脯氨酸摻雜g-C3N4納米片的制備及其對(duì)RhB的降解

蔣 軍,倪千千,可 欣,煙 征

脯氨酸摻雜g-C3N4納米片的制備及其對(duì)RhB的降解

蔣 軍,倪千千,可 欣,煙 征*

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110136)

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱及煅燒方法制備了脯氨酸摻雜的g-C3N4納米片,借助FTIR、XRD、SEM、BET、XPS、UV-vis DRS、PL、電化學(xué)工作站等手段對(duì)所制備的光催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌、組成及光電性能表征分析.結(jié)果表明,脯氨酸的加入可以自主剝離前驅(qū)體,制成納米片狀的g-C3N4,增加催化劑的比表面積.此外脯氨酸的引入可以調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu),增加可見(jiàn)光吸收,提高光生載流子分離率.在模擬可見(jiàn)光照射下,考察其對(duì)羅丹明B(RhB)的光催化降解性能獲得了最優(yōu)摻雜條件.1%脯氨酸摻雜(PCN-1%)的催化劑經(jīng)過(guò)60min可見(jiàn)光照射即可降解99%以上的污染物.降解速率得到顯著提升, PCN-1%對(duì)RhB的降解速度(0.0271min-1)達(dá)到傳統(tǒng)體相氮化碳(BCN)降解速率(0.0027min-1)的10.04倍,顯著提高了g-C3N4的光催化能力.

脯氨酸摻雜；g-C3N4；納米片；光催化

印染廢水是紡織工業(yè)中的主要污染物,羅丹明B(RhB)作為典型的工業(yè)有機(jī)染料之一,被廣泛用于紡織工業(yè)中,一旦排放到水體中對(duì)人體的危害極大[1].去除水體中有機(jī)染料的常見(jiàn)技術(shù)包括物理吸附[2]、化學(xué)氧化[3]、膜分離[4]、生物降解[5]等,然而這些技術(shù)也存在一定的局限性,如在處理過(guò)程中造成二次污染、成本較高[6].近年來(lái),光催化技術(shù)因其綠色、高效、低能耗等優(yōu)點(diǎn),受到廣泛關(guān)注,已被應(yīng)用于水體中有機(jī)染料的降解去除[7].

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種低成本的無(wú)金屬光催化劑,具有可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的帶隙,其綠色無(wú)毒、在水體中性質(zhì)穩(wěn)定[8],在去除污染物方面具有巨大潛力.然而,傳統(tǒng)工藝制備的體相氮化碳(BCN)在光催化反應(yīng)中通常受到光生載流子分離度較低、表面積有限、電子傳輸距離長(zhǎng)、催化活性位點(diǎn)少的限制[9],降解效率較低[10].因此,探索合適的技術(shù)來(lái)提高光生載流子的分離效率、增強(qiáng)可見(jiàn)光的光吸收,對(duì)于改善g-C3N4的催化性能具有重要意義.為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),研究人員采用了各種策略,包括原子摻雜[11]、量子點(diǎn)修飾[12]、貴金屬表面沉積[13]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[14-15]、形貌優(yōu)化[16-17]等策略.其中,通過(guò)調(diào)控三聚氰胺自組裝實(shí)現(xiàn)在分子水平上的形貌和組分控制被認(rèn)為是安全有效的方法之一[18].三聚氰胺能夠在分子間氫鍵的作用下自組裝形成超分子前驅(qū)體聚合物,進(jìn)一步將所得前驅(qū)體煅燒以獲得氮化碳材料.研究發(fā)現(xiàn),在前驅(qū)體自組裝過(guò)程中引入不同的摻雜物會(huì)對(duì)氮化碳材料的性能產(chǎn)生顯著影響.已有研究學(xué)者用鹽酸多巴胺[19]、N-乙酰乙醇胺[20]、三硫氰酸[21]等摻雜在氮化碳中,制成納米片、介孔球狀等形貌以增加g-C3N4的反應(yīng)位點(diǎn),此外不同分子的引入會(huì)改變g-C3N4的C/N比,調(diào)節(jié)g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu),從而提高催化劑的催化性能.然而,已有研究中所采用的摻雜方法較為復(fù)雜,大多需要借助模板劑或其他物質(zhì)進(jìn)行誘導(dǎo)剝離.因此,尋找一種可以直接參與自組裝縮聚反應(yīng)、實(shí)現(xiàn)自主剝離的摻雜物,能夠?yàn)殚_(kāi)發(fā)綠色、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便可行、規(guī)?；苽鋑-C3N4的技術(shù)方法提供思路.有研究學(xué)者將草酸引入三聚氰胺自組裝過(guò)程,最終得到花環(huán)狀的氮化碳材料,顯著提高催化劑的析氫能力[22].氨基酸分子含有氨基和羧基,具備與三聚氰胺共縮聚的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),其特殊的分子結(jié)構(gòu)和元素組成有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)g-C3N4的形貌和組分調(diào)控.因此在三聚氰胺自組裝過(guò)程中引入氨基酸分子有望成為一種促進(jìn)體相g-C3N4剝離,改變催化劑形貌,提高光催化性能的方法.

本研究將易溶于水的雜環(huán)狀脯氨酸和三聚氰胺進(jìn)行共水熱反應(yīng),使脯氨酸分子直接摻雜在三聚氰胺前驅(qū)體縮聚過(guò)程中,利用脯氨酸特殊的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)來(lái)改變催化劑的分子結(jié)構(gòu)組成,使前驅(qū)體在煅燒過(guò)程中自主剝離生成g-C3N4納米片,進(jìn)而改變g-C3N4的形貌.此外,脯氨酸不同于三聚氰胺的C/N比也能夠改變催化劑的元素組成,調(diào)節(jié)g-C3N4的價(jià)帶結(jié)構(gòu),增強(qiáng)其對(duì)可見(jiàn)光的吸收,提高光催化性能.通過(guò)多種測(cè)試手段對(duì)樣品進(jìn)行表征分析,證實(shí)脯氨酸摻雜的g-C3N4具有良好的光催化降解能力.結(jié)合自由基捕獲實(shí)驗(yàn),探究催化劑降解RhB的反應(yīng)機(jī)理,以期為g-C3N4摻雜改性降解污染物提供新的思路.

1 材料與方法

1.1 光催化劑的制備

1.1.1 體相氮化碳(BCN)的合成 以三聚氰胺為原料,采用熱聚合法合成BCN.稱取3g的三聚氰胺于帶蓋的陶瓷坩堝,然后放置于真空氣氛爐中,在N2氣氛中(200mL/min),以5℃/min的升溫速率升溫至550℃,熱解3h,反應(yīng)完全后冷卻至室溫取出,研磨充分得到淡黃色粉末BCN.

1.1.2 脯氨酸摻雜的催化劑前驅(qū)體的合成 在85℃、60mL的純凈水中加入一定量的脯氨酸,快速攪拌30min,再向其中加入1.6g三聚氰胺繼續(xù)攪拌1h至其完全溶解.將混合液體倒入100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中,在180℃下加熱24h.待反應(yīng)冷卻至室溫時(shí)將內(nèi)襯中濁液抽濾,在燒杯中用純凈水對(duì)過(guò)濾所得的前驅(qū)體反復(fù)沖洗并再次抽濾,反復(fù)循環(huán)3次,將洗滌后的前驅(qū)體放在冰箱中冷凍過(guò)夜,最后在-45℃條件下真空冷凍干燥完全,得到脯氨酸摻雜的催化劑前驅(qū)體.

1.1.3 脯氨酸摻雜的(PCN-%)光催化劑的合成 將1.1.2制備的前驅(qū)體放置于帶蓋的陶瓷坩堝中,然后放置于真空氣氛爐中,在N2氣氛中(200mL/min),以5℃/min的升溫速率升溫至550℃,煅燒3h.反應(yīng)完全后冷卻至室溫取出,得到脯氨酸摻雜的g-C3N4光催化劑PCN-%,(為脯氨酸的量,取決于三聚氰胺的物質(zhì)的量百分比,=0,1,3,5).

1.2 催化劑的表征

將催化劑樣品粉末均勻地附著在碳導(dǎo)電膠上粘貼在圓形金屬樣品臺(tái)上方,將載有樣品的圓臺(tái)轉(zhuǎn)移至SU-70型掃描電子顯微鏡(Hitachi)中,通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)圖像以檢測(cè)樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu).使用RINT2000型X射線衍射分析儀(XRD),在Cu靶Kα射線(波長(zhǎng) 0.154056nm)輻射下進(jìn)行分析操作,測(cè)試條件選取為 40kV 和 40mA(12kW),將掃描速度調(diào)整為5°/min.在2=5～60°的范圍內(nèi)收集樣品結(jié)晶信息.使用Thermo Scientific Nicolet iS5傅里葉紅外光譜儀測(cè)試樣品的傅里葉紅外光譜(FTIR). X射線光電子能譜(XPS)是通過(guò)Thermo Scientific K-Alpha型號(hào)的X射線光電子能譜儀測(cè)試,以Al Kα射線為發(fā)射源測(cè)試.使用美國(guó)康塔Autosorb-iQ全自動(dòng)比表面積分析儀對(duì)樣品的比表面積及孔徑進(jìn)行測(cè)試.紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(DRS)記錄在紫外-可見(jiàn)光譜儀(島津UV-3600)上,測(cè)試波長(zhǎng)為300～800nm.使用熒光光譜儀(FLS1000)研究了室溫光致發(fā)光(PL)光譜.

1.3 光電化學(xué)測(cè)試

在具有常規(guī)三電極電池的CHI660E電化學(xué)工作站上,研究了光催化劑的電化學(xué)阻抗譜和瞬態(tài)光電流響應(yīng).在典型操作中,催化劑被涂覆在導(dǎo)電玻璃上作為工作電極,以Pt片電極為對(duì)電極,甘汞電極作為參比電極.測(cè)量過(guò)程在0.1M Na2SO4水溶液中進(jìn)行.工作電極的制備如下:將10mg催化劑與2mL乙醇溶液混合,通過(guò)超聲10min處理形成均勻的漿料,使用刮刀法將其涂覆到導(dǎo)電玻璃上,然后在50℃下干燥完全.

用電極夾夾住干燥后的導(dǎo)電玻璃制成工作電極,與Pt片電極和甘汞電極形成三電極系統(tǒng),放入盛有電解液的電解池中.其中光電流響應(yīng)測(cè)試在無(wú)光照條件下運(yùn)行程序半小時(shí)以上直至基線完全平穩(wěn),接著打開(kāi)300w裝有420nm濾波片的氙燈,光照時(shí)間間隔為30s (開(kāi)燈30s,關(guān)燈30s),記錄4個(gè)循環(huán)以上的光電流密度變化趨勢(shì).電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試則在全程無(wú)光照的條件下測(cè)試完成.

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以RhB為降解目標(biāo)污染物.將30mg的催化劑投加到150mL濃度為10mg/L的RhB溶液中,在黑暗條件下攪拌45min以達(dá)到吸附平衡.然后,打開(kāi)300w裝有420nm濾波片的氙燈,持續(xù)光照150min.在反應(yīng)過(guò)程中,每間隔15min取3mL懸浮液,用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在554nm波長(zhǎng)下測(cè)得反應(yīng)前后RhB的濃度.

1.5 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

通過(guò)捕獲實(shí)驗(yàn)確定RhB光降解過(guò)程中參與反應(yīng)的自由基.選用苯醌(BQ)作為超氧自由基(·O2-)清除劑,EDTA-2Na作為空穴(h+)清除劑,異丙醇(IPA)作為羥基自由基(·OH)清除劑.在黑暗吸附后將清除劑加入到RhB污染液中,打開(kāi)氙燈開(kāi)始光降反應(yīng).

1.6 數(shù)據(jù)處理與分析

利用Excel 2016軟件對(duì)降解過(guò)程中的RhB濃度進(jìn)行整理記錄,并編輯公式計(jì)算降解效率.通過(guò)Advantage軟件對(duì)XPS測(cè)試的數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合優(yōu)化處理,最后使用orgin 2021軟件繪制各種測(cè)試曲線以及對(duì)RhB降解動(dòng)力學(xué)擬合.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與形態(tài)分析

催化劑的FTIR光譜如圖1(a)所示,所有的催化劑都表現(xiàn)出相似的特征峰,其中位于810cm-1處的特征峰表示三嗪?jiǎn)卧膹澢駝?dòng)峰,在1200～1600cm-1范圍內(nèi)的吸收峰屬于C-N和C=N的伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明所制備樣品均形成了典型的g-C3N4結(jié)構(gòu).在3000～3600cm-1范圍內(nèi)的吸收峰表示N-H伸縮振動(dòng)峰,對(duì)應(yīng)于催化劑中未聚合的氨基[23].相比未摻雜脯氨酸的樣品,PCN-1%、PCN-3%和PCN-5%在3000～3600cm-1范圍內(nèi)峰強(qiáng)度降低,并有明顯的紅移現(xiàn)象,說(shuō)明脯氨酸摻雜的樣品中未參加聚合的氨基減少,可能原因?yàn)楦彼嶂釉谌矍璋纺┒说陌被?

催化劑的XRD譜圖如圖1(b)所示,所有催化劑均顯示出2個(gè)衍射峰,在13.5°處的(100)衍射峰表示g-C3N4分子骨架內(nèi)三均三嗪結(jié)構(gòu)重復(fù)單元為催化劑樣品的(100)晶面,位于27.5°左右的衍射峰表示g-C3N4系統(tǒng)的層間堆積結(jié)構(gòu)為催化劑樣品的(002)晶面[24].與BCN相比,PCN-%樣品的(002)峰明顯發(fā)生偏移(從27.3°～27.5°),且峰強(qiáng)度顯著減弱.尤其地,當(dāng)脯氨酸摻雜量為1%時(shí),樣品的(002)峰強(qiáng)度遠(yuǎn)小于其他樣品,表明PCN-1%樣品的層間堆疊距離減小,這主要是由于形成了更薄的g-C3N4納米片.

如圖2所示,為研究催化劑表面的化學(xué)成分和化學(xué)元素價(jià)態(tài),對(duì)催化劑樣品BCN、PCN-0%和PCN-1%進(jìn)行XPS光譜分析,在測(cè)量光譜中有兩個(gè)尖銳的峰,分別為C1s、N1s信號(hào)峰.圖2(a)中樣品的C1s光譜分別在284.8, 286.2和288.2eV處顯示出3個(gè)特征峰,分別表示不定碳物種C1(sp2C-C)、邊緣未聚合碳原子C2(C-NH基團(tuán))和sp2雜化碳原子C3(N-C=N)[25]. 如圖2(b)所示,3個(gè)樣品的N1s XPS光譜顯示398.8, 400.2和401.2eV處的3個(gè)特征峰可分別歸屬于sp2雜化的氮原子N1(C-N=C)、三級(jí)N原子與C原子的鍵合N2(N-(C)3)和邊緣氮原子N3(C-NH)[26]. PCN-1%樣品的sp2雜化碳原子C3(N-C=N)特征峰發(fā)生偏移,可能是由于脯氨酸的摻入導(dǎo)致結(jié)合能發(fā)生變化.樣品C1s光譜中N-C=N和N1s光譜中C-N=C的存在確認(rèn)了g-C3N4結(jié)構(gòu)中的三均三嗪結(jié)構(gòu).

BCN、PCN-0%和PCN-1%樣品中C、N對(duì)應(yīng)的XPS峰面積如表1所示.樣品中PCN-1%的C1/N3峰面積比為4.08大于BCN(1.77)和PCN-0%(1.94)的C1/N3峰面積比,而脯氨酸環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有較多C-C結(jié)構(gòu),說(shuō)明脯氨酸成功摻入其中,并且脯氨酸取代末端的氨基,枝接在前驅(qū)體的末端.這也與傅里葉紅外光譜分析結(jié)果相吻合.除此之外PCN-1%的N2/N1(18.49%)遠(yuǎn)大于BCN(15.74%)和PCN(16.34%)表明脯氨酸摻雜的樣品聚合度更高.

表1 樣品C1s、N1s光譜分析結(jié)果(%)

圖3 PCN-1%的SEM圖

圖3為PCN-1%的前驅(qū)體及煅燒后的催化劑SEM.圖3(a)為PCN-1%水熱合成的前驅(qū)體,從圖中可以看出前驅(qū)體表現(xiàn)出層狀聚合的顆粒狀結(jié)構(gòu),前驅(qū)體經(jīng)過(guò)N2氣氛剝蝕后,形成納米片狀結(jié)構(gòu)的催化劑如圖3(b)、(c)和(d),樣品表現(xiàn)出明顯的納米片結(jié)構(gòu),如圖3(c)、(d)所示,PCN-1%納米片表現(xiàn)出邊緣更加固定化,這可能是由于脯氨酸特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)具有較大的空間位阻,在自組裝過(guò)程中枝接在超分子前驅(qū)體的末端氨基,阻礙前驅(qū)體形成大的體相結(jié)構(gòu),從而在N2剝蝕下更容易形成更薄的納米片.

通過(guò)N2吸附-脫附等溫線估算催化劑樣品的孔隙率和比表面積.結(jié)果如圖4(a),所有樣品均呈現(xiàn)典型的IV型等溫線, PCN-1%的比表面積為81.78m2/g,是BCN(12.35m2/g)的6.6倍,未摻雜PCN-0% (47.22m2/g)的1.7倍.證明脯氨酸的摻入有利于催化劑剝離形成比表面積更大的納米片.基于已有分析,脯氨酸枝接在前驅(qū)體邊緣,且其環(huán)狀的分子結(jié)構(gòu)具有更大的空間位阻更有利于剝離.從BJH孔徑分布圖4(b)可以看出樣品的孔徑主要分布在2～10nm之間,證明所制備催化劑為介孔結(jié)構(gòu),有效促進(jìn)RhB分子在片層間的擴(kuò)散,加快降解反應(yīng).可見(jiàn),PCN-1%具有開(kāi)放的表面和豐富的介孔,這為催化劑表面的還原反應(yīng)提供了更多的活性中心,有利于提高光催化降解反應(yīng)速率.

圖4 催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

通過(guò)紫外可見(jiàn)漫反射光譜對(duì)催化劑的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征分析,結(jié)果如圖5(a).BCN和不同脯氨酸摻雜的催化劑的光響應(yīng)區(qū)間主要在波長(zhǎng)小于450nm范圍內(nèi),表現(xiàn)出典型的可見(jiàn)光吸收,其中脯氨酸摻雜的樣品相比于BCN表現(xiàn)出輕微的藍(lán)移,這可能是由于脯氨酸摻雜形成更薄的納米片產(chǎn)生的量子限制效應(yīng)[27].其中脯氨酸摻雜的催化劑對(duì)于光吸收延伸到更長(zhǎng)的波長(zhǎng),在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)光的吸收強(qiáng)度增加.

半導(dǎo)體光催化劑的帶隙與光吸收和光催化性能密切相關(guān),合成樣品的帶隙值可使用Kubelka- Munk方程進(jìn)行評(píng)估[28],結(jié)果如圖5(b)所示BCN、PCN-0%、PCN-1%、PCN-3%和PCN-5%的帶隙(g)分別為2.70, 2.68, 2.63, 2.67和2.65eV.利用X射線光電子能譜測(cè)量?jī)r(jià)帶(VB)位置如圖5(c)所示BCN、PCN-0%、PCN-1%、PCN-3%和PCN-5%的價(jià)帶(VB)分別為2.24, 2.08, 1.85, 1.93和1.92eV.根據(jù)價(jià)帶、導(dǎo)帶以及禁帶之間的關(guān)系:VB=g+CB計(jì)算得出BCN、PCN-0%、PCN-1%、PCN-3%和PCN-5%的導(dǎo)帶(CB).圖5(d)顯示所有催化劑的能級(jí)位置,從中可以看出脯氨酸摻雜后催化劑的電子能帶結(jié)構(gòu)已經(jīng)被調(diào)節(jié).與其他催化劑相比,PCN-1%帶隙更窄,這意味著PCN-1%具有更大的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍,表現(xiàn)出更強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收.并且PCN-1%催化劑具有更低的E和E值,這意味著PCN-1%催化劑具有更強(qiáng)的還原能力[29],從而能夠提高光催化降解.

圖6 催化劑的PL光譜

PL測(cè)量用于研究光生電子-空穴對(duì)的遷移、分離和復(fù)合[30].越強(qiáng)的熒光信號(hào)意味電子和空穴復(fù)合越嚴(yán)重,反之亦然.如圖6顯示了370nm激發(fā)波長(zhǎng)下BCN與PCN系列樣品的PL光譜.其中BCN顯示出最高的發(fā)光峰,脯氨酸摻雜的催化劑發(fā)光峰強(qiáng)度顯著降低,說(shuō)明脯氨酸的加入可以提高光生電子的分離效率.其中,PCN-1%的峰強(qiáng)度最低,即1%脯氨酸的添加量為最佳,能夠有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率,有利于提高光催化活性.

利用電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行光電流和阻抗的測(cè)試.光電流密度能反映催化劑在受光激發(fā)后產(chǎn)生的有效載流子數(shù)量,電化學(xué)阻抗(EIS)則顯示了載流子在分離過(guò)程中所受阻力.一般來(lái)說(shuō), EIS曲線上的電弧直徑越大,電荷轉(zhuǎn)移電阻就越高,光生電荷轉(zhuǎn)移會(huì)受到越大的抑制.催化劑的光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗曲線如圖7所示.圖7(a)中BCN、PCN-0%和PCN-1%均表現(xiàn)出一定的光電流效應(yīng),催化劑的光電流響應(yīng)密度強(qiáng)弱順序?yàn)镻CN-1%>PCN-0%>BCN.圖7(b)中電化學(xué)阻抗曲線圖表明,PCN-1%的載流子分離阻力最小,BCN的載流子分離阻力最大,這一趨勢(shì)與圖7(a)中光電流密度的結(jié)果吻合.同樣地,可以證明脯氨酸的添加顯著增強(qiáng)了光生電荷分離,降低了電子轉(zhuǎn)移阻力,改善了催化劑的光電性能.

2.2 光催化性能分析

選擇RhB作為典型的目標(biāo)污染物,評(píng)價(jià)所制備的催化劑在可見(jiàn)光照射下的光催化性能.圖8(a)顯示了吸附和光催化過(guò)程中RhB的相對(duì)濃度隨時(shí)間的變化.在黑暗條件下,經(jīng)45min的吸附過(guò)程,建立吸附-解吸平衡,催化劑樣品對(duì)RhB的吸附率約為10%.催化劑達(dá)到吸附飽和后,開(kāi)始光照降解反應(yīng).隨著脯氨酸的加入,催化劑的降解效率明顯強(qiáng)于未摻雜的(PCN- 0%)和傳統(tǒng)體相氮化碳(BCN)催化劑,其中PCN-1%樣品表現(xiàn)出最高的光催化活性,在可見(jiàn)光照射下75min內(nèi)即可完全降解RhB污染物,PCN-3%的降解效率相比于PCN-1%有所降低,但略強(qiáng)于PCN-5%. PCN-1%樣品光催化性能的提升主要是由于較窄的帶隙以及合適的更寬泛的可見(jiàn)光吸收范圍.

根據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,研究催化劑對(duì)RhB的降解動(dòng)力學(xué).結(jié)果如圖8(b)所示,一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好地?cái)M合所有催化劑降解曲線,其中曲線的斜率即催化劑的降解速率.脯氨酸摻雜的催化劑降解速率均比BCN和PCN-0%更快,其中PCN-1%的反應(yīng)速率最快,其降解速率(0.0271min-1)比傳統(tǒng)BCN降解速率(0.0027min-1)和未摻雜的PCN-0%降解速率(0.011min-1)分別提高90%和59.4%,但隨著脯氨酸摻雜量的增多,PCN-3%和PCN-5%的降解速率開(kāi)始降低.可見(jiàn),適量的脯氨酸摻雜對(duì)提高光催化劑的性能有重要的意義.

2.3 光催化機(jī)理研究

PCN-1%的光催化活性增強(qiáng)可以認(rèn)為是大比表面積、高效分離光生電荷和合適的能帶結(jié)構(gòu)的綜合作用.PCN-1%的納米片結(jié)構(gòu)和高比表面積可以為反應(yīng)過(guò)程提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)和更快的反應(yīng)物獲取途徑,同時(shí),更窄的帶隙使PCN-1%樣品的導(dǎo)帶提升到更高的能量位置,從而增強(qiáng)光生電子的還原能力,進(jìn)而提高催化劑的光降能力.

為進(jìn)一步探究催化劑降解RhB過(guò)程中主要的活性物質(zhì),揭示RhB在PCN-1%催化劑表面的降解機(jī)理,本文選擇EDTA-2Na、苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)分別對(duì)自由基h+、·O2-和·OH進(jìn)行捕獲,結(jié)果如圖9所示.加入苯醌后降解速率明顯下降,降解反應(yīng)受到明顯抑制,異丙醇的加入也一定程度上抑制降解速率,然而隨著EDTA-2Na的加入時(shí),降解反應(yīng)速率顯著加快,在30min即可完全降解.說(shuō)明在光催化降解過(guò)程中超氧自由基(·O2-)起到主要作用,羥基(·OH)自由基也會(huì)參與降解反應(yīng),而h+并不直接參加降解反應(yīng).

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析,可以獲得具體的光降解反應(yīng)路徑.在可見(jiàn)光照射下,PCN-1%可以產(chǎn)生h+和e-,由于PCN-1%的導(dǎo)帶(CB)比E(O2/·O2-) (-0.33eV)更負(fù)[31],O2更易得到電子成為·O2-,成為光催化降解過(guò)程中最主要的活性組分.PCN-1%的價(jià)帶(VB)位置略小于·OH/OH-(1.99eV)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位[32].因此,h+不能直接氧化H2O產(chǎn)生·OH自由基.參加反應(yīng)的·OH自由基可能是·O2-轉(zhuǎn)化而來(lái).當(dāng)反應(yīng)中加入h+捕獲劑時(shí)降解速率加快,原因可能是,當(dāng)捕獲h+自由基后,整個(gè)體系中e-自由基增多,可產(chǎn)生更多的·O2-,從而促進(jìn)了降解反應(yīng).簡(jiǎn)而言之,在RhB降解過(guò)程中主要參與反應(yīng)的是·O2-,與此同時(shí)少量的·OH會(huì)輔助降解反應(yīng).

圖9 捕獲劑對(duì)催化劑降解性能的影響

3 結(jié)論

3.1 采用水熱合成的方法制備了脯氨酸摻雜三聚氰胺的g-C3N4前驅(qū)體,在N2氛圍煅燒制備了脯氨酸摻雜的g-C3N4.研究表明脯氨酸的加入可以實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體的自主剝離,成功制備了納米片狀的g-C3N4催化劑.其中1%脯氨酸摻雜的催化劑(PCN-1%)的比表面積是BCN的6.6倍,未摻雜PCN-0%的1.7倍.

3.2 脯氨酸的引入調(diào)節(jié)了催化劑的能帶結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了可見(jiàn)光吸收,抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而顯著提高催化劑的降解速率.其中PCN-1%催化劑在60min可見(jiàn)光照射下,降解率可達(dá)到99%以上,其降解速率是傳統(tǒng)體相氮化碳(BCN)的10.04倍,未摻雜脯氨酸(PCN-0%)的2.46倍.

3.3 催化劑能級(jí)結(jié)構(gòu)分析表明,PCN-1%催化劑更負(fù)的導(dǎo)帶增強(qiáng)了超氧自由基的產(chǎn)生.通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證實(shí):超氧自由基和羥基自由基均參與RhB的降解反應(yīng),其中主要發(fā)揮作用的是超氧自由基.

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Preparation of g-C3N4nanosheets doped with proline and its degradation of RhB.

JIANG Jun, NI Qian-qian, KE Xin, YAN Zheng*

(College of Energy and Environment, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China)., 2022,42(7)：3112～3120

Proline doped g-C3N4nanosheets were successfully prepared by a feasible hydrothermal and calcination approach.Properties of the photocatalysts, including structure, morphology, composition and photoelectric characteristics, were systematically analyzed by FTIR, XRD, SEM, BET, XPS, UV-vis DRS, PL, and Electrochemical workstation. The results showed that the addition of proline could autonomously exfoliate the precursors to make nanosheets of g-C3N4and increase the specific surface area of the catalysts. Furthermore, the energy band structure of the catalysts, visible light absorption ability, and the separation rate photogenerated carriers of as-prepared g-C3N4were remarkably improved. The photocatalytic performance was investigated by degradation of Rhodamine B under simulated visible light irradiation. The optimal doping conditions was herein obtained. At 1% addition amount of doped proline (PCN-1%), over 99% pollutants could be degraded under 60min irradiation of visible light. The degradation rate of PCN-1% (0.0271min-1) was 10.04 times compared with that of the traditional bulk carbon nitride (BCN, 0.0027min-1), evidencing the notably improved photocatalysis properties of g-C3N4.

proline doping；g-C3N4；nanosheets；photocatalysis

X703.1

A

1000-6923(2022)07-3112-09

蔣 軍(1997-),男,遼寧大連人,沈陽(yáng)航空航天大學(xué)碩士研究生,主要從事水污染控制及資源化方面研究.發(fā)表論文1篇.

2021-12-29

* 責(zé)任作者, 副教授, yanzheng@sau.edu.cn