利用生物滲透性反應墻修復地下水Cr(VI)污染的數(shù)值模擬

刁文欽,宋 健,王 琳,吳劍鋒*,劉媛媛,吳吉春

利用生物滲透性反應墻修復地下水Cr(VI)污染的數(shù)值模擬

刁文欽1,宋 健1,王 琳2,吳劍鋒1*,劉媛媛1,吳吉春1

(1.南京大學地球科學與工程學院,表生地球化學教育部重點實驗室,江蘇 南京 210023；2.河南省自然資源監(jiān)測院(河南省自然資源科技創(chuàng)新中心),河南 鄭州 450016)

為降低地下水中的Cr(VI)污染,選擇生物反應過程中常見的電子供體(糖蜜)和連二亞硫酸鹽分別作為滲透性反應墻(PRB)的反應材料和生物殺滅劑,以期能促進生化反應還原Cr(VI)的同時還能阻止生物堵塞效應.采用PFLOTRAN軟件模擬以糖蜜為反應材料和連二亞硫酸鹽為生物殺滅劑的PRB修復非均質含水層中重金屬污染的生物化學反應過程.結果表明,該PRB技術能有效降低Cr(VI)濃度至0.1mg/L以下;提高生物殺滅劑的注入濃度,注入速率以及降低糖蜜初始濃度可避免生物堵塞效應,達到修復Cr(VI)污染與提高PRB使用壽命的雙重目標.研究成果可為類似場地地下水重金屬污染修復的最優(yōu)設計方案提供決策依據(jù).

重金屬污染；生物堵塞；滲透性反應墻；PFLOTRAN軟件

重金屬鉻在電鍍、制革等工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用,導致大量含有鉻的工業(yè)廢水和廢渣被排放到環(huán)境中[1-2].其中溶解性好、毒害性強的Cr(VI)極易穿透包氣帶進入含水層,對場地土壤-地下水系統(tǒng)造成了不可忽視的污染[3-5].依據(jù)我國地下水環(huán)境質量標準,農業(yè)和工業(yè)用水要求地下水中Cr(VI)濃度小于0.1mg/L[6].所以地下水中Cr(VI)污染的修復技術是污染場地修復研究的焦點問題之一.

生物滲透性反應墻(PRB)是一種新興的場地污染原位修復技術,可以用來修復Cr(VI)[7].相對于其他場地修復技術, PRB的操作及維護成本較低,更加環(huán)保低碳,且能緩解非均質場地中優(yōu)勢流通道導致的潛在修復問題[8-10].其原理主要是利用碳源刺激土著微生物或人工馴化的功能微生物菌群的代謝作用,通過促進微生物的直接或間接還原作用將地下水中毒性高、遷移性強的Cr(VI)還原為毒性較低、遷移性較弱的Cr(III)[11-14].糖蜜作為一種經(jīng)濟、環(huán)保且易生物降解的微生物碳源,在多種不同含水層條件的鉻污染原位修復中均得到一定程度的應用[15-17].

然而,微生物的不均勻和過度增長可導致生物污垢甚至堵塞,降低PRB及其周圍含水層的孔隙度和滲透性,進而導致PRB的修復速率降低,甚至部分失去修復功能[18-19].但是,生物修復項目中的生物污垢或堵塞通常是刺激微生物生長不可避免的結果.因此,生物堵塞通常被認為是生物PRB應用推廣的主要挑戰(zhàn).為了消除生物堵塞,研究者們提出多種物理化學方法并將其應用于實際場地.相較于需要使用大量昂貴設備的物理方法,生物殺滅劑的設備成本更低,也更易于實現(xiàn)自動化[20].其中,非氧化生物殺滅劑有不少實際應用案例,具有對廣泛的微生物種類有效,能快速降解和維持含水層中還原環(huán)境等優(yōu)點[20-21].

生物PRB修復含水層中重金屬污染過程較難通過野外監(jiān)測技術進行全面觀測,因此,數(shù)值模擬成為解析反應機理與優(yōu)化調控PRB修復技術的關鍵手段.Wang等[22]曾依靠實驗獲得的經(jīng)驗關系式模擬了實驗室尺度非均質條件下PRB內的生物堵塞過程.而Indraratna等則根據(jù)反應機理模擬了小尺度一維條件下PRB內的生物地球化學堵塞[23-24].然而,在場地尺度非均質條件下依靠反應機理進行的生物PRB修復模擬鮮見報道.并且,微生物過量生長導致生物堵塞過程中和通過殺滅劑消除堵塞時的含水層水力特性變化仍未得到定量刻畫.

為此,本文通過PFLOTRAN軟件增設生物修復模塊構建了以糖蜜為反應材料與連二亞硫酸鹽為生物殺滅劑的PRB修復非均質含水層中Cr(VI)污染的數(shù)值模型,研究生物量增長引發(fā)的生物堵塞效應以及采用生物殺滅劑后含水層中PRB的水力特性變化,分析生物殺滅劑注入濃度、注入速率以及初始糖蜜濃度對修復效率的影響.研究成果可為生物PRB在實際場地應用過程中防止生物堵塞的發(fā)生并提出合理的解決方案提供科學依據(jù).

1 PFLOTRAN的功能與原理

1.1 PFLOTRAN的功能

PFLOTRAN是一個開源、可并行處理的多相和多組分反應性運移模型[25].該程序可分為多相CO2- H2O、水-熱與變飽和多孔介質的Richards方程等流動模塊,能處理氧化還原、均相(水相)絡合反應、礦物溶解/沉淀、離子交換和表面絡合等多種生物地球化學反應過程.其中,流動模塊通過溫度、壓力、流速和相飽和狀態(tài)與多組分地球化學遷移模塊耦合,地球化學遷移也可通過化學反應引起的孔隙度、滲透率和彎曲度的變化改變流場[26]. PFLOTRAN具有“Reaction Sandbox”模塊,由此可允許用戶開發(fā)和編譯具有自定義反應過程的衍生版本[27].

1.2 PFLOTRAN基本原理

與其他地下水多組分反應性運移模擬代碼類似,PFLOTRAN設計原理同樣基于地下水流動控制方程及水中多組分的對流-彌散控制方程.相應地下水流與水中溶質變化的控制方程可表示如下:

式中:達西流量為:

(2)

式中:為介質的孔隙度;為時間,s;為位于含水層處的位置,m;M為污染源溶質質量注入速率, kg?m-3/s;為滲透系數(shù),m/s;為滲透率,m2;w為水的密度,kg/m3;為地下水水位,m;為重力加速度,m/s2;為動力粘滯系數(shù),N?s/d.

對于任意一種溶質,對流-彌散方程描述流體動力學對溶質運移的影響可表示為:

式中:是彌散張量,與橫向、縱向彌散度、分子擴散和達西流量有關.

1.3 地下水污染生物修復過程中介質滲透性變化

如上所述,PFLOTRAN可利用“Reaction Sandbox”模塊加入生物量影響孔隙度的本構關系式和模擬所需的生物化學反應.為表征地下水生物修復過程中生物堵塞對介質滲透率的影響,在模型計算過程中PFLOTRAN可對孔隙度與滲透率進行動態(tài)更新,兩者更新的本構關系式為:

(6)

(7)

式中:代表生物量,mol/m3;B為微生物量密度,mol/ L;c是臨界孔隙度,為系數(shù),當某處孔隙度低于臨界孔隙度時,滲透率假設為比例因子min.為便于計算,一般可定義1mol生物量等于1g生物量,即1mol/L= 1kg/m3.

2 利用PRB修復地下水Cr(VI)污染的數(shù)值模擬

2.1 利用PRB修復地下水Cr(VI)污染的生物化學反應鏈

利用PFLOTRAN中的“Reaction Sandbox”模塊并結合Hansen等[28]二次開發(fā)的CHROTRAN程序增設相關生物化學反應模塊建立PRB修復Cr(VI)的數(shù)值模型.

數(shù)值模型中模擬的溶質組分為鉻酸鹽、有機物糖蜜、微生物殺滅劑以及生物量,并假定微生物量為固相,不可遷移,局部平衡條件不適用.反應中未考慮生物反應不同代謝途徑的特定化學計量關系,只使用整體反應化學計量[29].PFLOTRAN中為每種溶解或吸附的物質以及固相生物量定義了反應動力學控制方程與反應速率表達式,可自定義多種反應過程.多數(shù)氧化還原反應是非瞬時進行的,而在氧化還原反應過程中物質間的熱力學不平衡也導致熱力學平衡模型不適用于此類反應[30].因此,必須要清晰地表征不同反應過程的動力學方程,才能準確刻畫和模擬PRB修復地下水Cr(VI)污染的過程[31].當局部的平衡條件不適用時,使用一階質量傳遞方程表征糖蜜溶解與吸附過程中的質量交換.假設溶解與吸附的糖蜜同等地參與反應,但在現(xiàn)實中兩者之間的生物有效性是不同的.以糖蜜為碳源,則其總物質水溶液濃度為:

式中:mola指糖蜜有機物的總物質濃度,mol/L;mola-m指溶解狀態(tài)的糖蜜組分,mol/L;mola-im指吸附的糖蜜組分,mol/m3.利用對流-彌散方程與反應動力學求解Cr(VI)、溶解態(tài)的糖蜜與生物殺滅劑的反應性溶質運移方程可表述為:

(9)

(11)

固相組分濃度僅受反應過程的影響,吸附的糖蜜和固相生物量濃度變化則可表示為:

(13)

式中:C為溶質在地下水中濃度,mol/L或固相組分在含水層總體積中濃度,mol/m3;K為組分的半飽和常數(shù);()為溶質的對流彌散方程;min為含水層中微生物背景濃度值,mol/m3.表示一級反應的反應速率參數(shù);Γ表示二級反應的反應速率參數(shù);S為不同反應方程中各組分的系數(shù);1、2分別表示微生物生長反應與非生物還原過程.

2.2 PRB修復地下水Cr(VI)污染的生物化學反應參數(shù)

為了模型的普適性以捕獲不同的生物修復過程,PFLOTRAN并未假設重金屬污染物的生物還原與任何特定的細胞代謝過程相關,且認為微生物死亡不會直接釋放儲存在其中的重金屬.糖蜜吸附、解吸過程由式(10)與式(12)最后兩項的一階質量傳輸方程表征.而生物量的變化除了受微生物生長影響,還受自然衰減和生物殺滅劑反應的影響.

同時,其中最值得注意的是,陳子方等[11]的實驗表明糖蜜除了能夠作為碳源加強微生物代謝促進Cr(Ⅵ)的還原,其中大量的植物多酚也能直接將Cr(VI)還原為Cr(III).為此,上述參數(shù)中1、2可分別表示為:

(15)

式(14)表示的微生物生長反應可用莫諾動力學反應表征;式(15)為非生物二級還原反應過程.

各參數(shù)表征意義、取值及其具體來源如表1所示.其中,Cr(VI)、生物量和糖蜜的相關反應參數(shù)主要參考了Hansen等[32]與Molins等[29]的研究以及CHROTRAN內置的參考參數(shù)[28],糖蜜吸附過程參數(shù)則參考了Shashidhar等[33]的實驗研究.這些研究中所建立的數(shù)學模型能夠較好地反映其實驗結果.未考慮微生物呼吸作用和微生物生長的可調抑制因子.需要說明的是,對于具體的污染修復場地,相關的反應參數(shù)可能會有相應變化,本文不予討論.

表1 PRB算例中使用的參數(shù)值

3 算例應用

3.1 污染場地概述

以二維非均質潛水含水層為例,含水層長600m,寬150m,厚30m.場地地下水流向從左到右,含水層有效孔隙度設為0.15,水力梯度設為0.004.采用序貫高斯模擬生成二維非均質滲透系數(shù)場,滲透系數(shù)場均值為19.6m/d,σ2ln=0.96,相關長度為5m.設置PRB距左側邊界400m,長為150m,高為30m,貫穿整個含水層并與地下水流向垂直,厚度設為1m.PRB的初始有效孔隙度與滲透系數(shù)均設為與滲透系數(shù)場均值相同.研究區(qū)概化模型如圖1所示.

3.2 數(shù)值模型構建與模擬情景設置

空間上將含水層剖分為150行,600列,垂向上為1層,離散單元大小為1m×1m,共計9×104個剖分單元,含水層左右兩側邊界為給定水頭邊界,左側水頭設為25m,其余為隔水邊界.PRB的反應材料使用濃度為1mol/L的糖蜜有機物制成,并使用連二亞硫酸鹽作為微生物殺滅劑.

模擬情景分為兩個階段:(1)將污染面積為50m2的含水層區(qū)域(圖1黑色區(qū)域)設為Cr(VI)污染源,距離左側模型邊界200m,且以5mg/L的給定濃度與80m3/d的泄露速率遷移300d;(2)在Cr(VI)自然遷移模擬結束后,以圖1中位置設定PRB修復Cr(VI)污染,修復期模擬時長為1300d.依據(jù)我國地下水環(huán)境質量標準,要求工農業(yè)地下水中Cr(VI)濃度小于0.1mg/L.因此也以此濃度限作為PRB的設計標準,即要求修復后含水層Cr(VI)濃度低于1.92× 10-6mol/L.同時,認定當PRB中生物量增長至造成嚴重生物堵塞,含水層平均地下水流速小于0.02m/d (即流動接近停滯)時生物量多余.

3.3 結果與討論

3.3.1 PRB修復過程模擬結果 模型在第400～ 460d注入較高濃度的殺滅劑(80mol/L)以保證PRB運行過程中的多余生物量在模擬期內得到有效清除,其余污染源強設置如3.2節(jié)所述.殺滅劑注入時間點由前期大量數(shù)值模擬試驗得出,既不會顯著降低修復中期的修復效率,也不會使后期生物量多余的時間提前出現(xiàn)而導致需要多次投入殺滅劑.如圖2(a)所示,將Cr(VI)污染物在自然運移300d后的污染羽作為修復階段的初始濃度場.如圖2(b)～ (f),Cr(VI)污染羽前鋒在經(jīng)過PRB時均通過生物化學反應還原為Cr(III),模擬期內PRB右側Cr(VI)濃度始終低于1.92′10-6mol/L,污染未擴散至PRB下游.在模擬期結束后(1300d),含水層Cr(VI)污染物濃度均低于1.92×10-6mol/L,滿足修復工程的設計要求.

為了闡明PRB修復過程中生物量變化以及由于生物堵塞效應導致的水力參數(shù)變化,本文分別選擇設置PRB處與PRB出口處(即模型網(wǎng)格第400與401列)兩個典型位置,分析了生物量、孔隙度、滲透率以及地下水流速場的動態(tài)變化過程.整個PRB修復過程可分為4個階段:污染物修復前期、生物量清除期、修復中期與修復后期.

圖2 Cr(VI)污染羽在PRB修復過程中遷移狀況

如圖3所示,可以看出某一位置生物量增加會導致該處孔隙度與滲透率減少.在污染物修復前期(0～400d),PRB中的有機物促進了微生物的迅速生長,第30d后生物量逐漸出現(xiàn)在部分孔隙通道中并隨時間增加迅速增長,PRB內孔隙度與滲透率不斷減少,阻礙了Cr(VI)污染羽的遷移.至第400d,生物量幾乎完全堵塞了孔隙通道.同時,由于糖蜜有機物的吸附能力較強,導致其隨地下水流遷移速度較小,僅少量糖蜜在第380d因生物堵塞效應嚴重運移至PRB出口處.這促進了此處生物量的增加,從而導致其孔隙度與滲透率有所減少.在生物量消除期(400～ 460d)向PRB內連續(xù)注入生物殺滅劑過程中,PRB及其出口的生物量急劇減少,孔隙度、滲透率逐步恢復至含水層初始狀態(tài).停止注入殺滅劑至出現(xiàn)生物堵塞效應這段時期為修復中期(460～900d),修復中期的前70d內(460～530d)PRB周邊仍然受到少量殺滅劑的作用,生物量未有明顯增加,孔隙度與滲透率也未出現(xiàn)變化.之后,由于PRB還原Cr(VI)的微生物化學反應持續(xù)進行,生物量再次緩慢增加,導致滲透率與孔隙度逐漸減少,并在第900d導致PRB再次出現(xiàn)顯著的堵塞效應.然而,第660～900d時遷移至PRB出口的糖蜜有機物濃度不足以支持生物量的進一步增加,該處的孔隙度與滲透率不再變化.至修復后期(900～1300d),雖然生物堵塞已經(jīng)比較嚴重但是PRB仍具有一定的修復性能可繼續(xù)修復剩余的少量污染物,第1300d重金屬Cr(Ⅵ)污染羽已全部完成修復.

圖3 PRB及出口處的水力參數(shù)平均值隨時間的變化

重金屬Cr(VI)污染修復過程中PRB周邊范圍(=350～450m)的地下水流速場如圖4所示.受生物堵塞效應影響,從第30d開始,含水層內的地下水流速隨時間增加逐步減少(圖4(a)～(c)),直至第400d時PRB接近完全堵塞狀態(tài).同時,由于糖蜜有機物的吸附能力較強,導致其隨地下水流遷移速度較小,僅對PRB下游出口處含水介質滲透性存在影響.在生物量消除期,殺滅劑在消除生物量時受非均質含水層的影響形成優(yōu)勢流通道(圖5),從而導致微生物在PRB上下游為高滲透性的區(qū)域被率先清除,在上下游為低滲透性的區(qū)域殘留(圖4(d)～(f)).受PRB內殘留生物量的影響,非均質含水層內完成生物量清除的時長比均質含水層情況下多20d.同時,受生物堵塞效應和注入殺滅劑的雙重影響,PRB上游地下水因流動受阻導致流速較小,而注入PRB的殺滅劑仍能通過優(yōu)勢流通道向下游流動,并且優(yōu)勢流通道附近的地下水流速較高.隨著殺滅劑的持續(xù)注入,生物堵塞效應被完全消除,孔隙度、滲透率恢復至初始狀態(tài).停止注入殺滅劑后,地下水流場恢復初始狀態(tài)并維持至第530d(圖4(g)).隨后,生物量濃度再次逐漸增加,導致地下水流速因生物堵塞效應的逐步加劇而減小(圖4(h)～(i)).除此之外,受非均質性影響,含水層中的地下水流速在各位置差別較大,流向也較復雜,導致部分Cr(VI)的遷移路徑長于均質含水層情況時,到達PRB位置處的時間更晚,從而使得PRB處理相同質量污染物所需的時間比均質情況下長了約一倍.

圖4 PRB附近區(qū)域的速度場變化

圖5 生物量消除期內的生物量變化

通過上述過程,可以發(fā)現(xiàn)通過生物殺滅劑能夠有效消除PRB內的生物堵塞,提高了PRB的壽命,并且生物堵塞產(chǎn)生和使用殺滅劑消除生物量的過程可以不斷重復形成循環(huán)直至PRB內反應材料消耗殆盡.

3.3.2 殺滅劑濃度對Cr(VI)修復和生物量消除的影響 為了分析生物殺滅劑濃度對Cr(VI)修復和生物量消除的影響,選擇20～140mol/L的7種殺滅劑濃度情景進行模擬,并設置了殺滅劑濃度為0的情景進行對照,其余設置與3.2節(jié)所述一致.該濃度變化范圍根據(jù)大量前期模擬結果選出,能夠清晰反應不同濃度情景之間的差異,而超出該范圍的情景間的結果差異較小.如圖6(a)所示,修復期前400d內7種情景下的Cr(VI) 修復速率相同,而在生物量消除期及修復中后期(400～1300d),殺滅劑濃度越高的情景在同一時刻修復后殘余Cr(VI)質量占比越小,表明修復速率越快.但是模擬情景中的殺滅劑濃度越高,與相鄰模擬情景之間同一時刻修復的Cr(VI)質量差值越小,表明殺滅劑濃度增加到一定值后的修復效果提升有限.在對照情景中,受到PRB內生物堵塞的影響,PRB處理Cr(VI)的效率在400d后顯著下降,含水層中殘留的Cr(VI)質量較大.據(jù)計算,1300d時對照情景下含水層中殘留Cr(VI)約717.25mol.而殺滅劑濃度為80mol/L情景下含水層中僅殘留Cr(VI)約2.36mol,較對照情景減小304倍,所以在PRB內發(fā)生嚴重生物堵塞后注入一定量的殺滅劑能有效提升其修復效果.

不同殺滅劑濃度情景對Cr(VI)修復的差異來自于其生物量消除之間的差異.如圖6(b)所示,當殺滅劑濃度小于60mol/L時,PRB內的殘余生物量較多,且殺滅劑濃度越高生物量的消除速率越快,同一時刻下殘余的生物量質量占比越小,完成消除多余生物量的時間越早.因為高濃度殺滅劑情景能促進PRB周邊的孔隙度、滲透率和地下水流場快速恢復至初始狀態(tài),從而使Cr(VI)污染羽在修復過程中開始遷移的時間更早、遷移速度更快.而相鄰低濃度模擬情景之間修復的Cr(VI)質量差值更大,也是因為低濃度情景中未被消除的生物量比高濃度情景中更多,阻礙了Cr(VI)污染羽的遷移.除殺滅劑濃度為20mol/L的情景外,其它情景至生物量清除期后期時因此時殘余的生物量質量較少生物量消除速率變小.但當殺滅劑濃度為20mol/L時,較小的殺滅劑濃度不能在初始時快速消除生物堵塞形成流動路徑,導致初始生物量消除速率較慢,但在流動路徑逐漸形成后,生物量消除速率加快隨后保持不變.

圖6 殺滅劑濃度對Cr(VI)修復和生物量消除的影響

3.3.3 殺滅劑注入速率對Cr(VI)修復和生物量消除的影響 為了分析不同的殺滅劑注入速率對修復Cr(VI)和消除生物堵塞的影響,選擇了注入速率在200～1000m3/d的5種情景進行模擬,其余設置與3.2節(jié)所述一致.該情景范圍根據(jù)前期模擬結果選出,保證大部分Cr(VI)不會向上游遷移的同時能清晰地反應不同情景之間的差異.殺滅劑注入速率與注入濃度均通過控制單位時間內注入的殺滅劑總量來影響Cr(Ⅵ)修復和生物量消除,但注入速率對地下水流場影響較大.在高注入速率情景中,由于殺滅劑注入速率過大,擾動了PRB區(qū)域的局部流場,并在修復期內改變了天然地下水流場的方向(圖5),最終阻礙了Cr(VI)與PRB中修復材料的充分反應,導致修復速率相較于低殺滅劑速率的情景有所降低.如圖7(a)所示,在生物量消除期(400～460d),殺滅劑注入速率越小,對PRB上游地下水流動的阻礙越小,Cr(VI)與PRB內修復材料的接觸越充分,所以Cr(VI)污染修復速率越快.同樣,在修復中后期(460～1300d),殺滅劑的注入速率越小,Cr(VI)修復速率越快,在同一時刻的殘余Cr(VI)質量占比越小.但是,如7(b)所示,殺滅劑的注入速率越大,生物量的消除速率越快,完成消除多余生物量所需的時間越短.結合3.3.2節(jié)的結論,說明在注入的殺滅劑總量能在規(guī)定時間內消除多余生物量的情況下,增大殺滅劑注入速率將改變PRB所在區(qū)域的地下水流場,阻礙Cr(VI)的遷移,導致污染物修復速率降低.

綜上所述,在制定消除PRB內生物堵塞效應的方案時應綜合考慮注入濃度、時長以及速率因素.在工程設計允許的范圍內,盡量在減小殺滅劑注入速率的同時提高殺滅劑注入濃度,進而降低殺滅劑注入對實際場地地下水流場的擾動,最終實現(xiàn)消除多余生物量并加快Cr(VI)修復速率的雙重目標.

圖7 殺滅劑注入速率與Cr(VI)修復和生物量消除之間的關系

3.3.4 PRB內初始糖蜜濃度對生物量產(chǎn)生的影響 PRB內的糖蜜有機物為微生物生長提供了充足的能源,并且可直接參與到Cr(VI)的還原中,對Cr(VI)修復和PRB周邊生物量的增加具有較大的影響.通常含水層中含有部分原生電子受體與污染物存在競爭,微生物會按順序從氧化程度最高的電子受體開始逐漸消耗相互競爭的各個電子受體,所以向含水層中添加的底物量一般要多于污染物可消耗的量[14].為了分析PRB內初始糖蜜濃度對修復過程生物量濃度的影響,選擇初始糖蜜濃度在0.6～1.4mol/L的5種情景進行模擬.這5種情景中的糖蜜濃度均過量.如圖8(a)所示,位于PRB處的生物量在前400d內迅速增長,隨后又被注入的生物殺滅劑迅速消除,至第530d時再次迅速增加.因提供的初始糖蜜濃度均過量,5種情景下PRB處的生物量濃度變化趨勢一致.但是,5種情景下PRB下游出口處的生物量濃度具有較大差異(圖8(b)).PRB出口處的生物量濃度均在PRB基本被完全堵塞時(第380d)開始增長,然后受生物殺滅劑影響而恢復至背景值,最后在第530d開始逐漸增加直至模擬期末.同時,PRB中初始糖蜜濃度越高,出口處(=401m)生物量平均濃度越高,表明初始糖蜜濃度對此處生物量增長具有促進作用.

如圖9所示,分析了5種初始糖蜜情景下PRB出口處溶解和吸附狀態(tài)的糖蜜總量.首先,可以看出初始糖蜜濃度越高的情景中PRB出口處溶解和吸附狀態(tài)的糖蜜總量越大.其次,不同情景下兩次糖蜜總量升高的時刻均在第380d和第900d,與上游PRB接近完全堵塞的時間相對應.因此, PRB內嚴重的生物堵塞效應能促使少量糖蜜有機物解吸并遷移至PRB出口處,進而導致出口處生物量的增加.當注入的殺滅劑消除多余生物量解除堵塞狀態(tài)后,解吸并遷移至下游的糖蜜有機物開始逐漸被遷移或消耗而減少,直至下次PRB內完全堵塞時糖蜜濃度又再次增加.總之,在初始糖蜜濃度過量的基礎上, 在生物堵塞情況下,加入的初始糖蜜濃度越高,向下游遷移的糖蜜濃度將越高,那么下游生成的生物量總量將越多,對下游含水層介質滲透性造成的不利影響也越大.因此,為了減少引入含水層下游的糖蜜等有機物,需要在添加過量糖蜜的情況下盡量減小初始糖蜜濃度或者是在PRB接近完全堵塞時注入生物殺滅劑消除生物量,避免下游含水層受到一定程度的有機物污染.

圖8 初始糖蜜濃度對PRB(x=400m)及其出口處(x=401m)生物量平均濃度的影響

圖9 初始糖蜜濃度對PRB出口處(x=401m)兩種狀態(tài)糖蜜總量的影響

4 結論

4.1 在開源軟件PFLOTRAN的流動、運移和礦物動力學等模塊基礎上,通過“Reaction Sandbox”功能增設相關反應模塊構建了生物PRB修復地下水Cr(VI)污染的數(shù)值模型.其可用于模擬及定量刻畫以糖蜜作為反應材料與連二亞硫酸鹽作為生物殺滅劑的PRB技術修復含水層中Cr(VI)污染的生物化學反應過程及生物堵塞效應.

4.2 在一定條件下,以糖蜜為反應材料的PRB能夠有效修復非均質含水層區(qū)域中的Cr(VI)污染,使Cr(VI)濃度由5mg/L降低至0.1mg/L以下.

4.3 使用高濃度的生物殺滅劑能有效地消除生物堵塞,提高PRB壽命.在非均質場地中,PRB內會形成優(yōu)勢流通道,導致低滲透性區(qū)域中的生物量更晚被消除.

4.4 本文污染場地條件下,在20～140mol/L范圍內提高生物殺滅劑濃度,在200～1000m3/d范圍內減小注入速率,在0.6～1.4mol/L內減小初始糖蜜濃度均能有效減少添加物質對PRB下游含水層的影響,提高Cr(VI)修復速率和生物量消除速率.其次,在生物量完全堵塞PRB前注入生物殺滅劑消除生物量有利于阻止PRB內的糖蜜向下遷移,減小對下游含水層介質滲透性的影響.

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Numerical simulation of groundwater remediation of hexavalent chromium contaminated site by the bio-permeable reactive barrier.

DIAO Wen-qin1, SONG Jian1, WANG Lin2, WU Jian-feng1*, LIU Yuan-yuan1, WU Ji-chun1

(1.Key Laboratory of Surficial Geochemistry, Ministry of Education, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.Natural Resources Monitoring Institute of Henan Province, Zhengzhou 450016, China)., 2022,42(7)：3234～3243

In order to reduce Cr(VI) in groundwater, the common electron donor (molasses) and dithionite in the biological reaction process were selected as the reactant and biocide of PRB, for the purpose of promoting the biochemical reaction to reduce Cr(VI) and preventing the bioclogging effect. PFLOTRAN software was adopted to simulate the biochemical reaction process of PRB with molasses as the reaction material and dithionite as the biocide to remove heavy metal pollutant in the heterogeneous aquifer. The results show that the PRB technique can reduce the Cr(VI) concentration to below 0.1mg/L; the bioclogging effect can be avoided by designing the concentration of biocide, injection rate and initial concentration of molasses, in order to achieve the dual goal of removing Cr(VI) and improving the longevity of PRB. The results of research can provide a decision-making basis for the optimal design plan of heavy metal contamination remediation in the groundwater for similar sites.

heavy metal pollution；bioclogging；permeable reactive barrier；PFLOTRAN software

X523

A

1000-6923(2022)07-3234-10

刁文欽(1998-),女,山東濟南人,南京大學碩士研究生,主要從事地下水污染反應運移與場地修復模擬研究.

2021-12-08

國家重點研發(fā)計劃(2019YFC1805302);國家自然科學基金資助項目(41772254)

* 責任作者, 教授, jfwu@nju.edu.cn