輝光放電等離子體與淀粉的相互作用

劉培玲，侯夢醒，王 超

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 呼和浩特 010051）

淀粉資源豐富，應(yīng)用廣泛。然而，原淀粉容易糊化，性質(zhì)不穩(wěn)定，限制了其在不同領(lǐng)域的開發(fā)與利用，不同種類改性淀粉的研究應(yīng)運而生[1]。通常改性淀粉的方法有物理、化學(xué)和生物改性法[2]。化學(xué)法會污染環(huán)境及物質(zhì)本身[3]；生物酶解法操作較為復(fù)雜且成本較高[4]；物理法中應(yīng)用較多的是微波輻射法和超聲波法，微波輻射升溫太快容易導(dǎo)致反應(yīng)不充分，超聲波技術(shù)產(chǎn)物回收率很低[5-6]。近年來，輝光放電等離子體作為一種新興的非熱處理技術(shù)因效率較高、能量消耗很低、操作簡單、副產(chǎn)物少、溶劑污染低等優(yōu)點成為淀粉的一種新型改性方法，得到各行業(yè)的廣泛關(guān)注[7]。

本文綜述將輝光放電等離子體這種新型技術(shù)應(yīng)用于淀粉改性，總結(jié)其改性機理，以擴大對淀粉的應(yīng)用。在對比前期研究的基礎(chǔ)上，提出以往研究的不足并對未來發(fā)展做出展望，為后續(xù)淀粉改性及應(yīng)用提供參考。

1 概述

1.1 淀粉概述

淀粉的分子式為（C6H10O5）n，n 在690～6 340的范圍之間[8]。葡萄糖單體是由α-D-1，4-糖苷鍵連接構(gòu)成的直鏈淀粉，在此基礎(chǔ)上，由α-D-1，6-糖苷鍵構(gòu)成支鏈分支結(jié)構(gòu)。直鏈淀粉、支鏈淀粉是淀粉聚合物的兩種重要存在形式，兩者都存在于淀粉顆粒同心圓環(huán)結(jié)構(gòu)中，彼此相互纏繞形成結(jié)晶層和無定形層交替排列的層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示[9]。

圖1 直鏈淀粉（a）和支鏈淀粉（b）分子的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the molecular structure of amylose（a） and amylopectin（b）

1.2 等離子體概述

等離子體通過氣體放電產(chǎn)生大量粒子，是區(qū)別于物質(zhì)一般3 種形態(tài)（固、液、氣）的“物質(zhì)第四態(tài)”。當(dāng)氣體溫度升高時，粒子之間發(fā)生強烈碰撞，產(chǎn)生“電離”現(xiàn)象，正負(fù)離子電荷相等，所以總體上呈電中性[10-12]。等離子體可根據(jù)氣體溫度的差異分為熱等離子體（氣體溫度在1×104K 量級的高溫等離子體）、暖等離子體（氣體溫度在3×103～5×103K 量級的高溫等離子體）和低溫等離子體（氣體溫度在室溫左右）。

1.2.1 低溫等離子體 低溫等離子體包含3 種形式：輝光放電、介質(zhì)阻擋放電、電暈放電[13]。它們之間的區(qū)別如表1所示。低溫等離子體的溫度處于室溫，包含的高能量電子和其它高活性物質(zhì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于殺菌、材料改性等方面[14-30]。

表1 生成低溫等離子體的氣體放電模式及相關(guān)參數(shù)的比較Table 1 Comparison of gas discharge patterns and related parameters for generating low-temperature plasma

1.2.2 輝光放電等離子體 輝光放電等離子體（Glow Discharge Plasma，GDP） 是指封閉容器內(nèi)氣壓＜14×10-3MPa，溫度＜7×102K 的某種氣體，在兩個平行電極板間進(jìn)行氣體放電，當(dāng)激發(fā)態(tài)粒子回到基態(tài)時，它們將以輝光的方式釋出能量。使用的氣體有氦氣、氮氣、氬氣、氧氣、氫氣、空氣及其混合氣，也可用乙烯、1-丁烯、六氟化硫等[31]。GDP可以影響淀粉的分子特征，分子鏈特征及結(jié)晶結(jié)構(gòu)，最終影響其表觀性質(zhì)[32]。

圖2 不同類型等離子體的參數(shù)分布[11]Fig.2 Parameter distribution for different types of plasma[11]

在眾多淀粉改性技術(shù)手段中，GDP 具有以下的優(yōu)點：與用溶劑改性相比，GDP 的處理效率更高，能耗更低，而且副反應(yīng)較少，不會產(chǎn)生較多有害物質(zhì)；GDP 的處理溫度更低，通常低于淀粉的糊化溫度，不會破壞淀粉顆粒的完整性，并能有效改變淀粉的理化性質(zhì)和消化特性，如提高溶解度、相對結(jié)晶度和糊化溫度，以及降低膨化度和黏度等，淀粉性質(zhì)的改變程度亦與淀粉的類型有關(guān)；在處理過程中對環(huán)境友好，不會產(chǎn)生有害物質(zhì)，而且具有價格優(yōu)勢。因此，GDP 技術(shù)被認(rèn)為是一種安全環(huán)保的處理方式[21]。

2 GDP 對淀粉改性的機理

GDP 可以影響淀粉的超分子或分子特征，也可以影響淀粉的分子鏈特征和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，最終影響其消化和熱降解行為，而超分子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)以及晶體和鏈結(jié)構(gòu)在決定淀粉性質(zhì)和應(yīng)用方面起著關(guān)鍵作用，因而GDP 可誘發(fā)淀粉結(jié)構(gòu)發(fā)生變化來擴大淀粉的應(yīng)用范圍[29]。GDP 與淀粉分子間相互作用引起淀粉改性的機理主要有蝕刻、氧化、交聯(lián)、解聚，這4 種反應(yīng)可同時發(fā)生。

2.1 蝕刻

GDP 蝕刻系統(tǒng)的主要特點是平行板式反應(yīng)器、在2.66×10-2～2.66×10-1kPa 壓力下運行、低能離子能量轟擊。蝕刻是一種表面現(xiàn)象。在GDP 生成過程中形成的活性物質(zhì)可以蝕刻宏觀尺度到納米尺度的表面，使得膜材料的表面更為堅韌。將蝕刻現(xiàn)象從表面放大到局部的單個顆粒，發(fā)現(xiàn)GDP優(yōu)先蝕刻淀粉的非晶部分。淀粉顆粒表面出現(xiàn)裂痕、坑、空洞（如圖3所示），導(dǎo)致淀粉的表面粗糙度、失重率增大，表面親水性增加。馮琳琳[30]和Zhang 等[31]研究發(fā)現(xiàn)與氮氣、氦氣及氧氣作為氣源都能發(fā)生，氧氣的蝕刻速率較高，而且蝕刻效應(yīng)隨著放電功率及處理時間的增大而增加。

圖3 原淀粉（a）和處理后淀粉蝕刻（b）的掃描電子顯微鏡圖[38]Fig.3 Scanning electron microscope of native（a）and etching（b）[38]

然而，對于如何利用特定氣源通過蝕刻機理改善淀粉基膜材料的表面性質(zhì)，改善包裝材料的機械力學(xué)性能及包裝性能將是等離子體蝕刻今后最值得期待的研究方向。

2.2 氧化

GDP 包含多種自由基等成分，所以不僅能夠殺滅微生物，還能引發(fā)各種物理或化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。這些活性物種中，羥基自由基與其它氧化物種如自由基氧、原子氧、超氧化氫、過氧化氫和臭氧相比，具有更高的氧化電位[32-33]。氧自由基導(dǎo)致淀粉C-6 位置的活化，因此氧化反應(yīng)發(fā)生在C-6 位置（如圖4所示）。Matsuta[34]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后淀粉的核磁共振氫譜（1H-NMR）羥基質(zhì)子的峰面積顯著減少，且傅里葉紅外光譜圖中觀察到1 720 cm-1處C=O 峰的出現(xiàn)，表明發(fā)生了氧化反應(yīng)。因此，當(dāng)?shù)矸鄯肿拥牧u基氧化成羰基，而且進(jìn)一步氧化為羧基時，可以說明淀粉分子發(fā)生氧化。但是，GDP 氧化過程究竟和氣源種類有沒有關(guān)系，現(xiàn)存的研究還不能提供明確的結(jié)論，有待我們在后續(xù)的科學(xué)研究中進(jìn)一步展開該方面的研究和探討；超過氧化氫、過氧化氫作為氧化劑時，是否當(dāng)?shù)矸壑写嬖谒畷r就可以實現(xiàn)？另一方面，當(dāng)?shù)矸坻溄Y(jié)構(gòu)C-6 位置的羥基氧化成羰基[35-36]，進(jìn)一步氧化為羧基后的產(chǎn)品是否能夠應(yīng)用于食品工業(yè)中，其安全性也需要進(jìn)一步試驗驗證。

圖4 淀粉分子的氧化機理圖Fig.4 Diagram of oxidation mechanism of starch molecule

2.3 交聯(lián)

交聯(lián)反應(yīng)在淀粉的無定形區(qū)域中發(fā)生。Liu 等[37]提出了GDP 誘導(dǎo)淀粉分子交聯(lián)的機制，如圖5所示。在這種機制中，等離子體產(chǎn)生的自由基和高能電子場作用引起極性鍵的極化，使得淀粉鏈葡萄糖單元之間的C-2 位上的-OH 更為活躍，更容易發(fā)生脫水交聯(lián)，兩條鏈之間形成新的C-O-C 鍵，交聯(lián)度可達(dá)到80.6%。Khorram 等[38]報道，氬氣GDP 易引發(fā)淀粉分子C-2 位置的反應(yīng)，并且交聯(lián)程度隨著時間的增加而增強。因此，當(dāng)采用惰性氣體作為GDP 的放電氣源時，更容易發(fā)生淀粉鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)[39-40]。

圖5 淀粉分子間的交聯(lián)機理圖[38]Fig.5 Diagram of cross-linking mechanism between starch molecules[38]

然而，對于交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的條件還沒有系統(tǒng)化研究，例如，采用不同惰性氣體時產(chǎn)生交聯(lián)效果的比較，不同的氣源和不同功率及處理時間的匹配，GDP 導(dǎo)致的淀粉交聯(lián)和其它改性方法導(dǎo)致的淀粉交聯(lián)之后性質(zhì)之間的差異等。

2.4 解聚

GDP 在對淀粉改性的過程中發(fā)生的解聚機理類似于X 射線和γ 輻照對淀粉的降解，都是利用高能射線或粒子與淀粉相互作用，使淀粉鏈斷裂。水分的電離在解聚機制中起關(guān)鍵作用，其中水分子產(chǎn)生的H+和OH-及中間產(chǎn)物如H2O+，H3O+或H2O2會破壞淀粉大分子中葡萄糖分子C-1 位的糖苷鍵[41]。Tomasik 等[42]研究表明進(jìn)氣種類不同，淀粉解聚程度不同?；诮饩鄣矸鄣哪芰Σ煌?，可以將氣體分為兩類，解聚活性較低的氫氣和空氣；解聚活性較高的氧氣和氨氣。Pankaj 等[44]研究發(fā)現(xiàn)在GDP 生成期間所存在的氧氣經(jīng)過反應(yīng)，可以形成羥基自由基和臭氧，臭氧能裂解C-2 和C-3 糖苷鍵之間的鍵，因此導(dǎo)致淀粉解聚。楊海強[43]曾報道GDP 的活性物質(zhì)能夠分解存在于淀粉晶體結(jié)構(gòu)中的螺旋狀水分子，并形成氧自由基、羥基自由基，氫自由基和其它活性物質(zhì)，從而導(dǎo)致淀粉結(jié)晶度的降低。與玉米、大米淀粉相比，馬鈴薯淀粉最容易發(fā)生解聚，并且馬鈴薯淀粉的多糖比具有高分子質(zhì)量的玉米淀粉的多糖更容易分解，高直鏈玉米淀粉對解聚反應(yīng)最有抵抗力。

綜上所述，氣源為氧氣這類活性高的氣體更容易使淀粉發(fā)生解聚。與傳統(tǒng)改性方法相比，GDP可以較好的應(yīng)用于B 型分子質(zhì)量高、結(jié)晶度大，分子質(zhì)量分布大、支鏈淀粉含量高的淀粉中。然而，對于在解聚的過程中，淀粉最終形成的分子質(zhì)量分布狀態(tài)，內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的破壞程度及晶型的破壞程度都有待在今后的研究中繼續(xù)深入[45]。

3 GDP 作用條件對淀粉的影響

3.1 氣源種類

氣源不同的GDP 對淀粉分子性質(zhì)的影響如表2所示?；钚詺怏w（如氧氣、氨氣、氫氣）作為氣源時，淀粉凝膠的回轉(zhuǎn)半徑降低，原因是直鏈淀粉與支鏈淀粉的重疊，以及未完全溶解的淀粉顆粒發(fā)生共洗脫現(xiàn)象，導(dǎo)致淀粉聚合度減小。淀粉分子的相對結(jié)晶度和分子質(zhì)量與原淀粉比較都明顯減小，淀粉顆粒外殼的有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，淀粉分子被解聚[46]。而熱分解溫度的降低則表明在高溫剪切過程中淀粉糊熱穩(wěn)定性降低。淀粉經(jīng)氨氣GDP處理后，淀粉凝膠特性黏度增大，原因之一是淀粉顆粒吸附殘余氨，生成銨鹽，可增大淀粉糊黏度，原因之二是氣態(tài)氨對淀粉的熱糊化有抑制作用[9]。惰性氣體（如氮氣和氦氣）作為氣源時，淀粉分子特性黏度增大。由于不同尺度上的結(jié)晶解體所致糊化溫度和糊化焓降低，表明GDP 削弱了淀粉在水介質(zhì)中的抗溶脹性和抗破裂性，減小了糊化所需能量[47]。

表2 不同氣體作為氣源的GDP 對淀粉分子性質(zhì)的影響Table 2 Effect of GDP with different gases on the molecular properties of starch

由上可知，氣源種類可影響GDP 與淀粉分子間的相互作用，其中，活潑氣體（如氧氣）比惰性氣體更易引起淀粉分子上羥基的氧化，也更易使淀粉分子解聚。根據(jù)通入氣源不同，可總結(jié)出使淀粉的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和焓值降低程度較大的氣體是氦氣；氫氣可降低淀粉的熱分解溫度，且效果明顯，因為氫分子及其離子能夠更好的滲透到顆粒內(nèi)部；氧氣使淀粉發(fā)生解聚的程度較大，活性較高。根據(jù)以上規(guī)律，我們今后可以研究拓展出更多更適合的其它氣源，從而服務(wù)于淀粉的改性及應(yīng)用領(lǐng)域。

3.2 GDP 的生成方式

產(chǎn)生低壓GDP 所需的能量尤其取決于被激發(fā)和（或）電離的氣體的生成方式。Tomasik 等[48]采用直流電源產(chǎn)生的空氣GDP 處理馬鈴薯淀粉，失水溫度隨玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高而降低，焓值減小。而采用交流電感器產(chǎn)生的空氣GDP 處理馬鈴薯淀粉，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有變化，焓值增加。可見，GDP 的生成方式也會影響淀粉的改性效果。后續(xù)的研究可以將不同的生成方式同各種結(jié)構(gòu)性質(zhì)特點進(jìn)行系統(tǒng)的對應(yīng)，總結(jié)出相應(yīng)的規(guī)律。例如，直流電（交流電）產(chǎn)生的GDP 與淀粉的結(jié)晶度、結(jié)晶類型、分子質(zhì)量、直鏈淀粉含量、糊化性、流變性之間的對應(yīng)關(guān)系等。

3.3 處理功率

Dangtip 等[49]指出，在功率為15～45 W 的水平下，分子遷移率受到限制，活性物質(zhì)易引起淀粉鏈的交聯(lián)，淀粉結(jié)構(gòu)的完整性沒有發(fā)生變化。而在45 W 以上的功率水平下，則易導(dǎo)致淀粉鏈的解聚，內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生嚴(yán)重?fù)p壞。Ibrahim 等[50]發(fā)現(xiàn)大米淀粉當(dāng)功率增加到45 W 以上后，解聚造成的直鏈淀粉含量、結(jié)晶度、pH 值、焓值以及黏附力及糊化溫度都隨功率的增加而減小，而淀粉黏度和糊透明度由于直鏈淀粉更容易溶出和氫鍵作用增強而增大。蠟質(zhì)玉米淀粉的乳化性、成膜性、抗剪切力、糊化溫度、儲能模量都隨處理功率的增大而增加。因此，不同的處理功率對淀粉改性作用不同，可依據(jù)不同的需求選擇合適的功率。

3.4 處理時間

Zhang 等[51]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)GDP 處理的馬鈴薯淀粉，在10 min 以內(nèi)，表觀黏度迅速降低，作用時間越長，分子質(zhì)量降低越多，其表觀黏度下降的越明顯。Chen 等[52]利用延長處理時間研究淀粉的片層結(jié)構(gòu)，研究表明淀粉半結(jié)晶片層厚度在氧氣處理下，30 min 內(nèi)明顯變厚，隨著時間的增加變化不明顯，而在氦氣處理下，30 min 內(nèi)沒有變化，厚度隨時間的增加而增加，但是，沒有涉及淀粉的其它結(jié)構(gòu)及性質(zhì)隨處理時間增加而發(fā)生的變化，需要后續(xù)繼續(xù)對這些方面展開研究。

4 GDP 對淀粉結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的影響

用GDP 作用淀粉，可以影響及改變淀粉的顆粒形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、鏈淀粉含量、層狀結(jié)構(gòu)以及糊化性、流變性、焓熱性、溶解度、酸度等理化性質(zhì)。

4.1 淀粉結(jié)構(gòu)

淀粉的多尺度結(jié)構(gòu)和淀粉的各種物化性質(zhì)有直接的關(guān)系。例如淀粉的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)對其溶解度、膨脹性具有重要的影響；而直鏈淀粉含量不同，其流變性能、質(zhì)構(gòu)性質(zhì)、凝膠性質(zhì)、熱性質(zhì)及成膜性能有較大差異。淀粉多尺度結(jié)構(gòu)中某一部分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，必將引起相應(yīng)性質(zhì)的響應(yīng)。淀粉的內(nèi)在聯(lián)系，為淀粉結(jié)構(gòu)修飾提供可能。因此可以通過GDP 的作用調(diào)控淀粉分子結(jié)構(gòu)獲得相應(yīng)的性質(zhì)，使其滿足應(yīng)用要求。

4.1.1 顆粒結(jié)構(gòu) 淀粉顆粒存在于植物的各個部位，例如胚乳、葉和根，通常從多個層次來描繪其結(jié)構(gòu)[53-55]。王春玉等[56]研究發(fā)現(xiàn)天然淀粉呈橢圓形，表面光滑，經(jīng)GDP 處理的玉米淀粉顆粒在表面形成了空洞和部分破裂，主要是由于GDP 產(chǎn)生的高能活性粒子通過淀粉顆粒表面的針孔結(jié)構(gòu)洞進(jìn)入，發(fā)生相應(yīng)的交聯(lián)或解聚。隨著GDP 功率和處理時間的增加，高能活性粒子在顆粒表面上的碰撞的平均速度和次數(shù)增加。Anne 等[57]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)用等離子體處理玉米淀粉1 min 時，總體形態(tài)沒有顯著變化，只是顆粒略有膨脹，但用等離子體作用5 min，顆粒從外部發(fā)生明顯破裂。GDP 對淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的影響僅限于表面結(jié)構(gòu)，但是輝光放電等離子的活性粒子對淀粉顆粒的作用位點是否有選擇性？ 不同作用位點和顆粒的蝕刻、交聯(lián)、氧化或解聚的關(guān)系是什么？ 又與其理化性質(zhì)的變化之間是否能夠建立對應(yīng)關(guān)系？ 這些研究內(nèi)容都值得我們在后續(xù)的科學(xué)探索中深入進(jìn)行。

4.1.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu) 依據(jù)雙螺旋結(jié)構(gòu)的排列，淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分為4 種類型。淀粉的4 種晶型的X-射線衍射特征值由表3所示[58]。當(dāng)GDP 產(chǎn)生條件都相同的情況下，淀粉晶型不同，兩者相互作用效果不同。例如，氧氣GDP 作用于玉米淀粉（A 型）、馬鈴薯淀粉（B 型）時，B 型馬鈴薯淀粉的變化更明顯。馬鈴薯淀粉呈表面分形結(jié)構(gòu)，不存在質(zhì)量分形結(jié)構(gòu)，經(jīng)處理后表面分形結(jié)構(gòu)變成質(zhì)量分形結(jié)構(gòu)，散射強度顯著下降[59]。馬鈴薯淀粉雖然具有更緊密的散射體，但對GDP 的抗性較弱。這是由于A 型晶體結(jié)構(gòu)在每個單斜晶單元中只有8 個水分子，而B 型晶體結(jié)構(gòu)在每個六角形晶體單元中有36 個水分子。當(dāng)?shù)矸垲w粒被放置在GDP 發(fā)生器里，OGDP 的活性物種（如氧自由基）可誘導(dǎo)淀粉晶體結(jié)構(gòu)中的水分子轉(zhuǎn)變?yōu)闅渥杂苫⒘u基自由基等活性物質(zhì)，產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，因此，B 型的馬鈴薯淀粉更易受GDP 的影響[60]。該結(jié)論與普通的淀粉改性方法相比，有很重要的意義。因為一般的改性方法，B 型淀粉由于36 個結(jié)構(gòu)水的存在，本身結(jié)晶致密穩(wěn)定，B 型淀粉比A 型淀粉更難發(fā)生改性反應(yīng)。因此如果可以將GDP 處理作為傳統(tǒng)化學(xué)或生物改性方法的預(yù)處理手段，將使得B型淀粉的改性條件優(yōu)化，從而使得改性效果得到提升。

表3 4 種晶型的X-射線衍射特征值Table 3 Characteristic values of x-ray diffraction for four crystal forms

4.1.3 鏈淀粉含量 淀粉中包含直鏈淀粉及支鏈淀粉[61]。相比天然淀粉，GDP 處理后的直鏈淀粉含量更低。隨著等離子體功率和處理時間的增加，可以觀察到下降的趨勢，對照樣品的直鏈淀粉與支鏈淀粉的比率為1.43，50 W 15 min 的樣品中發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉與支鏈淀粉的比率為1.02，這是由于直鏈淀粉分子發(fā)生解聚。Lii 等[62]發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉含量隨著GDP 的處理而降低，功率和處理時間的增加使直鏈淀粉含量降低。該研究結(jié)果說明兩個問題，一方面由于直鏈發(fā)生解聚，形成單糖、多糖或低聚糖，導(dǎo)致直鏈淀粉含量降低，因此，后續(xù)研究應(yīng)當(dāng)開展這方面的研究，以驗證是否出現(xiàn)以上的產(chǎn)物，甚至功能性低聚糖等產(chǎn)物；另一方面，直鏈淀粉比例下降，說明支鏈淀粉被保護，即GDP 的作用位點優(yōu)先選擇α-D-1，4-糖苷鍵，而不會或者較少的作用于α-D-1，6-糖苷鍵，這也需要隨后繼續(xù)開展研究驗證。

4.1.4 層狀結(jié)構(gòu) Bie 等[63]研究發(fā)現(xiàn)木薯淀粉經(jīng)過氧GDP 作用30 min 后，木薯淀粉層狀峰的強度和分辨率降低。然而，隨著氧GDP 作用時間的增加，超過30 min 后，散射峰的強度出現(xiàn)了輕微的降低，木薯淀粉的薄層厚度略有增加。這表明氧GDP 引起的結(jié)晶薄片程度要高于無定形薄片。當(dāng)氣源換成氦氣時，層狀結(jié)晶厚度略有增加。這表明氦GDP 在改變木薯淀粉的層狀結(jié)構(gòu)方面不如氧GDP 有效。由于淀粉顆粒具有輪紋結(jié)構(gòu)，如果GDP 作用能夠改變輪紋結(jié)構(gòu)中的片層，那么將來形成均一穩(wěn)定的無定形結(jié)構(gòu)的淀粉顆粒將成為可能，繼而使之更為高效方便的應(yīng)用于變性淀粉產(chǎn)業(yè)。

4.2 理化性質(zhì)

淀粉多尺度結(jié)構(gòu)中某一部分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，必將引起相應(yīng)性質(zhì)的響應(yīng)。因此，將GDP 處理對淀粉理化性質(zhì)的研究結(jié)果加以總結(jié)，使之與以上的結(jié)構(gòu)變化建立緊密聯(lián)系，以期通過結(jié)構(gòu)的變化調(diào)控淀粉性質(zhì)。

4.2.1 糊化性 淀粉在高溫下加熱至膠束狀態(tài)，導(dǎo)致淀粉分子形成單分子，并被水包圍成溶液狀態(tài)。淀粉分子之間彼此牽扯，形成糊狀溶液，這種現(xiàn)象稱為糊化[64]。Gill 等[65]研究發(fā)現(xiàn)，由于氫鍵的作用，最初的糊化發(fā)生在無定形區(qū)域。糊化溫度與淀粉結(jié)晶度，含水率和直鏈淀粉-支鏈淀粉之比成正比。GDP 處理使得淀粉發(fā)生蝕刻、解聚和氧化，因此降低了淀粉的糊化溫度。Chen 等[66]報道了氮GDP 處理的淀粉表現(xiàn)出較低的糊化溫度，并且隨著處理時間的增加而降低。糊化溫度的降低歸因于經(jīng)GDP 處理造成淀粉顆粒破裂，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，淀粉分子溶出，水分更容易進(jìn)入，使淀粉顆粒發(fā)生糊化。

糊化后的淀粉容易發(fā)生分子的重排，表現(xiàn)出回生性。但是，關(guān)于GDP 作用后的糊化淀粉的回生性還沒有研究，回生影響淀粉基食品的穩(wěn)定性，同樣也為抗性淀粉的制備提供新思路，因此是值得深入探討的一個領(lǐng)域。

4.2.2 流變性 淀粉分子形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化會反映在流變特性上。天然淀粉的流變特性，例如低剪切強度，阻礙了淀粉在實際中的應(yīng)用。為了改善流變性能，通過GDP 進(jìn)行改性，使淀粉的流變性能適合于工業(yè)應(yīng)用。Bie 等[59]研究了經(jīng)GDP 處理過玉米淀粉樣品的流變特性。隨著剪切速率的增加，玉米淀粉顯示出拋物線的流變特性，這表明玉米淀粉糊是非牛頓流體。由于GDP 的活性物質(zhì)的攻擊，淀粉表面的孔道結(jié)構(gòu)的數(shù)量和尺寸增加，水分子更容易滲透到淀粉顆粒的內(nèi)部，黏度先升高。之后隨著剪切力的增加，淀粉分子持水能力降低，黏度降低。對于GDP 導(dǎo)致的淀粉的流變性的研究較少，為了能夠獲得足夠多的信息，例如淀粉剪切稀化，彈性模量及貯存模量等參數(shù)，后續(xù)應(yīng)更廣泛的將處理后的流變性進(jìn)行系統(tǒng)化的研究，從而能夠與其它方法進(jìn)行比較分析，取長補短，合理應(yīng)用。

4.2.3 焓熱性 熱轉(zhuǎn)變焓反映了淀粉分子結(jié)晶的數(shù)量和強度，因此在水熱處理過程中，淀粉凝膠化熱轉(zhuǎn)變焓的降低說明淀粉在不同尺度上的分子結(jié)構(gòu)被破壞。GDP 主要破壞了淀粉晶粒的完整性和熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致淀粉結(jié)晶層內(nèi)雙螺旋排列減少，回轉(zhuǎn)半徑、特性黏度、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度、相對結(jié)晶度、熱分解溫度和熱轉(zhuǎn)變焓都降低。但是也出現(xiàn)例外，木薯淀粉經(jīng)反應(yīng)后，熱分解溫度升高，熱穩(wěn)定性也會提高[52]。由此可知，淀粉種類不同，GDP 對淀粉改性的結(jié)果不同，對淀粉的焓熱性質(zhì)影響也不同?；谝陨系慕厝徊煌臒犰史€(wěn)定性結(jié)果，今后可以選擇更多有代表性的樣本進(jìn)行佐證，并將廣泛的試驗結(jié)果總結(jié)提煉，進(jìn)一步驗證以上結(jié)論。例如，塊莖淀粉比谷物淀粉在熱力學(xué)性質(zhì)方面更容易受GDP 作用的影響[55]。

4.2.4 溶解度 Francesco 等[53]研究發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，隨溫度（60～90 ℃）的升高，淀粉在水中更容易溶解。與天然淀粉相比，GDP 處理的淀粉顯示出更高的溶解度。Chen 等[66]研究表明經(jīng)GDP 處理，高能活性粒子會使部分淀粉顆粒分解或解聚，從而產(chǎn)生許多水溶性淀粉碎片，導(dǎo)致淀粉顆粒的表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)松散的現(xiàn)象[37]，從而導(dǎo)致更高的溶解度。GDP 處理的木薯淀粉的溶脹指數(shù)和溶解度隨功率和處理時間的增加而增加。這是由于電子平均速度的加快以及與高能中性氮原子的碰撞次數(shù)的增加引起解聚速率增加。

GDP 作用賦予了淀粉良好的常溫溶解的優(yōu)良性質(zhì)，通過調(diào)節(jié)不同的等離子體作用條件來控制淀粉在常溫下的溶解度，這將非常有利于淀粉的應(yīng)用[7]。

圖6 原淀粉（a）和GDP 處理后淀粉（b）的掃描電子顯微鏡[47]Fig.6 Scanning electron microscope of native（a）and after GDP treating（b）[47]

4.2.5 酸度 經(jīng)GDP 處理會導(dǎo)致淀粉水溶液的酸度有所變化。Israel 等[69]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)GDP 處理后馬鈴薯淀粉的pH 值降低了2.4 倍，由于暴露于等離子體中的淀粉顆粒表面被氧化，導(dǎo)致淀粉的pH值降低，從光譜圖中觀察到對應(yīng)的具有酸性特征的羧酸官能團。Freitas 等[70]研究發(fā)現(xiàn)豌豆淀粉在GDP 處理后pH 值也出現(xiàn)下降的情況，其羧酸基團對應(yīng)的1 710 cm-1處峰強度的增加。綜上，GDP對淀粉性質(zhì)及作用與常規(guī)淀粉改性有很多不同之處，因此后續(xù)有必要對GDP 對淀粉的影響規(guī)律、影響機制與性質(zhì)的關(guān)系作進(jìn)一步深入研究，尤其是產(chǎn)酸機理和水協(xié)同作用機理方面更需要深入探討。

5 GDP 技術(shù)在淀粉中的應(yīng)用

5.1 包裝材料

目前，人們將此技術(shù)與淀粉相結(jié)合的應(yīng)用主要體現(xiàn)在可降解的淀粉基塑料中[67-68]。通過GDP對淀粉表面進(jìn)行改性，使淀粉膜表面形成一層疏水涂層薄膜。比如用1-丁烯、四氟化碳、六氟化硫、六甲基二硅氧烷等氣體作為氣源，經(jīng)作用之后可以增強化學(xué)氣相沉積可產(chǎn)生富氟層或疏水層，實現(xiàn)在玉米淀粉膜上形成疏水涂層，可以應(yīng)用于濕含量大的食品的包裝[69-72]。Pankaj 等[44]通過等離子體成功地改性了流延的熱塑性淀粉膜，使得玉米淀粉薄膜的吸水率降低，顯著改善了薄膜的物理性能。

淀粉基膜材料目前最大的問題還涉及到淀粉會發(fā)生回生老化而變脆，其機械力學(xué)性質(zhì)受到極大的影響。因此，后續(xù)應(yīng)通過改變GDP 的作用參數(shù)，研究改善淀粉基膜材料的力學(xué)性能，防止材料老化，使得淀粉基膜材料能夠取代或部分取代塑料膜，成為綠色，環(huán)境友好，有益于生態(tài)發(fā)展的新材料，新包裝。

5.2 復(fù)合材料充填劑

由于纖維素機械性能較差，使聚合物的功能受到限制。通過協(xié)同GDP 處理，可以將熱塑性淀粉作為增強劑添加到纖維素中，并達(dá)到改善纖維黏合性的目的。Mahyar 等[76]在制備熱塑性淀粉與纖維素復(fù)合材料的過程中發(fā)現(xiàn)通過向纖維素中添加等離子體處理的玉米淀粉會由于蝕刻效應(yīng)，偶聯(lián)劑產(chǎn)生更好的附著力，從而使復(fù)合材料的機械性能得到改善。Szymanowski 等[68]研究發(fā)現(xiàn)馬鈴薯淀粉經(jīng)GDP 改性后，使其表面的疏水性增強，以這種方式改性的淀粉可以與聚乙烯共同制備新型可降解的復(fù)合材料。

GDP 作用于聚合高分子復(fù)合材料時，能夠提高高分子材料的機械加工性能及阻抗性等[77]，對改善其它復(fù)合材料的包裝性能的研究應(yīng)更加系統(tǒng)化，以期使復(fù)合材料得到更為廣泛的推廣使用。

5.3 納米顆粒

納米顆粒在食品、生物醫(yī)學(xué)和材料工業(yè)中都具有巨大的潛力。Li 等[78]以蠟質(zhì)玉米淀粉和馬鈴薯淀粉為材料，采用GDP 工藝以氬氣、空氣和高純度氧氣用作工藝氣體，制作淀粉納米顆粒，并對納米顆粒的形態(tài)、大小、晶體結(jié)構(gòu)、熱性質(zhì)和穩(wěn)定性進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該顆粒呈致密的正方形結(jié)構(gòu)和球形結(jié)構(gòu)，球形納米顆粒是由于淀粉顆粒中支鏈淀粉側(cè)鏈形成的結(jié)晶薄片，整體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的均勻性。同時發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度降低，失重增加。與天然淀粉相比，經(jīng)GDP 處理制得的解聚淀粉納米顆粒的方法具有節(jié)省時間、不使用任何化學(xué)試劑、低成本等優(yōu)點，研究成果將有助于為許多領(lǐng)域的淀粉納米顆粒開辟新途徑，包括醫(yī)學(xué)、化妝品、農(nóng)業(yè)和食品。

然而，GDP 的可控制備，等離子體參數(shù)對淀粉合成的納米材料影響等方面尚未有深入的研究，這需要科學(xué)工作者繼續(xù)深入研究，并進(jìn)一步拓展GDP 淀粉在納米材料合成的各種應(yīng)用領(lǐng)域。

5.4 還原糖

淀粉在加工階段，會產(chǎn)生大量的木薯淀粉廢料，這些廢料主要含有損失的淀粉基產(chǎn)品和固體殘留物，例如木薯蔗渣。淀粉和木薯蔗渣可以水解成可發(fā)酵的糖，例如葡萄糖。Khanita 等[79]通過GDP 工藝處理木薯淀粉廢料以制備還原糖。GDP的處理過程中產(chǎn)生了羥基自由基，可以有效的降解木薯淀粉廢料。結(jié)果表明，進(jìn)行GDP 處理后，木薯淀粉廢料粉末的形狀變化明顯，被分解成碎片，大幅度提高還原糖的生產(chǎn)率。這歸因于當(dāng)GDP 在溶液中放電時，電極之間的高電場會在放電間隙中產(chǎn)生自由電子，自由電子會與水分子碰撞，通過水分子的電離產(chǎn)生更多的羥基自由基，產(chǎn)生的羥基自由基可進(jìn)一步降解木薯淀粉。

表4 GDP 對淀粉膜的改性Table 4 Modification of starch film by glow discharge plasma

還原糖種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，現(xiàn)在的研究僅僅處于探索階段，目前只局限于還原糖的結(jié)構(gòu)表征、分子構(gòu)象的初步分析，對還原糖產(chǎn)物進(jìn)行分離純化、結(jié)構(gòu)組成、對比不同的放電形式對應(yīng)的還原糖產(chǎn)物等方面仍需要繼續(xù)探索。

6 結(jié)論與展望

GDP 作為非熱綠色高效的高新技術(shù)，目前在食品工業(yè)、微生物降解以及制備高分子材料等諸多領(lǐng)域中備受關(guān)注，其技術(shù)潛力和應(yīng)用前景巨大。輝光放電可以直接對淀粉粉體進(jìn)行改性處理，具有工藝簡單、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點，有利于實現(xiàn)工業(yè)化和連續(xù)生產(chǎn)。全文總結(jié)了GDP 與淀粉相互作用的機理，包括蝕刻、氧化、交聯(lián)及解聚；氣體種類、放電時間、放電功率等因素對處理過程有重要的影響；在輝光放電等離子處理后，淀粉的精細(xì)結(jié)構(gòu)及晶型發(fā)生的變化；結(jié)構(gòu)的變化必然導(dǎo)致淀粉宏觀性質(zhì)如糊化性、溶解性等發(fā)生顯著不同。由于結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定功能，功能決定應(yīng)用，因此我們展望了如何更好地利用GDP 技術(shù)改善淀粉功能及應(yīng)用。

然而GDP 目前的研究現(xiàn)狀仍處在探索階段，僅僅處理了馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉和大米淀粉；所用的氣源種類也比較有限；對淀粉精細(xì)結(jié)構(gòu)，例如淀粉顆粒結(jié)構(gòu)、晶體類型、片層結(jié)構(gòu)、鏈、支淀粉含量及組織方式等的研究缺乏系統(tǒng)性；缺乏關(guān)于GDP 技術(shù)與傳統(tǒng)改性技術(shù)對淀粉改性結(jié)果的比較研究；后續(xù)我們不僅應(yīng)當(dāng)關(guān)注以上研究方向，還應(yīng)探討淀粉中的水分在GDP 中的作用，對應(yīng)用于食品中的GDP 改性淀粉進(jìn)行毒理學(xué)分析及檢測。除此之外，應(yīng)在后續(xù)研究中，繼續(xù)對GDP 工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，為其在食品工業(yè)中應(yīng)用提供技術(shù)支持。同時，在分子水平上探求等離子作用淀粉的機理，為低溫等離子改性淀粉的應(yīng)用提供理論依據(jù)。