu)異的稀土BR產(chǎn)品，隨著我國鎳系/稀土BR多功能裝置的投產(chǎn)，BR進口量將會逐漸減少。

（5）我國BR生產(chǎn)企業(yè)應加強與下游輪胎企業(yè)的合作，形成雙贏的局面。