聚氯乙烯生產(chǎn)中無(wú)組織廢氣回收治理

樊麗萍，林亞偉，孫旺盛，王各義

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)是乙炔氣體和氯化氫氣體經(jīng)合成、精餾生成氯乙烯氣體，氯乙烯氣體采用密閉懸浮法通過(guò)化學(xué)聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚氯乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程。

天辰化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱天辰化工）依據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB37822-2019）的最新要求，對(duì)可能造成無(wú)組織排放廢氣的裝置部位實(shí)施集中收集治理。 電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中無(wú)組織廢氣治理存在一些問(wèn)題，如合成工段只實(shí)現(xiàn)了對(duì)置換酸氣的回收、 精餾工段設(shè)備檢維修置換氣回收至氯乙烯氣柜造成惰性氣體富集等，為解決以上問(wèn)題，天辰化工通過(guò)對(duì)現(xiàn)有工藝過(guò)程的技術(shù)改造， 開(kāi)展無(wú)組織廢氣回收裝置及工藝技改、無(wú)組織廢氣分離回用技術(shù)開(kāi)發(fā)，實(shí)現(xiàn)無(wú)組織廢氣無(wú)害化、減量化、資源化利用，為同行業(yè)無(wú)組織廢氣治理提供參考。

1 聚氯乙烯生產(chǎn)中無(wú)組織廢氣治理現(xiàn)狀

合成工段設(shè)備的泄壓置換氣、管道設(shè)備泄漏氣、單臺(tái)轉(zhuǎn)化器定期取樣置換氣經(jīng)回收管線， 直接回收至酸氣吸收塔，該裝置實(shí)現(xiàn)對(duì)氯化氫氣體回收治理，大量置換氮?dú)馀欧旁斐上膿p失；在實(shí)際生產(chǎn)中，生產(chǎn)裝置泄壓至酸氣吸收塔時(shí)， 須控制好酸氣的氣速和壓力，泄壓速度過(guò)快，會(huì)沖破水封造成安全隱患。

精餾工段精餾、壓縮、單體精制、單體脫水等裝置動(dòng)靜設(shè)備檢維修過(guò)程中， 置換氣前期氯乙烯含量較高， 回收至氯乙烯氣柜， 置換氣后期含氮?dú)饬枯^大，會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)惰性氣體富集，一方面增加能耗，另一方面還會(huì)導(dǎo)致精餾尾氣系統(tǒng)負(fù)荷高， 設(shè)備運(yùn)行壓力高，最終影響裝置的安全運(yùn)行。

聚合工段回收氣體在生產(chǎn)過(guò)程中大部分氣體通過(guò)冷凝后變成液態(tài)單體繼續(xù)作為投料使用。 但由于回收系統(tǒng)局限性， 其他釜的置換或其他操作會(huì)造成惰性氣體聚集，使冷凝效果下降，此時(shí)需進(jìn)行調(diào)節(jié)回收至氯乙烯氣柜， 同樣會(huì)導(dǎo)致精餾尾氣系統(tǒng)內(nèi)惰性氣體富集。

基于以上治理現(xiàn)狀存在的問(wèn)題， 進(jìn)一步提高無(wú)組織廢氣中氮?dú)?、氯乙烯的回收利用效率，提出了治理思路：將以上回收酸氣后的廢氣、回收至氯乙烯氣柜的置換氣通過(guò)回收管線集中收集后經(jīng)堿洗、 變壓吸附分離提純回收利用，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，有效改善現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境。

2 無(wú)組織廢氣回收治理設(shè)計(jì)方案

2.1 方案回收治理原理

依據(jù)無(wú)組織廢氣的組分及各組分氣的特性，經(jīng)酸氣回收除去大量的氯化氫氣體， 含有微量氯化氫氣體的無(wú)組織廢氣經(jīng)過(guò)堿洗塔后， 酸性氣體氯化氫通過(guò)堿洗可實(shí)現(xiàn)中和吸收， 無(wú)組織廢氣其他組分通過(guò)變壓吸附技術(shù)實(shí)現(xiàn)分離提純， 利用吸附劑對(duì)混合氣體中不同組分吸附容量的差異且對(duì)同一組分的吸附量隨壓力變化而呈現(xiàn)差異的特性， 吸附劑在加壓時(shí)選擇吸附無(wú)組織廢氣中的氯乙烯和乙炔等吸附能力較強(qiáng)的組分， 減壓時(shí)吸附的氯乙烯和乙炔得到解吸，即獲得回收的產(chǎn)品氣，乙炔、氯乙烯回用合成氣水堿洗系統(tǒng)，吸附能力較弱的氮?dú)庾鳛閮艋瘹猓鹾细窈蠡赜玫獨(dú)庀到y(tǒng)。

2.2 方案回收組分分析

聚氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的無(wú)組織排放氣主要組分包括：氯化氫、氯乙烯、乙炔、氮?dú)狻錃夂推渌⒘拷M分。 其中，氯化氫在常溫、常壓下具有刺激性臭味， 是無(wú)色帶有毒性的氣體。 氯化氫氣體極易溶于水， 稍有泄漏就會(huì)形成白色的酸霧并伴有刺鼻的氣味，對(duì)眼睛及呼吸道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用。

氯乙烯、乙炔、氫氣是易燃易爆氣體，易與空氣形成爆炸混合物。是無(wú)組織排放的主要污染物，雖然各組分的分散濃度不高， 但長(zhǎng)期暴露在這樣的環(huán)境中會(huì)危害健康，必須得到有效地收集及凈化。

無(wú)組織排放氣中的氮?dú)庵饕獊?lái)自設(shè)備檢維修置換用，氮?dú)夂醣O(jiān)測(cè)合格后回用于置換，減少氮?dú)馐褂?，減少資源浪費(fèi)。

2.3 方案主要設(shè)備

（1）水環(huán)真空泵。 輸送含有酸性氣體專用設(shè)備。

（2）堿洗塔和堿洗塔循環(huán)泵。是設(shè)計(jì)的無(wú)組織廢氣治理工藝路線所必需的設(shè)備， 用于除去酸性氣體氯化氫。

（3）壓縮機(jī)。主要給氣體增壓以滿足變壓吸附要求。

（4）變壓吸附裝置。用于廢氣分離提純以便回收利用。變壓吸附作為一種新型的氣體分離技術(shù)，在氯乙烯行業(yè)應(yīng)用廣泛，而且具有占地面積小、自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢(shì)。

2.4 回收治理設(shè)計(jì)方案

2.4.1 無(wú)組織廢氣收集點(diǎn)確定

混合脫水、轉(zhuǎn)化器、水堿洗、鹽酸解吸等裝置置換氣除酸后與精餾、壓縮、單體精制、單體脫水等裝置動(dòng)靜設(shè)備檢維修過(guò)程中的置換氣經(jīng)氣液分離加壓后與聚合釜回收氣體一同進(jìn)入新增無(wú)組織廢氣回收變壓吸附裝置，含有的乙炔、氯乙烯等經(jīng)變壓吸附裝置進(jìn)行凈化處理，產(chǎn)品氣進(jìn)入水堿洗工序，放空氣達(dá)標(biāo)排放，氮?dú)饧兌燃昂鹾细窈蠡赜谩?/p>

根據(jù)目前的生產(chǎn)狀況，置換氣中含有氯化氫氣體，需經(jīng)過(guò)負(fù)壓收集裝置處理，含有未被吸收的微量氯化氫的氣體進(jìn)入堿洗塔進(jìn)行中和，堿洗后的置換氣進(jìn)入變壓吸附裝置，乙炔、氯乙烯被回收利用，氮?dú)庾鳛閮艋瘹夥趴眨粔嚎s、精餾、球罐、單體回收、氣柜等檢修的置換氣可直接進(jìn)入變壓吸附設(shè)備，乙炔、氯乙烯被回收利用，氮?dú)庾鳛閮艋瘹馀欧胖链髿狻?廢堿液直排水堿洗中和池進(jìn)行深度處理。 排放的氣體各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到GB 15581-2016 《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。 集中回收流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 集中回收流程簡(jiǎn)圖

2.4.2 無(wú)組織廢氣工藝技術(shù)路線

通過(guò)無(wú)組織廢氣的組分（主要為氯化氫、 氯乙烯、乙炔、氮?dú)夂推渌⒘拷M分）及各組分氣的特性，確定治理工藝技術(shù)路線， 技術(shù)路線主要包括以下步驟。

（1）無(wú)組織廢氣收集。無(wú)組織廢氣收集包括兩部分，即負(fù)壓收集和正壓收集，負(fù)壓收集將來(lái)自氯乙烯合成工段包括混合脫水、轉(zhuǎn)化器、水堿洗和鹽酸解析各設(shè)備的置換氣和精餾工段各設(shè)備置換氣經(jīng)水環(huán)真空泵抽吸至收集管送去堿洗塔； 正壓收集將聚合工段回收氣經(jīng)收集管進(jìn)入高壓緩沖罐；

（2）無(wú)組織廢氣堿洗。無(wú)組織廢氣經(jīng)廢氣回收總管從堿洗塔下部進(jìn)料口進(jìn)入堿洗塔， 與堿洗塔上部噴淋而下的堿液逆流接觸發(fā)生中和反應(yīng)和傳質(zhì)作用，無(wú)組織廢氣中的氯化氫與堿反應(yīng)，其他組分氣從堿洗塔頂部出料口排出；

（3）無(wú)組織廢氣增壓緩沖。在堿洗塔中除去氯化氫氣體的無(wú)組織廢氣經(jīng)低壓緩沖罐穩(wěn)壓后送入氣體壓縮機(jī)增壓，加壓后送入高壓緩沖罐；以滿足進(jìn)入變壓吸附系統(tǒng)原料氣0.35～0.55 MPa 壓力要求；

（4）無(wú)組織廢氣分離。 壓力達(dá)到0.35～0.55 MPa的無(wú)組織廢氣進(jìn)入變壓吸附系統(tǒng)， 分離出的產(chǎn)品氣氯乙烯和乙炔回用氯乙烯合成系統(tǒng)， 凈化氣氮?dú)饣赜玫獨(dú)庀到y(tǒng)。 工藝技術(shù)路線見(jiàn)圖2。

圖2 工藝技術(shù)路線圖

2.4.3 裝置穩(wěn)定運(yùn)行因素分析及措施

（1）正常參數(shù)的影響。 依據(jù)現(xiàn)有工藝運(yùn)行基礎(chǔ)，對(duì)影響無(wú)組織廢氣回收裝置穩(wěn)定運(yùn)行的主要因素如溫度，壓力，流量，組分等確定最佳運(yùn)行參數(shù)。無(wú)組織廢氣回收裝置主要包括收集和分離兩個(gè)單元， 收集單元包括氣體的收集和水堿洗等預(yù)處理部分， 該部分主要收集各置換放空氣并簡(jiǎn)單處理， 置換管線設(shè)置有壓力監(jiān)測(cè)、壓縮機(jī)入口低壓自動(dòng)聯(lián)鎖保護(hù)等（分離部分的真空泵與此段無(wú)管道連接， 不會(huì)影響此處壓力），該單元操作始終處于正壓狀態(tài)，不會(huì)吸入外界空氣。聚合工段回收裝置氣體經(jīng)過(guò)緩沖罐后，經(jīng)含氧監(jiān)測(cè)合格直接進(jìn)入變壓吸附系統(tǒng)。

（2）安全設(shè)置。 置換氣除去大量的氯化氫氣體，含有微量氯化氫氣體的置換氣經(jīng)過(guò)堿洗塔后， 進(jìn)入無(wú)組織廢氣回收裝置，并在堿洗塔前加裝止逆閥，防止酸罐中酸氣竄入至無(wú)組織廢氣回收裝置。 變壓吸附系統(tǒng)在抽空時(shí)真空度為85 kPa 左右，為了防止將空氣抽入系統(tǒng)形成爆炸性混合物， 裝置區(qū)設(shè)置有毒氣體探測(cè)器， 并在變壓吸附增壓機(jī)前加裝在線含氧監(jiān)測(cè)儀，當(dāng)置換氣含氧超過(guò)3%時(shí)，置換氣聯(lián)鎖切換至放空。回收氮?dú)夤芫€增加在線含氧監(jiān)測(cè)儀，當(dāng)回收氮?dú)夂醭^(guò)3%時(shí)，回收氮?dú)饴?lián)鎖切換至放空。 在置換氣管道和回收氣管道上增加流量計(jì)和調(diào)節(jié)閥，當(dāng)置換氣或回收氣流量過(guò)大時(shí)， 實(shí)時(shí)調(diào)整無(wú)組織廢氣回收裝置負(fù)荷。

3 預(yù)期效果闡述

該方案在現(xiàn)有工藝技術(shù)條件下持續(xù)改進(jìn)， 旨在解決現(xiàn)有生產(chǎn)系統(tǒng)存在的問(wèn)題。 實(shí)施后實(shí)現(xiàn)廠界氯乙烯≤0.15 mg/m3，二氯乙烷≤0.15 mg/m3，控制有組織排放非甲烷總烴≤20 mg/m3； 經(jīng)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)估算， 氯乙烯分廠每天翻換轉(zhuǎn)化器置換過(guò)程中有12.47 m3，乙炔、氯化氫、氯乙烯和置換氮?dú)饪苫厥绽?，每年減少無(wú)組織氣排放4 551.55 m3。

4 結(jié)論

天辰化工針對(duì)PVC 生產(chǎn)中無(wú)組織廢氣排放點(diǎn)分散、產(chǎn)污環(huán)節(jié)多，成分復(fù)雜以及日益嚴(yán)峻的環(huán)保要求，提出了無(wú)組織廢氣治理回收工藝，工藝過(guò)程包括無(wú)組織廢氣的收集、堿洗、緩沖、分離提純和回收利用等步驟，處理后，無(wú)組織廢氣中的酸性氣體氯化氫經(jīng)堿法過(guò)程中和吸收， 經(jīng)變壓吸附裝置分離提純的產(chǎn)品氣氯乙烯和乙炔氣體回用生產(chǎn)系統(tǒng)， 凈化氣氮?dú)饧兌?、氮含氧合格后回用置換，將聚氯乙烯生產(chǎn)中產(chǎn)生的無(wú)組織廢氣全面分類回收治理， 凈化了生產(chǎn)環(huán)境，達(dá)到了環(huán)保要求，保護(hù)了操作人員健康、減少了資源浪費(fèi)，降低了生產(chǎn)消耗。