污泥基生物炭結(jié)構(gòu)的共焦顯微拉曼技術(shù)應(yīng)用

黃 婷,張 山,蘇明雪,李 寧

污泥基生物炭結(jié)構(gòu)的共焦顯微拉曼技術(shù)應(yīng)用

黃 婷,張 山,蘇明雪,李 寧*

(合肥水泥研究設(shè)計(jì)院有限公司,安徽 合肥 230022)

采用共焦顯微拉曼光譜儀探索不同熱解溫度(500～900℃)條件下所制備的污泥基生物炭結(jié)構(gòu)變化的表征方法.結(jié)果表明,拉曼信號(hào)的熒光干擾與生物炭的理化特性有較強(qiáng)的相關(guān)性.隨著熱解溫度升高,拉曼漂移系數(shù)減小,這與污泥基生物炭揮發(fā)分含量、H/C和O/C比變化趨勢(shì)一致.其中,漂移系數(shù)與揮發(fā)分含量和H/C的相關(guān)性指數(shù)分別是0.97和0.94,其變化規(guī)律可用來(lái)準(zhǔn)確評(píng)估生物炭揮發(fā)分含量和H/C的變化.同時(shí),生物炭在拉曼光譜中的特征峰強(qiáng)度比D/G隨著熱解溫度升高而增強(qiáng),代表了污泥基生物炭無(wú)序化程度增加的過(guò)程.谷區(qū)域(V)與D峰強(qiáng)度比IV/ID隨熱解溫度升高而減小,表明具有缺陷的稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的比例增加;另外,經(jīng)分峰擬合后得到的ID1/IG1變化較小,而ID2/IG2呈增加趨勢(shì),證實(shí)了小分子側(cè)鏈基團(tuán)斷裂形成的化合物部分沉積在炭表面,形成缺陷和非晶結(jié)構(gòu);IG1/IG2隨著熱解溫度升高而減小,表明了炭基材料鍵角有序與無(wú)序比隨著熱解溫度的升高而降低.因此,拉曼光譜可用于表征污泥基生物炭的微觀結(jié)構(gòu)變化,反映其結(jié)構(gòu)演變規(guī)律.

熱解溫度；污泥基生物炭；共焦顯微拉曼光譜；結(jié)構(gòu)演變；特征峰

生物炭具有良好的孔隙率、較強(qiáng)的吸附性和抗生物分解能力等特性,常被用作土壤改良劑.碳素以生物炭形態(tài)進(jìn)入土壤,能保持?jǐn)?shù)百至千年,因而,在碳中和背景下,生物炭還具有碳封存的重要意義.污泥作為具有污染和資源雙重屬性的物質(zhì),其安全處理處置一直頗受關(guān)注.近年來(lái),不少學(xué)者的關(guān)注重點(diǎn)在于污泥熱解制備生物炭材料的拓展應(yīng)用[1].

生物炭的理化特性和結(jié)構(gòu)是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵因素,通常采用揮發(fā)分含量、元素含量、官能團(tuán)分析等反映其理化和結(jié)構(gòu)特性[2-3].目前主要分析手段有工業(yè)分析、元素分析、紅外光譜、X射線技術(shù)等,耗時(shí)較長(zhǎng).

拉曼光譜可反映碳材料結(jié)構(gòu)的有序狀態(tài),清晰可靠地表達(dá)生物炭的微觀結(jié)構(gòu)信息,因而被用于生物炭的碳特征、微晶結(jié)構(gòu)及熱解演化過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化研究[4].在煤及其熱解產(chǎn)物[5-6]、碳納米管[7]等的結(jié)構(gòu)分析中拉曼光譜也多有應(yīng)用.Chen等[8]通過(guò)顯微拉曼光譜研究純生物質(zhì)顆粒熱解過(guò)程生物炭化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變及其異質(zhì)性,揭示了傳熱和傳質(zhì)對(duì)炭結(jié)構(gòu)演化的綜合影響.在碳材料的一階拉曼光譜中,波長(zhǎng)800～1800cm-1范圍內(nèi)有機(jī)物的拉曼譜帶是主要表征區(qū)域,該區(qū)域存在著兩個(gè)典型的特征峰,通常稱為D峰和G峰.D峰位于1350～1370cm-1附近,主要是由石墨晶格缺陷、邊緣無(wú)序排列和低對(duì)稱碳結(jié)構(gòu)引起,主要與材料的缺陷和無(wú)序結(jié)構(gòu)相關(guān),因而常常出現(xiàn)于缺陷的石墨結(jié)構(gòu)中[9-11],而在理想的石墨結(jié)構(gòu)中不存在;G峰通常出現(xiàn)在1580～1600cm-1附近,一般是由晶體態(tài)石墨碳中苯環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)和與苯環(huán)共軛C=C鍵的伸縮振動(dòng),即碳環(huán)或是長(zhǎng)鏈中所有sp2震動(dòng)產(chǎn)生[12],這些碳也被稱為sp2鍵合碳.在拉曼測(cè)試中,激光到達(dá)樣品表面同時(shí)會(huì)激發(fā)拉曼散射和熒光,從而產(chǎn)生熒光干擾,導(dǎo)致樣品的拉曼光譜基線漂移.基線漂移會(huì)干擾甚至掩蓋典型的拉曼峰,使樣品具體結(jié)構(gòu)的直接分析變得更加困難[13].通常研究者們會(huì)通過(guò)數(shù)據(jù)處理適當(dāng)?shù)氐窒麩晒飧蓴_.也有研究者認(rèn)為熒光干擾也與樣品的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān). Xiang等[14]提出用漂移系數(shù)量化熒光干擾程度,用作評(píng)估煤的性能和燃燒特性,建立了熒光干擾程度與煤的性質(zhì)、煤的燃燒特性之間的相關(guān)性.另外,對(duì)于高度無(wú)序的碳質(zhì)材料,D峰段和G峰段的重疊也會(huì)導(dǎo)致一些結(jié)構(gòu)信息丟失和隱藏.因此,通過(guò)進(jìn)一步對(duì)拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合可以獲得隱藏的碳結(jié)構(gòu)信息.徐艷梅等[15]利用“十峰法”將褐煤及其熱解煤焦的拉曼譜圖分了十個(gè)特征峰進(jìn)行擬合分析,利用拉曼光譜擬合公式獲得煤焦著火溫度.污泥因其成分復(fù)雜,無(wú)機(jī)組分含量高,熱解產(chǎn)物無(wú)序程度較高,目前使用拉曼光譜在污泥基生物炭上的研究較少,相關(guān)數(shù)據(jù)的分析也鮮有報(bào)道.

本研究采用共焦顯微拉曼光譜儀對(duì)不同溫度下制備的污泥基生物炭的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,分析污泥熱解過(guò)程中生物炭的特性和結(jié)構(gòu)變化,并對(duì)生物炭的特性和拉曼光譜參數(shù)的相關(guān)性進(jìn)行分析,以期為污泥基生物炭結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的解析提供基于拉曼光譜學(xué)的系統(tǒng)分析方法.

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與表征

本研究所用污泥取自合肥某城市污水處理廠,其基本特性如表1所示.將一定量污泥置于高溫干燥箱中,在105℃下烘干至恒重.烘干后的污泥粉磨過(guò)200目篩,準(zhǔn)確稱取200g,放置熱解爐中熱解.冷卻至室溫取出,密封袋密封備用.

本實(shí)驗(yàn)所用熱解爐型號(hào)為OTF-1200X-4-R- II-AF(科晶,中國(guó)),熱解溫度為500～900℃,溫度間隔為100℃,熱解時(shí)間1h,升溫速率10℃/min,氮?dú)饬髁?00mL/min.分析所用拉曼光譜儀為L(zhǎng)abRAM Soleil (Horiba,日本),生物炭樣品均勻放置于載玻片上,選用發(fā)射波長(zhǎng)為532nm的激光器,配備50倍物鏡,功率10mW,采集時(shí)間5s,循環(huán)次數(shù)為2次.為確保數(shù)據(jù)采集可靠性,每個(gè)樣品分析10次,計(jì)算平均值;揮發(fā)分含量采用重量法,準(zhǔn)確稱取10g烘干恒重的污泥樣品,置于高溫電阻爐KSL-1400-A3(科晶,中國(guó))中, 600℃灼燒1h,冷卻取出稱重,揮發(fā)分含量為污泥失重率;C/H/N/O分析使用元素分析儀Elementar vario EL cube(德國(guó)),采用動(dòng)態(tài)燃燒法測(cè)定.

表1 污泥基本特性

1.2 數(shù)據(jù)處理

對(duì)拉曼光譜的熒光干擾與碳材料特性的相關(guān)性進(jìn)行深入分析,以評(píng)估采用熒光干擾程度評(píng)價(jià)污泥基生物炭特性的可行性,其中量化的熒光干擾程度(漂移系數(shù))所采用的計(jì)算方式如下[14]:

式中:y、y和y分別表示拉曼光譜上碳材料特征峰在800cm-1、1800cm-1處的端點(diǎn)波數(shù)和D峰1350～1370cm-1頂點(diǎn)處的拉曼強(qiáng)度.

為便于分析,對(duì)污泥基生物炭拉曼光譜曲線進(jìn)行背景扣除,以消除熒光干擾對(duì)后續(xù)分析的影響.除D峰和G峰的強(qiáng)度ID、IG外,D峰和G峰在波數(shù)1400和1550cm-1之間發(fā)生疊加形成的谷區(qū)域“V”的強(qiáng)度(IV)變化,以及曲線在波數(shù)800～1800cm-1的區(qū)域積分面積(TRA),也表征了污泥基生物炭的結(jié)構(gòu)演變[16].

此外,由于谷區(qū)域的存在,使得生物炭的結(jié)構(gòu)與拉曼光譜之間的相關(guān)信息無(wú)法簡(jiǎn)單地通過(guò)D峰和G峰表達(dá).本研究根據(jù)污泥基生物炭無(wú)序和有序結(jié)構(gòu)結(jié)合的特點(diǎn),對(duì)拉曼光譜曲線進(jìn)行分峰擬合,通過(guò)4個(gè)高斯波段(D1、D2、G1、G2)的劃分進(jìn)一步揭示生物炭在不同溫度下的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律[17].其中,G1和D1峰接近于石墨的G和D峰,G2和D2峰對(duì)應(yīng)無(wú)定形碳結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的理化特性與漂移系數(shù)的關(guān)系

2.1.1 生物炭揮發(fā)分含量與漂移系數(shù)的關(guān)系 生物炭中的含氧官能團(tuán)和碳?xì)浠衔锝Y(jié)構(gòu)在拉曼分析中會(huì)導(dǎo)致顯著的熒光信號(hào)釋放,從而產(chǎn)生熒光干擾.隨著熱解溫度升高,生物炭的含氧官能團(tuán)和脂肪烴含量減少,導(dǎo)致干擾強(qiáng)度降低.同時(shí),芳香環(huán)也會(huì)在縮合的過(guò)程中不斷釋放芳香族氫,進(jìn)一步降低拉曼光譜中的熒光強(qiáng)度.這主要是因?yàn)樯锾拷?jīng)歷了高度熱解,生物炭中聚烯烴、小芳環(huán)和芳環(huán)上的取代基團(tuán)等結(jié)構(gòu)有限,最終表現(xiàn)為漂移系數(shù)隨著熱解溫度升高而減少(圖1).

生物質(zhì)中主要成分在熱解過(guò)程中不斷釋放揮發(fā)物.因此,揮發(fā)分含量與熱解溫度密切相關(guān),隨熱解溫度的升高而下降.熱解溫度繼續(xù)升高,揮發(fā)性成分的釋放趨近完成,下降趨勢(shì)逐漸減緩.

如圖1所示,揮發(fā)分含量變化與拉曼漂移系數(shù)的變化趨勢(shì)相似,其相關(guān)性指數(shù)為0.97,表明了生物炭揮發(fā)分含量與漂移系數(shù)之間有較強(qiáng)的相關(guān)性.

圖1 漂移系數(shù)、生物炭揮發(fā)分含量隨熱解溫度變化及其相關(guān)性

2.1.2 生物炭中元素含量與漂移系數(shù)的關(guān)系 不同熱解溫度制備的污泥基生物炭的元素分析結(jié)果如表2所示.

表2 不同熱解溫度制備生物炭的元素分析

如表2所示,隨著熱解溫度升高,有機(jī)物質(zhì)分解揮發(fā).生物炭O/C比值總體呈降低的趨勢(shì),說(shuō)明生物炭中含氧官能團(tuán)的數(shù)量減少;H/C比逐漸減少,表明生物炭芳香化程度、穩(wěn)定性提高.污泥在熱解過(guò)程中,先是發(fā)生水分蒸發(fā)以及小分子有機(jī)物質(zhì)揮發(fā);隨著溫度升高,含碳化合物中的C—C鍵斷裂,大量的有機(jī)物質(zhì)會(huì)分解變成小分子物質(zhì)揮發(fā)[18].

如前所述,碳基材料的拉曼光譜產(chǎn)生的熒光干擾與其結(jié)構(gòu)中含有豐富的氫和氧,如C—H、C—O、O—H等相對(duì)活躍的官能團(tuán)有關(guān),它們很容易在熱解過(guò)程中分解揮發(fā).污泥基生物炭拉曼光譜中的熒光干擾程度(漂移系數(shù))與H/C隨著熱解溫度變化的規(guī)律,以及其相互之間的關(guān)系如圖2所示.

隨著熱解溫度升高,漂移系數(shù)與H/C比值降低,這是由于污泥中有機(jī)質(zhì)分解揮發(fā),發(fā)生脫氫反應(yīng);漂移系數(shù)與H/C比值的相關(guān)性分析所得到的相關(guān)性指數(shù)為0.94,說(shuō)明漂移系數(shù)與H/C比值有較強(qiáng)的相關(guān)性.

圖2 漂移系數(shù)、H/C隨熱解溫度的變化及其相關(guān)性

圖3 漂移系數(shù)、O/C隨熱解溫度的變化及其相關(guān)性

如圖3所示,隨著熱解溫度升高,漂移系數(shù)和O/C比值均降低,兩者之間的相關(guān)系數(shù)為0.75,說(shuō)明漂移系數(shù)與O/C比值有一定的相關(guān)性.從H/C、O/C與拉曼漂移系數(shù)的變化結(jié)果來(lái)看,3種參數(shù)的變化規(guī)律一致,這是因?yàn)槔庾V的熒光干擾主要由C-H結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)引起.熒光效應(yīng)在含有大共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)(如共軛聚烯烴和芳烴)中較為明顯.在這些結(jié)構(gòu)中,流動(dòng)的π電子在受到激光照射時(shí)很容易被激發(fā)到反鍵軌道,然后回到基態(tài),以可見(jiàn)光的形式釋放能量,從而產(chǎn)生熒光[14].此外,芳環(huán)上的取代基,如C—H、C—O、O—H等多為熒光輔助基團(tuán),可顯著增強(qiáng)樣品的熒光強(qiáng)度.而生物炭中存在大量類(lèi)似基團(tuán).所以,熒光干擾強(qiáng)度可以反映生物炭中O、H和C原子的量變規(guī)律.

因此,拉曼光譜中的熒光干擾程度(漂移系數(shù))可以作為評(píng)估污泥基生物炭的指數(shù),用來(lái)半定量評(píng)估污泥基生物炭的揮發(fā)分含量及H/C變化規(guī)律.

2.2 生物炭拉曼特征峰隨熱解溫度變化規(guī)律解析

在污泥基生物炭結(jié)構(gòu)演化研究中,炭的拉曼特征峰常常包含了大量信息,500～900 ℃熱解獲得的生物炭拉曼光譜曲線如圖4所示,圖中對(duì)G峰高度進(jìn)行歸一化處理(以平均光譜計(jì)算),以便于分析.

圖4 不同熱解溫度污泥生物炭的拉曼光譜

熱解溫度會(huì)影響生物炭結(jié)構(gòu),從而影響生物炭的拉曼光譜.在800～1100cm-1和1700～1900cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)特征峰的強(qiáng)度隨著熱解溫度的升高而顯著降低,這與高反應(yīng)性結(jié)構(gòu)的減少有關(guān),例如環(huán)庚烷和環(huán)辛烷中心環(huán)系統(tǒng)、有缺陷的環(huán)狀簇和具有芘尺寸大小的芳環(huán)在此區(qū)域內(nèi)的含羰基結(jié)構(gòu)熱解[16].這些區(qū)域拉曼信號(hào)(連同谷區(qū)域)的減少以及總拉曼面積TRA隨著溫度的降低而減少,都與無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)有關(guān).

圖5 隨熱解溫度變化ID/IG、IV/ID和TRA變化

R值(ID/IG)已被廣泛用作研究結(jié)晶或類(lèi)石墨的重要參數(shù),常與碳材料的骨架有關(guān)[19].如圖5所示,R值隨著熱解溫度升高而增加,表明具有缺陷的稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的比例增加,這是由于熱解過(guò)程中生成了加氫芳烴和芳香環(huán).隨著熱解溫度的升高,生物炭主要發(fā)生縮聚反應(yīng),小分子側(cè)鏈基團(tuán)斷裂形成的化合物部分沉積在炭表面,形成缺陷和非晶結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)的有序度降低.

另一方面,隨著熱解溫度升高,IV/ID減小.谷區(qū)域強(qiáng)度隨著D峰強(qiáng)度增加而降低,也表明具有缺陷的稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的比例增加.這種結(jié)構(gòu)演變的潛在機(jī)制是小的芳環(huán)結(jié)構(gòu)縮合為較大的環(huán)結(jié)構(gòu).在本研究中,IV/ID和ID/IG比率隨熱解溫度的演變規(guī)律表明生物炭從無(wú)定形炭,經(jīng)過(guò)復(fù)合炭到最終的亂層炭的轉(zhuǎn)變過(guò)程,證實(shí)了芳香結(jié)構(gòu)的縮合和亂層微晶的長(zhǎng)程有序性的增加.該關(guān)系意味著大結(jié)構(gòu)(D)的形成可能與小的無(wú)定形結(jié)構(gòu)(V)的凝聚有關(guān),谷區(qū)域強(qiáng)度的持續(xù)減少與雜原子(主要是N和O)的損失有關(guān).

2.3 生物炭拉曼光譜曲線擬合結(jié)果分析

分峰后的G1和D1峰很尖銳,分別以1600和1360cm-1為中心.G1峰的波數(shù)偏移到大約1600cm-1,可能是由于1580與1620cm-1兩峰的重疊;G2和D2峰相對(duì)較寬,集中在1550cm-1附近和1330cm-1.G2和D2分別與無(wú)定形碳的G和D峰重疊或接近.如圖6所示.

將熱解溫度500～900℃下獲得的生物炭樣品的拉曼光譜曲線進(jìn)行擬合.擬合后的峰位如下表4所示.

表4 曲線擬合后D1、D2、G1、G2峰位

分峰后的ID1/IG1、ID2/IG2、IG1/IG2隨著熱解溫度變化趨勢(shì)如圖7所示.

圖7 生物炭ID1/IG1、ID2/IG2、IG1/IG2隨熱解溫度變化

D1帶對(duì)應(yīng)材料的無(wú)序帶,D2對(duì)應(yīng)無(wú)定形碳帶,G1帶對(duì)應(yīng)石墨帶,G2對(duì)應(yīng)的是sp3或sp2–sp3鍵合(G2波段在碳材料中也被作為活性位點(diǎn)).ID1/IG1越大表示結(jié)構(gòu)排列越無(wú)序,結(jié)構(gòu)缺陷越多,石墨微晶尺寸越小[20].ID1/IG1隨著熱解溫度升高,變化并不明顯,說(shuō)明生物炭中有序結(jié)構(gòu)不占主導(dǎo).

ID2/IG2隨著熱解溫度升高而增加,表明無(wú)定形碳增加,這與前面所描述的R值變化趨勢(shì)一致.IG1/ IG2可以表示有序碳材料中鍵角無(wú)序的相對(duì)含量.IG1/IG2隨著熱解溫度升高而減小,表明碳基材料鍵角有序與無(wú)序比隨著熱解溫度的升高而降低.

3 結(jié)論

3.1 隨熱解溫度升高,污泥基生物炭的拉曼漂移系數(shù)、揮發(fā)分含量和H/C均呈減小趨勢(shì),其中揮發(fā)分含量、H/C與漂移系數(shù)相關(guān)性指數(shù)分別為0.97和0.94,表明漂移系數(shù)可以用來(lái)定性評(píng)估生物炭揮發(fā)分含量和H/C.拉曼熒光干擾與生物炭的理化特性有關(guān),其主要原因?yàn)橛袡C(jī)物發(fā)生脫氫反應(yīng),含氧官能團(tuán)減少.

3.2 隨著熱解溫度升高,生物炭R值(ID/IG)增加,表明生物炭的碳結(jié)構(gòu)有序度降低.熱解發(fā)生縮聚反應(yīng),小分子側(cè)鏈基團(tuán)斷裂形成的化合物部分沉積在炭表面,增加了生物炭的無(wú)序性.谷區(qū)域強(qiáng)度隨著D峰結(jié)構(gòu)強(qiáng)度增加而降低,表明具有缺陷的稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的比例增加.

3.3 污泥基生物炭進(jìn)行分峰擬合結(jié)果表明:隨熱解溫度升高,ID1/IG1變化較小,ID2/IG2呈增加趨勢(shì),生物炭表面形成缺陷和非晶結(jié)構(gòu),證實(shí)了無(wú)定形碳的增加.IG1/IG2隨著熱解溫度升高而減小,更進(jìn)一步揭示了炭基材料鍵角有序與無(wú)序比隨著熱解溫度的升高而降低.

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Application of confocal Raman microscopy on the structure of sludge-based biochar.

HUANG Ting, ZHANG Shan, SU Ming-xue, LI Ning*

(Hefei Cement &Design Institute Corporation Ltd, Hefei 230022, China)., 2022,42(7)：3378～3384

Confocal Raman microscopy method was utilized to analyze the structure changes of sludge-based biochar prepared at different pyrolysis temperatures (500～900℃). The results showed that there was a strong correlation between the fluorescence interference of Raman signal and the physicochemical properties of biochar. The Raman drift coefficient decreasedwith the pyrolysis temperature increasing, which was consistent with the changing trend of the volatile content, H/C and O/C ratio of sludge-based biochar. The correlation indices of the drift coefficient with the volatile content and the H/C ratio were 0.97 and 0.94, respectively, which revealed that the change of drift coefficient could be utilized to evaluate the change of volatile content and H/C ratio of biochar. In addition, the ratio of characteristic peak of biochar (D/G ratio) in the Raman spectra enhanced with the pyrolysis temperature increasing, which could represent the increasing process of the disorder degree of sludge-based biochar. The ratioof the valley region (V) to the D peak (IV/ID ratio) decreased with the pyrolysis temperature increasing, indicating that the proportion of defective fused aromatic ring structures increased.In addition, the ratio of ID1/IG1obtained by peak fitting was unobvious, while ID2/IG2 showed an increasing trend. The trend confirmed that the defects and amorphous structures were formed by the depositing compounds on the surface of carbon from low molecule fracture of side chain group. The ratio of IG1/IG2 decreased with the pyrolysis temperature increasing, indicating that the ratio of order to disorder of bond angle decreased following the increasing pyrolysis temperature. Therefore, Raman spectroscopy could be applied to characterize the sludge-based biochar, and reflect the evolution of its microstructure.

pyrolysis temperature；sludge-based biochar；confocal Raman microscopy；structure evolution；characteristic peaks

X705

A

1000-6923(2022)07-3378-07

黃 婷(1992-),女,安徽六安人,工程師,碩士,主要從事固體廢棄物資源化利用研究.發(fā)表論文2篇.

2021-12-15

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2020YFC1908703);安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2008085ME161)

* 責(zé)任作者, 高級(jí)工程師, lining@hcrdi.com