鐵錳基整體式催化劑催化燃燒甲苯和氯苯性能

王小強(qiáng),楊 寧,徐 力**,李相鵬,王 鈺,*

鐵錳基整體式催化劑催化燃燒甲苯和氯苯性能

王小強(qiáng)1,楊 寧2,徐 力2**,李相鵬3,王 鈺1,2*

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430081；2.汕尾市海洋產(chǎn)業(yè)研究院新能源材料與催化工程研究中心,廣東 汕尾 516600；3.武漢時(shí)泰環(huán)?？萍加邢薰?湖北 武漢 430205)

對(duì)比了3種不同合成方法(等體積浸漬法、超聲輔助浸漬法、氧化還原沉淀法)制備的鐵錳復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物負(fù)載堇青石整體式催化劑,通過(guò)BET、SEM、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段分析了催化劑物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明,氧化還原沉淀法負(fù)載的鐵錳氧化物具有獨(dú)特的片層狀結(jié)構(gòu),暴露出較大的比表面積和較多的活性位點(diǎn),其表面氧物種還原溫度更低、Mn4+含量更高,增強(qiáng)了其催化燃燒性能.該催化劑對(duì)甲苯和氯苯表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,50分別為200℃和261℃,90分別為270℃和320℃,其熱穩(wěn)定性及耐久性也表現(xiàn)良好.

VOCs；普適性；催化氧化；堇青石；FeMn

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)主要來(lái)源于化學(xué)制品制造業(yè)、醫(yī)藥制造業(yè)、印刷業(yè)、交通運(yùn)輸設(shè)備制造業(yè)等行業(yè)[1-3].催化燃燒是治理VOCs的有效手段之一,因其安全性高、催化效率高、起燃溫度低、經(jīng)濟(jì)節(jié)能且無(wú)二次污染等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用.研究開發(fā)高效的廣譜催化劑,降低VOCs的降解溫度,對(duì)提升催化燃燒凈化系統(tǒng)的性能,降低系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用具有重要作用[4],但是現(xiàn)有研究通常以單一污染物為模型,所開發(fā)的催化劑往往沒有考慮到實(shí)際工況復(fù)雜的VOCs組分,特別是對(duì)含氯VOCs引起的性能下降、催化劑失活等問(wèn)題.

與傳統(tǒng)顆粒狀催化劑相比,整體式催化劑的床層壓降低、傳質(zhì)效率高,在工業(yè)上應(yīng)用廣泛,能有效提高催化效率.蜂窩狀堇青石陶瓷載體因具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)低、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn),是最常用的催化劑載體之一[5].目前,以堇青石為載體的工業(yè)催化劑的活性組分主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類,貴金屬組分以Pt、Pd等為主[6-7],具有活性好,使用壽命長(zhǎng),耐熱性能好等優(yōu)點(diǎn),但是貴金屬在自然界中含量低、價(jià)格昂貴、不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用.非貴金屬氧化物催化劑,如Mn、Co、Fe、Cu、Ce等,由于具有較好的催化性能和較低的成本受到了廣泛研究[8].

有文獻(xiàn)報(bào)道,復(fù)合金屬氧化物催化劑的活性優(yōu)于單一金屬氧化物催化劑[6, 9-10],其中FeMn氧化物催化劑最近得到了廣泛關(guān)注[11-15].過(guò)渡金屬Fe、Mn在自然界中含量豐富、價(jià)格低廉,具有多價(jià)態(tài)和電子轉(zhuǎn)移能力,適合工業(yè)實(shí)踐和應(yīng)用.Wang等[16]采用氧化還原沉淀法制備了不同F(xiàn)e/Mn物質(zhì)的量比的催化劑,其中Fe1Mn2-RP催化劑具有較高的比表面積、較好的低溫還原性和較多的親電氧物種,對(duì)甲苯的催化性能優(yōu)異,50和90分別為86和197℃,同時(shí)也表現(xiàn)出良好的耐水性和穩(wěn)定性.Chen等[12]采用水解驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)制備了MnFe1催化劑,其中5MnFe1催化劑具有較高比表面積、較多晶格缺陷、較好低溫還原性能,在甲苯催化氧化中表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性,在215℃時(shí)甲苯完全轉(zhuǎn)化; Wang等[11]通過(guò)無(wú)模板草酸鹽沉淀法合成不同F(xiàn)e/Mn物質(zhì)的量比的氧化物催化劑,其中Fe1Mn1催化劑表面存在更多更強(qiáng)的中酸中心,對(duì)氯苯具有良好的催化活性,其50和90分別為160和197℃,該催化劑對(duì)HCl和CO2有較高的選擇性,生成的氯化副產(chǎn)物較少且具有較好的抗氯性.由此可見,FeMn催化劑無(wú)論在常規(guī)VOCs還是含氯VOCs的催化燃燒反應(yīng)中均具有良好的催化性能.有研究報(bào)道,貴金屬催化劑對(duì)含氯VOCs催化燃燒性能優(yōu)異[6, 17-18],而我國(guó)工業(yè)廢氣的成分較為復(fù)雜,其中大多數(shù)工業(yè)廢氣中混有含氯VOCs,使用貴金屬催化劑處理含氯VOCs廢氣時(shí),部分貴金屬催化劑會(huì)發(fā)生氯中毒導(dǎo)致催化劑逐漸失活[7].由于貴金屬價(jià)格昂貴,更換催化劑成本太大,不利于大規(guī)模推廣使用.結(jié)合我國(guó)工業(yè)VOCs的特點(diǎn),開發(fā)成本低廉且具有優(yōu)異催化活性和穩(wěn)定性的FeMn復(fù)合氧化物整體式催化劑具有重要意義.

本文選取甲苯和氯苯作為典型常規(guī)VOCs和含氯VOCs的探針分子,對(duì)比了等體積浸漬、超聲輔助浸漬、氧化還原沉淀3種不同制備方法獲得的催化劑,并研究考察了其物理化學(xué)性質(zhì)和催化活性,為鐵錳基整體式催化劑的工業(yè)制備及應(yīng)用提供了研究思路和參考價(jià)值.

1 材料與方法

1.1 材料的制備

預(yù)處理堇青石載體:堇青石選用海川化工有限公司生產(chǎn)的塊狀堇青石蜂窩陶瓷(200目),將堇青石切割成長(zhǎng)寬高為3.5cm×3.5cm×5.0cm長(zhǎng)方體,將其四周磨平,用去離子水沖洗凈催化劑內(nèi)外表面后在烘箱中110℃過(guò)夜干燥,隨后在馬弗爐中500℃焙燒4h,冷卻后置于稀鋁溶膠溶液中,浸漬10min后取出,再經(jīng)烘箱110℃過(guò)夜干燥,最后馬弗爐500℃焙燒4h后得到預(yù)處理后堇青石載體.

1.1.1 等體積浸漬法 取適量的Mn(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶于30mL去離子水中(Mn/Fe物質(zhì)的量比=4/1),用上述溶液均勻浸漬預(yù)處理后的堇青石,靜置12h后經(jīng)烘箱110℃過(guò)夜干燥,然后經(jīng)馬弗爐450℃焙燒4h,得到催化劑記為FeMn/Cor-IM.

1.1.2 超聲輔助浸漬法 取適量的Mn(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL去離子水中(Mn/Fe摩爾比=4/1),將預(yù)處理后的堇青石載體浸入上述混合液中,在室溫超聲震蕩2h,隨后在烘箱中110℃過(guò)夜干燥,最后在馬弗爐中450℃焙燒4h,得到的催化劑記為FeMn/Cor-UT.

1.1.3 氧化還原沉淀法 取適量的KMnO4、Mn(NO3)2和FeSO4·7H2O溶于500mL去離子水中(Mn7+/Mn2+/Fe2+物質(zhì)的量比=9/11/5),將預(yù)處理后的堇青石載體置于上述混合溶液中,快速攪拌的同時(shí)緩慢滴加H2O2溶液,在室溫老化6h后,用去離子水洗滌3次,然后在110℃下過(guò)夜干燥,最后在450℃下空氣中煅燒4h,得到的催化劑記為FeMn/Cor- Redox.

以上方法獲得的催化劑樣品的活性組分負(fù)載量均為10.0wt.%.

1.2 催化劑表征

X射線衍射(XRD)測(cè)試采用日本Rigaku公司D/Max-2400型X射線衍射儀,管電壓為30mV,管電流為40mA,輻射源為Cu-Kα(=1.5604?)射線.氮?dú)馕摳?BET)測(cè)試采用Micromeritics ASAP 3020分析儀,分別用BET和BJH方法計(jì)算催化劑的比表面積和孔徑分布,采用t-plot計(jì)算孔體積.掃描電鏡分析(SEM)使用德國(guó)產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SIGMA300 (ZEISS)測(cè)定催化劑表面活性組分的形態(tài).X射線光電子能譜表征(XPS)采用AXIS Ultra DLD (Shimadzu-Kratos,Japan)型光電子能譜儀測(cè)定催化劑的表面元素價(jià)態(tài),結(jié)合能(BE)采用C1s(284.5eV)校準(zhǔn).氫氣-程序升溫還原(H2-TPR)采用美國(guó)麥克儀器公司AutoChem II 2920型化學(xué)吸附分析儀測(cè)定.

1.3 催化劑測(cè)試裝置

催化劑測(cè)試裝置如圖1所示.采用外徑為4.0cm×4.0cm、內(nèi)徑為3.5cm×3.5cm的不銹鋼方管作為反應(yīng)器.用N2通入VOCs發(fā)生器,通過(guò)調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)控制VOCs發(fā)生器的鼓泡速率,用空氣壓縮機(jī)將空氣與VOCs混合后帶入預(yù)熱系統(tǒng),然后進(jìn)入反應(yīng)器,反應(yīng)器溫度由電加熱爐控制,溫度可調(diào)節(jié)為0～500℃.經(jīng)過(guò)加熱帶預(yù)熱后,確保甲苯、氯苯以氣態(tài)的形式存在于整個(gè)反應(yīng)管路中,得到混合氣(約2000mg/ m3VOCs/空氣),總流量為10L/min,空速(GHSV)為10000h?1.隨后混合氣進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑床層充分接觸并反應(yīng),反應(yīng)體系已經(jīng)排除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響.VOCs發(fā)生器置于水浴鍋中,外部有保溫箱,因此可以使溫度恒定,當(dāng)溫度恒定時(shí),VOCs飽和蒸氣壓一定,此時(shí),以恒定速率的N2攜帶出的VOCs濃度較為穩(wěn)定.在不同空速下,測(cè)試前已用本次實(shí)驗(yàn)所需濃度的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行測(cè)試,通過(guò)調(diào)節(jié)鼓泡速率,并采集出口濃度進(jìn)行檢測(cè),與標(biāo)準(zhǔn)氣的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行核比,即可得到與標(biāo)準(zhǔn)氣相對(duì)應(yīng)濃度的VOCs.測(cè)試所用催化劑為長(zhǎng)寬高是3.5cm× 3.5cm×5.0cm長(zhǎng)方體一塊,裝填催化劑時(shí),催化劑四周用薄層密實(shí)石棉紙裹緊,使催化劑無(wú)縫隙緊貼方管反應(yīng)器內(nèi)側(cè)且在裝入時(shí)不損傷催化劑.用橡膠棒將催化劑推入反應(yīng)器,反應(yīng)器中心面的內(nèi)側(cè)四個(gè)面均有凸出的2mm的卡點(diǎn),催化劑可穩(wěn)固在反應(yīng)器中間.利用配備FID檢測(cè)器、TCD檢測(cè)器和鎳轉(zhuǎn)化爐的氣相色譜儀(GC-9790II,FULI)在線分析反應(yīng)前后VOCs濃度變化.根據(jù)反應(yīng)前后VOCs濃度值,計(jì)算VOCs的轉(zhuǎn)化率,作為衡量催化劑活性的指標(biāo),公式如下:

轉(zhuǎn)化率(%)=(1-反應(yīng)后濃度/初始濃度)′100%

圖1 催化燃燒測(cè)試裝置

1.二通閥;2.質(zhì)量流量計(jì);3.VOCs發(fā)生器;4.保溫箱;5.加熱帶;6.催化燃燒爐;7.催化劑;8.風(fēng)機(jī);9.氣相色譜儀;10.尾氣吸收池

2 結(jié)果與討論

2.1 氮?dú)馕矫摳浇Y(jié)果分析

表1 催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑、表面元素組成

注: Oads/Olatt表示表面吸附氧(Oads)與晶格氧(Olatt)含量的比值; -為末檢驗(yàn).

圖2 催化劑氮?dú)馕摳角€與孔徑分布

如圖2所示,FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor-Redox催化劑的吸脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線,在/0=0.4～1.0之間有H4型回滯環(huán),這是介孔材料的特征,表現(xiàn)為從單層到多層再到毛細(xì)管縮合的吸附行為.如表1所示,空白堇青石、預(yù)處理的堇青石、FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor- Redox的比表面積分別為4.9,8.7,12.0,18.5,24.5m2/g,孔容分別為0.006,0.009,0.013,0.020,0.027cm3/g,可以看出,通過(guò)涂層改性可以提高載體的比表面積,改變表面形貌.不同方法制備的催化劑的比表面積和孔容也不同:FeMn/Cor-IM

2.2 XRD結(jié)果分析

圖3 催化劑的XRD圖

如圖3所示,FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor-Redox 3個(gè)催化劑樣品均在2=10.4°、18.1°、18.9°、20.8°、21.7°、26.3°、28.3°、29.4°、33.8°、54.2°處有較強(qiáng)的純堇青石PDF(PDF#12-0303)特征衍射峰,說(shuō)明堇青石表面的活性組分負(fù)載牢固,堇青石載體的性質(zhì)穩(wěn)定.3個(gè)樣品均在2=32.1°、36.8°、44.8°、59.3°、65.2°、77.2°,2=18.2°、35.3°、43.0°和2=25.7°、36.7°、65.1°處分別出現(xiàn)了較弱的Fe3O4(PDF#26-1136)、Mn2O3(PDF#13-0162)的衍射峰和MnO2(44-0141)衍射峰,FeMn/Cor-Redox樣品還在2=25.7°、57.5°出現(xiàn)了MnO2的衍射峰,這些峰的強(qiáng)度略有變化,這由不同制備方法所導(dǎo)致的.3個(gè)樣品均存在MnO2,在文獻(xiàn)報(bào)道中,更高價(jià)態(tài)的MnO2通常具有更好的VOCs催化活性[19],而Mn4+與其他價(jià)態(tài)的Mn同時(shí)存在會(huì)使催化劑表面具有豐富的氧空位與不飽和化學(xué)鍵,更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[20].

2.3 SEM結(jié)果分析

圖4 催化劑SEM圖

(a,b)FeMn/Cor-IM;(c,d)FeMn/Cor-UT;(e,f)FeMn/Cor-Redox;插圖為催化劑實(shí)物照片

圖4為催化劑的SEM圖,從插圖可以看出,采用不同的方法制備的催化劑在顏色上各不相同,等體積浸漬法制備的樣品為黑灰色,超聲輔助浸漬法制備的樣品為深黑色,氧化還原沉淀法制備的樣品為黑棕色,這由不同的制備方法導(dǎo)致活性組分的分布和晶形的不同引起.如圖4所示,采用浸漬法制備的FeMn/Cor-IM表面負(fù)載的FeMn氧化物顆粒較大且分布不均,不利于活性組分的分散.而經(jīng)過(guò)超聲波分散負(fù)載的FeMn/Cor-UT樣品,其表面形成的FeMn氧化物顆粒較小且分布更加均勻,從而提高了比表面積和分散度.與上述兩個(gè)樣品明顯不同的是,對(duì)于氧化還原沉淀法制備的FeMn/Cor-Redox樣品,FeMn氧化物以二維片層狀結(jié)構(gòu)與載體結(jié)合,表明氧化還原沉淀法制備的FeMn無(wú)論是直接體相沉淀還是負(fù)載于載體之上,均容易形成二維層狀結(jié)構(gòu)[21].近年來(lái)二維材料是研究的熱點(diǎn)方向,其特殊的層狀結(jié)構(gòu)不僅暴露出更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn),同時(shí)與載體的接觸面也更大、結(jié)合更加牢固、不易脫落,其良好的催化活性有易于實(shí)際工況下的應(yīng)用[22-23].可以發(fā)現(xiàn)SEM分析的結(jié)果與BET比表面積結(jié)果一致,不同制備方法使得FeMn活性組分的形貌明顯不同,從而影響了其孔結(jié)構(gòu)性質(zhì).

2.4 H2-TPR結(jié)果分析

圖5 催化劑H2-TPR圖

圖5為催化劑的H2-TPR圖,堇青石本身為惰性載體,因此圖中600℃之前的還原峰均歸屬于FeMn氧化物的分步還原.從分峰擬合的結(jié)果可以看到,4個(gè)還原峰分別出現(xiàn)在245～290℃、314～375℃、370～447℃和440～548℃,其中245～290℃之間的還原峰可歸于表面氧和羥基物種的還原[16,24],314～ 375℃、370～447℃和440～548℃分別對(duì)應(yīng)著Mn4+還原為Mn3+、Mn3+還原為Mn2+、Fe3O4還原為FeO的還原峰[11,13,16,21],這一觀察結(jié)果與之前報(bào)道的Mn-Ce[19]、Cu-Mn[25]等二元氧化物的還原一致.從圖中可以看出,與FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor-IM相比,FeMn/Cor-Redox低溫區(qū)的還原峰對(duì)應(yīng)的溫度更低、峰面積更大,說(shuō)明氧化還原沉淀制備法促進(jìn)了氧在低溫范圍內(nèi)的遷移.FeMn/Cor-Redox在低溫區(qū)有較大的還原峰面積,在高溫區(qū)有較低的還原溫度,說(shuō)明FeMn/Cor-Redox具有良好的氧化還原能力. FeMn/Cor-Redox的還原峰對(duì)應(yīng)的溫度比FeMn/ Cor-UT樣品更低,而FeMn/Cor-IM樣品的還原峰溫度最高,說(shuō)明采用氧化還原沉淀法制備的FeMn催化劑具有最好的低溫還原性,這可能是氧化還原沉淀法使Fe和Mn元素之間的相互作用加強(qiáng),降低了氧從亞表面向表面擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力[26],而較好的還原性有利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行[27].

2.5 XPS結(jié)果分析

圖6為催化劑的XPS圖,由圖6(a)可見,O1s圖譜可以擬合為3個(gè)不同的氧物種.位于530.0eV的峰對(duì)應(yīng)于晶格氧(Olatt),位于531.5eV的峰對(duì)應(yīng)于表面吸附氧的低配位狀態(tài)(Oads)[21],位于533.0eV的峰對(duì)應(yīng)化學(xué)吸附水中的氧(OOH-)[28].在圖6(b)中的Fe2p區(qū)由兩條主要的自旋軌道線組成,Fe2+價(jià)態(tài)的特征是一個(gè)不對(duì)稱的2p3/2峰(BE=710.9eV),而BE= 714.2eV處的Fe2p3/2信號(hào)峰和BE=719.5eV處的振動(dòng)衛(wèi)星峰(S1)表明表面Fe3+的存在[16].如圖6(c), Mn2p峰由兩條主要的自旋軌道線組成:BE= 642.1eV處的Mn2p3/2峰表明催化劑的表面存在Mn3+或Mn2+,而在BE=644.2eV處Mn2p3/2峰表明表面Mn4+的存在[11,16,29].

表1列出了由催化劑的XPS光譜計(jì)算出的表面組成,FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor- Redox的Oads/Olatt比值分別為1.13、1.24、1.74,說(shuō)明FeMn/Cor-Redox催化劑的表面吸附氧含量最高,這也與H2-TPR的結(jié)果相一致.在VOCs的催化燃燒過(guò)程中,表面吸附氧起到關(guān)鍵作用,氣相的VOCs分子與高價(jià)態(tài)金屬氧化物表面的吸附氧作用,被深度氧化為CO2和H2O[16].Fe3+/Fe2+的比值分別為0.38、0.42、0.56,說(shuō)明FeMn/Cor-Redox催化劑結(jié)構(gòu)中存在更多的Fe3+,Mn4+/(Mn2++Mn3+)比值分別為0.09、0.10、0.19,說(shuō)明FeMn/Cor-Redox催化劑的表面Mn4+含量高于其他樣品.分散良好的錳離子在氧化性過(guò)程中起到關(guān)鍵的吸氧作用,能促進(jìn)形成高活性的親電氧物種,Mn4+的含量越高,形成的Mn和Fe氧化物的分散度越大,提供的活性位點(diǎn)越多,催化活性越高[16,20].

2.6 催化性能結(jié)果分析

如圖7(a)所示,FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor-Redox催化劑分別對(duì)甲苯和氯苯的50(轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%的溫度)為252℃和298℃、230℃和280℃、200℃和261℃,分別對(duì)甲苯和氯苯的90(轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)的溫度)為345℃和377℃、286℃和352℃、270℃和320℃,顯然FeMn/Cor- Redox對(duì)甲苯和氯苯的50和90最低、催化活性最好.FeMn-Redox催化劑對(duì)甲苯的催化性能優(yōu)于Pd/ZSM-5/堇青石整體式催化劑(50=275℃,90= 313℃)[5]、Pd/ OMS-2催化劑(50=270℃,90= 350℃)[30]、浸漬法制備的Cu1Mn(50=230～260℃,90=270～285℃)[31]等,對(duì)氯苯的催化性能優(yōu)于MnVW/Ti 蜂窩形催化劑(50=265℃,90=340℃)[32]、Cr2O3-CeO2-ZrO2堇青石催化劑(50=325℃,90= 350℃)[7]等,這可歸因于其二維層狀結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積和分散度,有利于表面負(fù)載的活性組分與甲苯、氯苯充分接觸反應(yīng),同時(shí),較好的低溫還原性、較多的Mn4+和較多的表面吸附氧更有利于甲苯和氯苯的催化氧化.

從圖7(b)可以看出,3個(gè)催化劑樣品在280℃的甲苯穩(wěn)定性測(cè)試中均較為穩(wěn)定,未發(fā)現(xiàn)失活現(xiàn)象.這可能是因?yàn)镕e-Mn鍵間的協(xié)同作用提高了催化活性,導(dǎo)致表面吸附的甲苯被活化,易發(fā)生甲基斷裂、開環(huán)反應(yīng),同時(shí)低價(jià)態(tài)的Fe和Mn在富氧條件下與吸附氧反應(yīng)生成高價(jià)態(tài)的Fe和Mn,在Fe和Mn的氧化過(guò)程中加強(qiáng)了催化劑的吸氧能力,促進(jìn)催化劑完全降解甲苯[33].在350℃的氯苯穩(wěn)定性測(cè)試中,3個(gè)樣品對(duì)氯苯的轉(zhuǎn)化率均有不同程度的下降,但FeMn/Cor-Redox樣品下降程度最小,穩(wěn)定性表現(xiàn)最好.對(duì)于氯苯催化燃燒過(guò)程,游離的氯離子容易占據(jù)催化劑活性位點(diǎn),導(dǎo)致催化劑中毒,從而引起催化劑對(duì)氯苯的轉(zhuǎn)化率下降[11].與FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT相比,FeMn/Cor-Redox的活性組分分散最為均勻、比表面積更大、活性位點(diǎn)更多、低溫還原能力更強(qiáng),因此其失活程度最小、穩(wěn)定性更好.

如圖7(c),在溫度低于200℃時(shí),隨著溫度的增加,催化劑對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率上升緩慢,而溫度達(dá)到200℃及以上時(shí),轉(zhuǎn)化率上升快速,最終趨于穩(wěn)定,表明吸附在催化劑表面上的甲苯在200℃時(shí)起燃.在溫度低于250℃左右時(shí),催化劑對(duì)氯苯的轉(zhuǎn)化率在每個(gè)穩(wěn)定的溫度段內(nèi)都有所下降,這可能是因?yàn)槁然磻?yīng)所需的溫度低于Deacon反應(yīng)所需的溫度,從而導(dǎo)致在低溫段催化劑表面氯化反應(yīng)生成的氯氧化合物Fe-O-Cl和Mn-O-Cl引起催化劑的部分失活[34-35].當(dāng)溫度高于250℃時(shí),催化劑表面吸附的氯物種可通過(guò)與氣相中的O2發(fā)生 Deacon反應(yīng)生成Cl2從表面脫附,因而催化劑的活性上升較快且較為穩(wěn)定[36].

FeMn/Cor-Redox在60h的甲苯與氯苯的穩(wěn)定性測(cè)試中,均能保持良好的穩(wěn)定性和抗中毒性,這是因?yàn)樵诩妆?、氯苯的催化燃燒?由于FeMn/ Cor-Redox的較多表面氧物種、良好的活性分布及鐵錳氧化物間的強(qiáng)相互作用,促進(jìn)電子從O離子向Fe、Mn離子的轉(zhuǎn)移,生成大量的親電氧物種氧化甲苯、氯苯,而脫氯反應(yīng)通常與催化劑的表面氧物種和氧化還原能力相關(guān)[11].由于FeMn/Cor-Redox催化劑表面有較多的Mn4+,可提高其催化氧化能力.FeMn/ Cor-Redox具有更多的Oads,在氧化還原過(guò)程中,O2可形成活性氧物種,以補(bǔ)充被消耗的表面氧物種,使反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行.同時(shí),FeMn/Cor-Redox的低溫還原能力最好,在氯苯的催化氧化反應(yīng)中可降低Deacon反應(yīng)所需要的溫度,從而減少催化劑表面氯物種的聚集,提高了其抗中毒能力.

圖a為催化劑活性測(cè)試,甲苯、氯苯濃度均為2000mg/m3,空速均為10000h-1;圖b為轉(zhuǎn)化率及穩(wěn)定性測(cè)試,甲苯和氯苯測(cè)試溫度分別為280和350℃,濃度均為2000mg/m3,空速均為10000h-1;圖c為階梯溫度下的活性測(cè)試,甲苯、氯苯濃度均為2000mg/m3,空速均為10000h-1

從圖8的分析可以看出,FeMn/Cor-Redox對(duì)甲苯、氯苯的催化燃燒活性最高、穩(wěn)定性最好,而針對(duì)以甲苯或氯苯為主的工業(yè)廢氣催化燃燒中,廢氣中還含有少量的其他組分.為了考察FeMn/Cor-Redox催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的催化燃燒性能,分別選取了乙酸乙酯、氯乙烯、異丙醇、二氯甲烷、二甲苯為探針(濃度均為500mg/m3,空速均為10000h-1),模擬廢氣中的其他組分,測(cè)試該催化劑的催化燃燒性能.測(cè)試結(jié)果如圖8,在400℃之前,FeMn/Cor-Redox對(duì)乙酸乙酯、氯乙烯、異丙醇、二氯甲烷、二甲苯的轉(zhuǎn)化率均在95%以上,表現(xiàn)出良好的催化性能.

圖8 FeMn/Cor-Redox催化劑對(duì)不同VOCs的轉(zhuǎn)化率

反應(yīng)物濃度均為500mg/m3,空速均為10000h-1

3 結(jié)論

3.1 采用氧化還原沉淀法制備的FeMn/堇青石整體式催化劑具有二維層狀結(jié)構(gòu),其比表面積更大、活性組分分布更均勻、還原溫度更低、表面的Mn4+含量更高,更有利于對(duì)甲苯和氯苯的催化氧化.

3.2 在甲苯和氯苯的活性測(cè)試中,氧化還原沉淀法制備的FeMn/堇青石整體式催化劑催化活性最高,對(duì)甲苯和氯苯的50分別為200和261℃,90分別為270和320℃,在60h的甲苯與氯苯的穩(wěn)定性測(cè)試中,該催化劑均能保持良好的穩(wěn)定性和抗中毒性.

3.3 氧化還原沉淀法制備的FeMn/堇青石整體式催化劑對(duì)乙酸乙酯、氯乙烯、異丙醇、二氯甲烷、二甲苯的轉(zhuǎn)化率在400℃時(shí)均達(dá)到95%以上,表明該催化劑具有一定的普適性,在工業(yè)廢氣催化燃燒處理上具有一定的發(fā)展前景.

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Catalytic performance of FeMn-based monolithic catalysts for toluene and chlorobenzene catalytic combustion.

WANG Xiao-qiang1, YANG Ning2, XU Li2**, LI Xiang-peng3, WANG Yu1,2*

(1.College of Resources and Environment Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China；2.Novel Energy Materials & Catalysis Research Center, Shanwei Marine Industry Institute, Shanwei 516600, China；3.Wuhan STHB Environmental Protection Technology Co., Ltd., Wuhan 430205, China)., 2022,42(7)：3084～3092

This research compared a series of FeMn-based monolithic catalysts prepared by incipient impregnation, ultrasonic- assisted impregnation and redox-precipitation. These catalysts were characterized by various techniques such as BET, SEM, XRD, H2-TPR and XPS. The results suggested that the redox-precipitation sample owned layered structure, which exposed larger specific surface area and more active site. In addition, the reduction temperature of the redox-precipitation sample was the lowest and Mn4+content was the highest among the samples, which enhanced its catalytic performance. The redox-precipitation sample had the best catalytic performance for toluene and chlorobenzene combustion, its50/90of toluene were 200℃ and 270℃, and the50/90of chlorobenzene were 261℃ and 320℃, respectively. Meanwhile, its stability was also preferable than the other samples.

VOCs；universality；catalytic oxidation；cordierite；FeMn

X701

A

1000-6923(2022)07-3084-09

王小強(qiáng)(1994-),男,湖北孝感人,武漢科技大學(xué)碩士研究生,主要從事催化氧化含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物(CVOCs)技術(shù)研究.

2021-12-24

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21906125);廣東省科技服務(wù)鄉(xiāng)村振興重點(diǎn)領(lǐng)域?qū)ｍ?xiàng)(2021ZDZX4094)

* 責(zé)任作者, 副教授, yuwang@wust.edu.cn; ** 副研究員, xuli3021 @gmail.com