石油瀝青質(zhì)超分子聚集及解聚研究進(jìn)展

徐 芳， 卞 賀， 韋勝超， 朱麗君， 夏道宏

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)化工學(xué)院 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

隨著石油資源需求量不斷增加，石油開(kāi)采朝著石油資源中密度大、黏度高、金屬含量高的重質(zhì)油方向發(fā)展。2019年底，全球石油探明儲(chǔ)量為17339×108bbl(1 bbl=0.137 t)，其中重質(zhì)油占比超過(guò)一半以上[1-2]。中國(guó)加工的原油中沸點(diǎn)大于350 ℃餾分的重質(zhì)油占原油全餾分的55%以上[3]。因此重質(zhì)油加工與利用面臨著前所未有的緊迫性。由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在重質(zhì)油中占比大，導(dǎo)致重質(zhì)油具有較強(qiáng)的熱縮合傾向，在加工過(guò)程中極易造成結(jié)焦，降低輕油收率，增加生產(chǎn)成本[4]。石油瀝青質(zhì)結(jié)焦最根本的原因在于瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，導(dǎo)致分子間存在多種弱相互作用力，這些弱相互作用力協(xié)同作用使瀝青質(zhì)分子締合成為超分子聚集體。在高溫下，超分子聚集體中的弱相互作用力轉(zhuǎn)化為強(qiáng)共價(jià)鍵作用力，導(dǎo)致重質(zhì)油結(jié)焦率升高，其示意圖如圖1 所示。

圖1 石油瀝青質(zhì)結(jié)焦內(nèi)因示意圖Fig.1 Mechanism of petroleum asphaltene coking

由于重質(zhì)油加工處理時(shí)瀝青質(zhì)結(jié)焦帶來(lái)許多生產(chǎn)問(wèn)題，因此對(duì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)、組成及其聚集性質(zhì)的研究引起了廣泛關(guān)注。經(jīng)過(guò)多年的研究探索，石油化學(xué)家們對(duì)于瀝青質(zhì)超分子聚集行為已獲得了初步共識(shí)，基于瀝青質(zhì)聚集行為的解聚研究也取得了顯著進(jìn)展。筆者從重質(zhì)油瀝青質(zhì)超分子聚集作用力入手，結(jié)合近年來(lái)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，對(duì)瀝青質(zhì)聚集與解聚方面的研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)闡述，重點(diǎn)介紹近年來(lái)在石油瀝青質(zhì)超分子聚集體解聚方面的研究進(jìn)展。

1 瀝青質(zhì)超分子聚集行為研究

1.1 瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型

由于瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以完全確定其分子特性，人們基于溶解度概念將瀝青質(zhì)定義為：石油中不溶于低級(jí)正構(gòu)烷烴(C5～C7)而溶于苯(甲苯)的物質(zhì)[5-6]。目前認(rèn)為，瀝青質(zhì)分子中的稠合芳環(huán)是構(gòu)成瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元，它是以多個(gè)芳香環(huán)稠合組成，并且周圍連有幾個(gè)環(huán)烷環(huán)，環(huán)上帶有一些正構(gòu)或異構(gòu)的烷基鏈，分子中還夾雜有S、O、N等[7]。當(dāng)前對(duì)瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)提出了3種主要模型：孤島型(Island)、群島型(Archipelago)以及孤島和群島型共存模型，瀝青質(zhì)分子基本結(jié)構(gòu)單元模型見(jiàn)圖2。孤島型與群島型模型的不同主要在于構(gòu)成瀝青質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元的稠合芳環(huán)的個(gè)數(shù)究竟是一個(gè)(Island)還是多個(gè)(Archipelago)[8]。目前關(guān)于瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型的劃分仍存在不同觀點(diǎn)。Schuler研究團(tuán)隊(duì)[9]、Tang研究團(tuán)隊(duì)等[10-11]國(guó)內(nèi)外學(xué)者經(jīng)過(guò)理論及實(shí)驗(yàn)研究更傾向于支持孤島模型。Karimi等[12]、Dong等[13]分別通過(guò)薄膜熱裂解實(shí)驗(yàn)、熱分析質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)證明瀝青質(zhì)中含有2個(gè)及以上稠合芳環(huán)，更傾向認(rèn)為瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)符合群島模型。

圖2 瀝青質(zhì)分子的基本結(jié)構(gòu)單元模型Fig.2 Basic structural unit model of asphaltene molecule(a) Island molecule; (b) Archipelago molecule

實(shí)際上瀝青質(zhì)孤島型和群島型結(jié)構(gòu)并不是絕對(duì)孤立存在的，二者可以通過(guò)橋鍵連接或斷裂達(dá)到相互轉(zhuǎn)化。2017年，Chacón-Patio團(tuán)隊(duì)[14]采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析瀝青質(zhì)樣品，同時(shí)進(jìn)行紅外多光子離解，證明了瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)是一個(gè)孤島型結(jié)構(gòu)和群島型結(jié)構(gòu)的連續(xù)體，并且2種結(jié)構(gòu)的比例取決于石油產(chǎn)地、石油種屬等因素。隨著瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型研究的深入，未來(lái)可能不再把瀝青質(zhì)分子簡(jiǎn)單地分為孤島型結(jié)構(gòu)或群島型結(jié)構(gòu)，而是更具針對(duì)性的測(cè)量出不同來(lái)源瀝青質(zhì)中2種結(jié)構(gòu)的相對(duì)比例[15]。

1.2 瀝青質(zhì)超分子聚集研究

Yen等[16]最早提出了瀝青質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)層次的Yen模型，他認(rèn)為瀝青質(zhì)存在瀝青質(zhì)單元片、似晶締合體、膠束和超膠束結(jié)構(gòu)等。2010年，Mullins[17]基于當(dāng)時(shí)已有的研究結(jié)果將瀝青質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)層次又劃分為瀝青質(zhì)單體分子、納米聚集體和團(tuán)簇，這就是改進(jìn)的Yen模型。隨著研究的深入，Gray等[18]于2011年又提出瀝青質(zhì)超分子組裝的新模型，他們認(rèn)為超分子聚集體是在π-π作用、范德華力作用、氫鍵作用、配位作用以及酸堿作用等幾種非共價(jià)鍵弱相互作用的協(xié)同下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這些弱相互作用協(xié)同作用時(shí)可以在超分子聚集體中形成強(qiáng)作用力[19]。2016年，Song等[20]采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法，即在更大尺寸和時(shí)間范圍內(nèi)模擬粗粒系統(tǒng)的方法，也證實(shí)了瀝青質(zhì)超分子締合體的形成有多種相互作用的參與，聚集體的大小約為2～3 nm，并且群島型結(jié)構(gòu)比孤島型結(jié)構(gòu)聚集而成的締合體更密集。2018年，Yaseen等[21]采用徑向分布函數(shù)(RDF)方法研究了模型瀝青質(zhì)的聚集，RDF峰高度(RDFMax)數(shù)據(jù)顯示單元片堆積層最小間距為0.35～0.38 nm，單元片面對(duì)面堆積是瀝青質(zhì)聚集體的最優(yōu)構(gòu)型，這與瀝青質(zhì)聚集的Yen模型能夠很好地吻合[22]。

石油瀝青質(zhì)超分子聚集體的存在是毋庸置疑的，其聚集主導(dǎo)作用力的不同與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，包括稠合芳環(huán)的縮合類型、雜原子類別及多少以及脂肪族側(cè)鏈長(zhǎng)短及異構(gòu)化程度。Rogel[23]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究發(fā)現(xiàn)芳香度較高的瀝青質(zhì)分子更易聚集，而且聚集體也更穩(wěn)定，且二聚體中最主要的結(jié)合力是范德華力。這一發(fā)現(xiàn)與Mahdavi等[24]通過(guò)界面張力法測(cè)得的瀝青質(zhì)超分子聚集結(jié)果相一致。Takanohashi等[25]通過(guò)分子力學(xué)計(jì)算能量最低構(gòu)象結(jié)合動(dòng)力學(xué)模擬表明，對(duì)于三聚體來(lái)說(shuō)雜原子官能團(tuán)和脂肪族側(cè)鏈對(duì)聚集體的穩(wěn)定性起到了一定作用。任強(qiáng)等[26-27]采用理論計(jì)算的方法對(duì)多聚體的相互作用力進(jìn)行了系列探索，他們指出，隨著氫鍵/π-π相互作用力分別增加，分子間作用力顯著增強(qiáng)，同時(shí)認(rèn)為π-π相互作用力的強(qiáng)弱與側(cè)鏈長(zhǎng)度、兩分子間排列角度有關(guān)，即短側(cè)鏈的引入，增強(qiáng)了π-π相互作用力，利于瀝青質(zhì)聚集；長(zhǎng)側(cè)鏈的引入，反而不利于其聚集，這與孫杰等[28]的研究結(jié)果具有一致性。但對(duì)于多聚體聚集過(guò)程中的主導(dǎo)作用力還存在爭(zhēng)議，一些學(xué)者認(rèn)為π-π相互作用是主導(dǎo)作用力，例如蔡新恒等[29-30]采用動(dòng)力學(xué)模擬方法證明π-π相互作用是形成超分子作用的主要推動(dòng)力，并且給出的模擬數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)表明瀝青質(zhì)分子數(shù)目越多，π-π相互作用越強(qiáng)，瀝青質(zhì)超分子體系就越穩(wěn)定。

表1 瀝青質(zhì)分子間和稠環(huán)芳烴分子間π-π相互作用能[29-30]Table 1 Intermolecular π-π interaction energy of asphaltenes and polycyclic aromatic hydrocarbons[29-30]

而另一些學(xué)者則更傾向于認(rèn)為氫鍵作用為主導(dǎo)作用：劉必心等[31]發(fā)現(xiàn)，在幾種弱相互作用的影響下，瀝青質(zhì)在稠油中會(huì)形成超分子空間網(wǎng)狀聚集體，并且與活潑氫相關(guān)的分子間作用力更有利于瀝青質(zhì)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。韋勝超等[32]采用特定實(shí)驗(yàn)方法在瀝青質(zhì)中引入不同基團(tuán)，從加強(qiáng)與鈍化氫鍵兩個(gè)角度研究了氫鍵對(duì)于瀝青質(zhì)聚集的影響，結(jié)果表明引入羧基、磺酸基極性基團(tuán)后，加強(qiáng)了氫鍵，促進(jìn)瀝青質(zhì)聚集作用更明顯；而將瀝青質(zhì)中活潑氫(例如羥基氫、氨基氫)以甲基取代后，氫鍵作用被削弱，瀝青質(zhì)得以解聚。Yaseen等[33]為研究水在瀝青質(zhì)締合中所起的作用，對(duì)油/水(油為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的瀝青質(zhì)的鄰二甲苯溶液)體系進(jìn)行了模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)油、水部分混溶時(shí)，瀝青質(zhì)在油中的溶解度下降，這表明水與瀝青質(zhì)之間的作用在一定程度上促進(jìn)了瀝青質(zhì)聚集。在此基礎(chǔ)上模擬了瀝青質(zhì)中的極性官能團(tuán)(羧基、羥基、仲胺基)與水分子結(jié)合形成的氫鍵(HBs)，并使用徑向分布函數(shù)(RDF)分析了羧基和水之間的HBs結(jié)構(gòu)，羰基氧和水分子中的氫形成的氫鍵鍵長(zhǎng)為0.18 nm，羥基氫和水分子中的氧形成的氫鍵鍵長(zhǎng)為0.165 nm，這一模擬結(jié)果與Jian等[34]發(fā)現(xiàn)的HBs供體、受體的平均距離約為0.18 nm吻合。這表明極性官能團(tuán)的存在導(dǎo)致瀝青質(zhì)與水之間形成氫鍵。

除上述2種觀點(diǎn)外，最新研究結(jié)果又提出了瀝青質(zhì)聚集作用力的新可能機(jī)理。Zhang等[35]基于瀝青質(zhì)已有研究成果，再輔以電子順磁共振(ESR)、超高分辨率傅里葉變換質(zhì)譜(FT-ICR MS)和原子力顯微鏡成像(AFM)技術(shù)，觀測(cè)到石油中存在穩(wěn)定的有機(jī)自由基和多環(huán)芳烴的多種結(jié)構(gòu)，考慮到多環(huán)芳烴是具有高度電子離域的共軛體系，有望與自由基相互作用，作者提出聚集體可能是由自由基和不同結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴構(gòu)成的。基于此，作者將薄餅鍵(Pancake bonding)作用首先應(yīng)用于解釋瀝青質(zhì)強(qiáng)烈的聚集傾向和自由基的穩(wěn)定性，薄餅鍵在空間上以圓柱狀擇優(yōu)取向，具有長(zhǎng)度為0.31～0.32 nm的更緊密的鍵合距離，因此在瀝青質(zhì)聚集中起主導(dǎo)作用的很可能是作用更強(qiáng)的薄餅鍵。實(shí)際上薄餅鍵的概念早在1969年已由Mulliken首次提出，Zhang等[35]只是將這一概念應(yīng)用到瀝青質(zhì)聚集的過(guò)程中。

1.3 瀝青質(zhì)模型化合物聚集研究

除了對(duì)于瀝青質(zhì)自聚集研究外，由于瀝青質(zhì)模型化合物具有與瀝青質(zhì)相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，瀝青質(zhì)模型化合物的聚集及其對(duì)瀝青質(zhì)聚集的影響研究也引起了廣泛關(guān)注。Rytting等[36]運(yùn)用小角中子散射法研究了高純度氧釩石油卟啉(VOPPs)對(duì)瀝青質(zhì)聚集的影響，結(jié)果表明，官能化程度更高的卟啉由于其相互作用位點(diǎn)多，在低溫下極易促進(jìn)瀝青質(zhì)的聚集，官能化程度低的卟啉則沒(méi)有利于瀝青質(zhì)聚集的效果。近幾年來(lái)，筆者所在課題組就瀝青質(zhì)模型化合物的聚集及其對(duì)瀝青質(zhì)聚集的影響進(jìn)行了深入探索。基于與石油卟啉相似的結(jié)構(gòu)，邊穎慧[37]設(shè)計(jì)合成了新型結(jié)構(gòu)酞菁衍生物(作者分別標(biāo)記為模型化合物9和模型化合物16)，證明該類化合物有2種聚集方式：J-聚集方式為分子單體首尾相接，聚集體為球形納米粒子，主要是由分子間的氫鍵、靜電引力和疏水作用導(dǎo)致；H-聚集方式由分子單體面對(duì)面排列，聚集體為納米樹枝狀結(jié)構(gòu)，主要是由酞菁分子大芳環(huán)結(jié)構(gòu)的π-π堆積作用導(dǎo)致的。取代基中不含活潑氫原子的酞菁在溶液中聚集時(shí)呈現(xiàn)H-聚集體，而取代基中含有極性基團(tuán)的酞菁，在聚集時(shí)呈現(xiàn)J-聚集體。在此基礎(chǔ)上還研究了模型化合物對(duì)瀝青質(zhì)聚集的影響，從熒光光譜圖(見(jiàn)圖3)可以看出，酞菁模型化合物對(duì)瀝青質(zhì)的熒光淬滅現(xiàn)象起著重要作用，這表明酞菁模型化合物促進(jìn)了瀝青質(zhì)的聚集。

圖3 酞菁模型化合物結(jié)構(gòu)及其對(duì)瀝青質(zhì)聚集的熒光發(fā)射光譜的影響[37]Fig.3 Structure of model phthalocyanine compound and its effect on the fluorescence emission spectra of asphaltene aggregation[37](a) Fluorescence emission spectrum of asphaltene and the mixture of asphaltene with model compound 9; (b) Fluorescence emission spectrum of asphaltene and the mixture of asphaltene with model compound 16

丁雪春[38]設(shè)計(jì)合成了苯基取代卟啉、金屬卟啉，研究了不同卟啉自身聚集情況以及對(duì)瀝青質(zhì)聚集的影響。發(fā)現(xiàn)苯基取代卟啉與酞菁的聚集方式相似，聚集后卟啉分子間的作用增強(qiáng)，而且存在臨界聚集濃度，卟啉類化合物比瀝青質(zhì)更易聚集。使用紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜測(cè)得苯基取代卟啉的臨界聚集質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.67 μg/g，金屬卟啉臨界聚集質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為3.09 μg/g，這表明金屬原子的存在增強(qiáng)了聚集體分子間的作用，但其主要作用力仍為π-π相互作用。另一方面，從計(jì)算XRD分析參數(shù)角度探究了卟啉類模型化合物對(duì)瀝青質(zhì)聚集的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，卟啉類化合物與瀝青質(zhì)形成共聚集體后，瀝青質(zhì)芳香盤的層間距dm與鏈間距dr減小、堆積高度Lc和堆積層數(shù)Mc增加，這證明卟啉類模型化合物的加入促進(jìn)了瀝青質(zhì)的聚集且聚集體顆粒呈現(xiàn)團(tuán)簇狀。由此分析了金屬卟啉促進(jìn)瀝青質(zhì)聚集的可能機(jī)理，見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，金屬卟啉的π共軛結(jié)構(gòu)與瀝青質(zhì)的稠合芳環(huán)形成π-π堆積作用，從而加劇了瀝青質(zhì)的聚集程度。

表2 瀝青質(zhì)及卟啉與瀝青質(zhì)聚集體的微晶參數(shù)[38]Table 2 Microcrystalline parameters of asphaltenes and aggregates of porphyrin with asphaltenes[38]

圖4 金屬卟啉促進(jìn)瀝青質(zhì)聚集的可能機(jī)理[38]Fig.4 Possible mechanism of asphaltenes aggregation due to metalloporphyrins[38]

另外，還可以從四苯基卟啉溶液及其與瀝青質(zhì)混合溶液的顯微鏡照片(見(jiàn)圖5)上直觀看出四苯基卟啉對(duì)瀝青質(zhì)聚集的影響。單獨(dú)的瀝青質(zhì)甲苯溶液中瀝青質(zhì)聚集體呈團(tuán)簇狀且在溶液中分布均勻，聚集體的平均直徑約為5 μm(見(jiàn)圖5(a))。單獨(dú)的四苯基卟啉在甲苯中的聚集體呈圓球型，與瀝青質(zhì)相比小且均勻，平均直徑約為1 μm(見(jiàn)圖5(b))。加入四苯基卟啉后的瀝青質(zhì)溶液中形成的聚集體長(zhǎng)度增大為10 μm，且形狀呈現(xiàn)長(zhǎng)條狀和散枝狀(見(jiàn)圖5(c))，這表明四苯基卟啉的加入促進(jìn)了瀝青質(zhì)的聚集。

圖5 瀝青質(zhì)、四苯基卟啉以及四苯基卟啉與瀝青質(zhì)共聚物在甲苯溶液中的顯微鏡照片[38]Fig.5 Micrographs of asphaltenes, tetraphenylporphyrin and aggregates of tetraphenylporphyrin with asphaltenes in toluene solution[38](a) 300 μg/g asphaltene in toluene solution; (b) 150 μg/g tetraphenylporphyrin in toluene solution; (c) A mixture of 150 μg/g tetraphenylporphyrin and 300 μg/g asphaltene in toluene solution

2 瀝青質(zhì)超分子聚集體的解聚

2.1 瀝青質(zhì)形成超分子聚集的危害

由于瀝青質(zhì)分子間存在多種相互作用力，瀝青質(zhì)在重質(zhì)油的開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)以及加工過(guò)程中容易發(fā)生聚集現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉積，由此給重質(zhì)油的生產(chǎn)、加工帶來(lái)困難：在油藏演化過(guò)程中，瀝青質(zhì)沉積會(huì)形成焦油層，從而降低原油采出率；在采油過(guò)程中瀝青質(zhì)沉積析出降低采油裝置效率，增加生產(chǎn)成本；在原油儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中瀝青質(zhì)沉積使原油黏度增大，對(duì)輸油管道產(chǎn)生阻力，增加運(yùn)輸成本；在重質(zhì)油加工中，高溫加熱加速了瀝青質(zhì)沉積，導(dǎo)致結(jié)焦，降低了輕質(zhì)油收率[39-40]?；跒r青質(zhì)超分子聚集造成的危害，國(guó)內(nèi)外學(xué)者們致力于研究瀝青質(zhì)的解聚方法，試圖采用多種方法及技術(shù)解決瀝青質(zhì)的聚集問(wèn)題。

2.2 石油組分超分子聚集體的化學(xué)解聚方法

張淇源[41]研究了環(huán)烷基原油瀝青質(zhì)液相氫化分解反應(yīng)規(guī)律，采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜和GC-MS對(duì)瀝青質(zhì)和模型化合物喹啉、吲哚等的液相氫化產(chǎn)物進(jìn)行了分析，推測(cè)出了瀝青質(zhì)的加氫途徑：熱作用下，瀝青質(zhì)的側(cè)鏈先斷裂，瀝青質(zhì)的部分芳環(huán)或雜環(huán)與來(lái)自富氫溶劑的氫自由基進(jìn)行加氫發(fā)生環(huán)的飽和繼而裂化；同時(shí)部分瀝青質(zhì)直接脫氫縮合直至生焦，或者生成次生瀝青質(zhì)組分。另外對(duì)瀝青質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的分析表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，似晶締合體堆疊高度由2.86 nm降至2.39 nm，單元片層數(shù)由9層降至7層，這說(shuō)明瀝青質(zhì)的液相氫化反應(yīng)削弱了瀝青質(zhì)芳香盤層間的堆疊程度，促進(jìn)了瀝青質(zhì)的解聚。

近年來(lái)，筆者所在課題組在瀝青質(zhì)解聚研究方面做出了系列探索，闞愛(ài)婷[42]對(duì)減壓渣油瀝青質(zhì)進(jìn)行甲基化、烷基化處理，并對(duì)化學(xué)處理后的瀝青質(zhì)產(chǎn)物進(jìn)行解聚情況及再聚集性能分析，發(fā)現(xiàn)官能團(tuán)甲基化后的瀝青質(zhì)氫鍵作用減弱，其臨界聚集濃度增大，這意味著瀝青質(zhì)發(fā)生了解聚且解聚后的瀝青質(zhì)不易發(fā)生再聚集。同時(shí)發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)經(jīng)烷基化后，其堆積層數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量顯著減少，其中經(jīng)過(guò)正丁基烷基化的瀝青質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量下降約一半，呈現(xiàn)較松散的薄片狀形貌，表明烷基化有利于瀝青質(zhì)解聚。基于以上發(fā)現(xiàn)提出了瀝青質(zhì)解聚及再聚集機(jī)理，如圖6所示。

圖6 瀝青質(zhì)解聚及再聚集機(jī)理[42]Fig.6 Mechanism of asphaltenes deaggregation and reaggregation[42]

Bian等[43]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬與官能團(tuán)甲基化實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，探究了瀝青質(zhì)甲基化后分子間相互作用力的變化規(guī)律，揭示了基于化學(xué)改造方法的瀝青質(zhì)解聚機(jī)理。對(duì)甲基化后的瀝青質(zhì)進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析及微晶參數(shù)計(jì)算，顯示甲基化后瀝青質(zhì)鏈間距和層間距都增大，微晶的單元片堆積層數(shù)也由7.13層下降到6.79層，這表明瀝青質(zhì)聚集體出現(xiàn)解聚傾向，并且甲基化可以減緩瀝青質(zhì)再聚集，這與分子動(dòng)力學(xué)模擬得出的瀝青質(zhì)聚集相互作用能的數(shù)值變化(見(jiàn)表3)具有一致性。

表3 模擬20 ns得到的平均靜電能(Eele)、 范德華能(Evdw)和總相互作用能(Etotal)[43]Table 3 Average electrostatic energy (Eele), van der Waals energy (Evdw) and total interaction energy (Etotal) obtained by simulating 20 ns[43]

對(duì)甲基化前后的瀝青質(zhì)進(jìn)行獨(dú)立梯度(IGM)分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，甲基化反應(yīng)后氫鍵消失，π-π堆積距離增加，范德華力始終是瀝青質(zhì)聚集的主導(dǎo)作用力，瀝青質(zhì)分子通過(guò)甲基化反應(yīng)表現(xiàn)出更好的解聚效果。

圖7 瀝青質(zhì)二聚體/三聚體甲基化前后IGM分析[43]Fig.7 IGM analysis of dimer/trimer of asphaltenes before and after methylation[43]Equivalent 0.005, blue equivalent represents hydrogen bond interaction, green equivalent represents van der Waals interaction； VA stands for original asphaltenes, subscript stands for aggregation number, M-VA stands for methylated asphaltenes, A stands for one side of the polyaromatic core and B stands for the opposite side. For example, VA2-AB represents the dimer formed by stacking the A side and B side of one polyaromatic core.The numbered structure (1)—(5) represents five hydrogen bonds of different strength.

姚志林[44]通過(guò)?；磻?yīng)在瀝青質(zhì)中引入不同鏈長(zhǎng)的酰氧烷基側(cè)鏈，進(jìn)而研究了?；瘜?duì)瀝青質(zhì)分子聚集的影響。實(shí)驗(yàn)表明，瀝青質(zhì)經(jīng)酰基化后其聚集體堆積層數(shù)由7層降低為3層，聚集體變得松散且再聚集能力顯著降低。并且?；鶄?cè)鏈越長(zhǎng)，側(cè)鏈形成的空間阻礙作用越強(qiáng)，同時(shí)考慮到烷基側(cè)鏈的親油性，酰基化的瀝青質(zhì)與疏水溶劑的作用加強(qiáng)，進(jìn)而削弱了瀝青質(zhì)分子間的作用使瀝青質(zhì)再聚集難度增大。在此基礎(chǔ)上，還研究了溫度和時(shí)間對(duì)瀝青質(zhì)超分子聚集體的影響，數(shù)據(jù)顯示,溫度越高、放置時(shí)間越長(zhǎng)，瀝青質(zhì)的聚集程度越大。韋勝超[45]對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行緩和加氫處理(反應(yīng)溫度60～240 ℃、氫氣壓力1～3 MPa)，并利用多種表征手段對(duì)加氫前后瀝青質(zhì)的聚集行為和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：瀝青質(zhì)緩和加氫后，聚集體顆粒的尺寸有所降低，分子中的芳香結(jié)構(gòu)含量明顯減少，聚集體堆積層數(shù)由7層降低為3～4層，芳香盤層間距變大且分散程度增大，這意味著緩和加氫處理在一定程度上減弱了瀝青質(zhì)的聚集能力。同時(shí)還考察了反應(yīng)條件對(duì)瀝青質(zhì)加氫解聚的影響，實(shí)驗(yàn)表明，催化劑用量的增加及反應(yīng)溫度的升高可以在一定程度上促進(jìn)瀝青質(zhì)聚集體的解聚?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)及結(jié)果分析提出了緩和加氫解聚瀝青質(zhì)的可能機(jī)理：瀝青質(zhì)加氫處理后，聚集體中的部分芳香共軛結(jié)構(gòu)被加氫飽和，稠合芳環(huán)的尺寸減小，π-π堆積作用被削弱，從而降低了聚集體的堆積程度。另一方面，緩和加氫處理可部分脫除瀝青質(zhì)分子中的硫，減弱了瀝青質(zhì)分子中極性官能團(tuán)的含量，進(jìn)而削弱氫鍵作用。緩和加氫處理同時(shí)削弱了π-π堆積作用和氫鍵作用，實(shí)現(xiàn)了瀝青質(zhì)的部分解聚并阻止了其再聚集過(guò)程。初步的研究表明，渣油中的瀝青質(zhì)經(jīng)解聚后，渣油熱反應(yīng)的焦炭產(chǎn)率降低，輕油收率提高。

蔡新恒等[46]基于瀝青質(zhì)分子聚集內(nèi)因，采用量子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬提出了針對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體中的π-π相互作用和氫鍵作用的解離對(duì)策。從減弱π電子的角度來(lái)削弱π-π相互作用，提出了加氫飽和以減少π電子數(shù)目的方法，并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬證明了該方法對(duì)瀝青質(zhì)解聚的有效性。從分子構(gòu)型上來(lái)看(見(jiàn)圖8)，加氫后π電子數(shù)目減少，瀝青質(zhì)分子間間距變大，從0.3589 nm增長(zhǎng)到0.9164 nm；氫鍵鍵長(zhǎng)增大甚至氫鍵作用消失。基于氫鍵在瀝青質(zhì)聚集中起到的作用，Quan等[47]提出了添加化學(xué)抑制劑的解聚方法，化學(xué)抑制劑可以通過(guò)與瀝青質(zhì)形成更強(qiáng)的氫鍵來(lái)破壞其原有的氫鍵，從而滲透到瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而氫鍵強(qiáng)度會(huì)隨溫度升高而下降，所以在高溫下添加化學(xué)抑制劑可以達(dá)到加快氫鍵斷裂的目的，從而使瀝青質(zhì)解聚。

圖8 瀝青質(zhì)分子加氫后聚集體構(gòu)型的變化[46]Fig.8 Changes of aggregate configuration after hydrogenation of asphaltene molecules[46]Black balls—C; White balls—H; Red balls—O; Yellow balls—S; Blue balls—N(a) Molecular configuration before hydrogenation； (b) Molecular configuration after hydrogenation

盡管目前關(guān)于瀝青質(zhì)解聚的研究不斷增加，提出了多種瀝青質(zhì)解聚方法，但由于不同來(lái)源、不同種屬的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)存在差異，這些解聚方法一般不具有普適性，同時(shí)解聚效果也并不顯著。隨著瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)模型研究的更加深入，今后瀝青質(zhì)解聚方法研究也會(huì)更具針對(duì)性。

2.3 石油組分超分子聚集體的物理解聚方法

除化學(xué)方法外，一些物理方法也可用于瀝青質(zhì)的解聚，主要包括微波輻射法、超聲波法等。微波輻射法可以使瀝青質(zhì)聚集體發(fā)生破碎、分裂，并且輻射時(shí)間越長(zhǎng)瀝青質(zhì)聚集體破裂程度就越大[48]。超聲波也可以顯著抑制瀝青質(zhì)聚集，并且存在一個(gè)最佳超聲波輻射時(shí)間[49]。闞愛(ài)婷[42]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明超聲波是基于物理分散作用抑制瀝青質(zhì)聚集，并不能引起瀝青質(zhì)分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變。Jiang等[50]采用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)(THz-TDS)證明了磁場(chǎng)可以誘導(dǎo)懸浮膠體粒子解聚，為瀝青質(zhì)聚集體的解聚提供了新方法。Cai等[51]介紹了通過(guò)電噴霧電離(ESI)這種軟電離技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)二聚體或多聚體的解聚。蔡新恒等[46]提出了引入π電子云分散劑甲苯來(lái)降低π電子云密度的方法，溫度298 K時(shí)甲苯對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體的解離效果如圖9所示。引入π電子云分散劑甲苯后，瀝青質(zhì)分子間距及氫鍵鍵長(zhǎng)都變長(zhǎng)，且分子間距及氫鍵鍵長(zhǎng)隨著甲苯分子數(shù)的增多而變大，降低了分子間π-π相互作用同時(shí)也有利于減弱氫鍵作用，達(dá)到了瀝青質(zhì)解聚的目的。趙理達(dá)等[52]指出了溶劑化法解聚瀝青質(zhì)的內(nèi)因，通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的溶劑易使溶劑分子內(nèi)或分子間發(fā)生電子云變化，從而增大溶劑分子的偶極矩并與瀝青質(zhì)分子產(chǎn)生遠(yuǎn)程靜電作用，這有利于瀝青質(zhì)的解聚和溶解。

d—Intermolecular distance; L—Hydrogen bond length圖9 溫度為298 K時(shí)甲苯對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體的解離效果[46]Fig.9 Dissociation effect of toluene on asphaltene molecular aggregates at temperature of 298 K[46]M1, M2 and M3 are three asphaltene model molecules.(a) Intermolecular distance in 100 toluene molecules; (b) Intermolecular distance in 200 toluene molecules (c) Hydrogen bond length in 100 toluene molecules; (d) Hydrogen bond length in 200 toluene molecules

3 結(jié)論與展望

隨著瀝青質(zhì)研究的不斷深入及分析手段的快速發(fā)展，人們對(duì)于瀝青質(zhì)超分子聚集及解聚的認(rèn)識(shí)不斷深入。在瀝青質(zhì)超分子聚集研究方面，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬以及實(shí)驗(yàn)研究業(yè)已證明，π-π相互作用、氫鍵作用和薄餅鍵作用(Pancake bonding)都可作為主導(dǎo)作用力促進(jìn)瀝青質(zhì)超分子聚集體的形成；在瀝青質(zhì)聚集體解聚研究方面，提出了通過(guò)改變?yōu)r青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)解聚方法，例如甲基化、烷基化、緩和加氫等可對(duì)瀝青質(zhì)聚集體進(jìn)行處理，化學(xué)解聚方法主要是通過(guò)調(diào)變?yōu)r青質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)，削弱瀝青質(zhì)分子間相互作用力，進(jìn)而促進(jìn)瀝青質(zhì)解聚；同時(shí)提出了不破壞瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的物理解聚方法，如超聲波法、微波輻射法等，物理解聚方法通過(guò)改變?yōu)r青質(zhì)物理狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)聚集體的解聚。但由于瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的復(fù)雜性，目前這些解聚方法并不高效，也不完全適用于不同來(lái)源、不同種屬的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)。

隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的快速發(fā)展，瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)必將被研究得越來(lái)越清晰。瀝青質(zhì)分子間的相互作用不僅在定性方面被研究得更加深入，而且結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展將會(huì)進(jìn)行定量方面的研究，這將會(huì)給瀝青質(zhì)的聚集結(jié)構(gòu)研究提供新的助力。隨著瀝青質(zhì)超分子聚集結(jié)構(gòu)研究的進(jìn)一步深入，對(duì)瀝青質(zhì)聚集體的解聚方法研究會(huì)更有效、更具針對(duì)性。