輝光放電等離子體與淀粉的相互作用

劉培玲，侯夢(mèng)醒，王 超

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 呼和浩特 010051）

淀粉資源豐富，應(yīng)用廣泛。然而，原淀粉容易糊化，性質(zhì)不穩(wěn)定，限制了其在不同領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)與利用，不同種類(lèi)改性淀粉的研究應(yīng)運(yùn)而生[1]。通常改性淀粉的方法有物理、化學(xué)和生物改性法[2]?；瘜W(xué)法會(huì)污染環(huán)境及物質(zhì)本身[3]；生物酶解法操作較為復(fù)雜且成本較高[4]；物理法中應(yīng)用較多的是微波輻射法和超聲波法，微波輻射升溫太快容易導(dǎo)致反應(yīng)不充分，超聲波技術(shù)產(chǎn)物回收率很低[5-6]。近年來(lái)，輝光放電等離子體作為一種新興的非熱處理技術(shù)因效率較高、能量消耗很低、操作簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少、溶劑污染低等優(yōu)點(diǎn)成為淀粉的一種新型改性方法，得到各行業(yè)的廣泛關(guān)注[7]。

本文綜述將輝光放電等離子體這種新型技術(shù)應(yīng)用于淀粉改性，總結(jié)其改性機(jī)理，以擴(kuò)大對(duì)淀粉的應(yīng)用。在對(duì)比前期研究的基礎(chǔ)上，提出以往研究的不足并對(duì)未來(lái)發(fā)展做出展望，為后續(xù)淀粉改性及應(yīng)用提供參考。

1 概述

1.1 淀粉概述

淀粉的分子式為（C6H10O5）n，n 在690～6 340的范圍之間[8]。葡萄糖單體是由α-D-1，4-糖苷鍵連接構(gòu)成的直鏈淀粉，在此基礎(chǔ)上，由α-D-1，6-糖苷鍵構(gòu)成支鏈分支結(jié)構(gòu)。直鏈淀粉、支鏈淀粉是淀粉聚合物的兩種重要存在形式，兩者都存在于淀粉顆粒同心圓環(huán)結(jié)構(gòu)中，彼此相互纏繞形成結(jié)晶層和無(wú)定形層交替排列的層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示[9]。

圖1 直鏈淀粉（a）和支鏈淀粉（b）分子的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the molecular structure of amylose（a） and amylopectin（b）

1.2 等離子體概述

等離子體通過(guò)氣體放電產(chǎn)生大量粒子，是區(qū)別于物質(zhì)一般3 種形態(tài)（固、液、氣）的“物質(zhì)第四態(tài)”。當(dāng)氣體溫度升高時(shí)，粒子之間發(fā)生強(qiáng)烈碰撞，產(chǎn)生“電離”現(xiàn)象，正負(fù)離子電荷相等，所以總體上呈電中性[10-12]。等離子體可根據(jù)氣體溫度的差異分為熱等離子體（氣體溫度在1×104K 量級(jí)的高溫等離子體）、暖等離子體（氣體溫度在3×103～5×103K 量級(jí)的高溫等離子體）和低溫等離子體（氣體溫度在室溫左右）。

1.2.1 低溫等離子體 低溫等離子體包含3 種形式：輝光放電、介質(zhì)阻擋放電、電暈放電[13]。它們之間的區(qū)別如表1所示。低溫等離子體的溫度處于室溫，包含的高能量電子和其它高活性物質(zhì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于殺菌、材料改性等方面[14-30]。

表1 生成低溫等離子體的氣體放電模式及相關(guān)參數(shù)的比較Table 1 Comparison of gas discharge patterns and related parameters for generating low-temperature plasma

1.2.2 輝光放電等離子體 輝光放電等離子體（Glow Discharge Plasma，GDP） 是指封閉容器內(nèi)氣壓＜14×10-3MPa，溫度＜7×102K 的某種氣體，在兩個(gè)平行電極板間進(jìn)行氣體放電，當(dāng)激發(fā)態(tài)粒子回到基態(tài)時(shí)，它們將以輝光的方式釋出能量。使用的氣體有氦氣、氮?dú)?、氬氣、氧氣、氫氣、空氣及其混合氣，也可用乙烯?-丁烯、六氟化硫等[31]。GDP可以影響淀粉的分子特征，分子鏈特征及結(jié)晶結(jié)構(gòu)，最終影響其表觀性質(zhì)[32]。

圖2 不同類(lèi)型等離子體的參數(shù)分布[11]Fig.2 Parameter distribution for different types of plasma[11]

在眾多淀粉改性技術(shù)手段中，GDP 具有以下的優(yōu)點(diǎn)：與用溶劑改性相比，GDP 的處理效率更高，能耗更低，而且副反應(yīng)較少，不會(huì)產(chǎn)生較多有害物質(zhì)；GDP 的處理溫度更低，通常低于淀粉的糊化溫度，不會(huì)破壞淀粉顆粒的完整性，并能有效改變淀粉的理化性質(zhì)和消化特性，如提高溶解度、相對(duì)結(jié)晶度和糊化溫度，以及降低膨化度和黏度等，淀粉性質(zhì)的改變程度亦與淀粉的類(lèi)型有關(guān)；在處理過(guò)程中對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，而且具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。因此，GDP 技術(shù)被認(rèn)為是一種安全環(huán)保的處理方式[21]。

2 GDP 對(duì)淀粉改性的機(jī)理

GDP 可以影響淀粉的超分子或分子特征，也可以影響淀粉的分子鏈特征和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，最終影響其消化和熱降解行為，而超分子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)以及晶體和鏈結(jié)構(gòu)在決定淀粉性質(zhì)和應(yīng)用方面起著關(guān)鍵作用，因而GDP 可誘發(fā)淀粉結(jié)構(gòu)發(fā)生變化來(lái)擴(kuò)大淀粉的應(yīng)用范圍[29]。GDP 與淀粉分子間相互作用引起淀粉改性的機(jī)理主要有蝕刻、氧化、交聯(lián)、解聚，這4 種反應(yīng)可同時(shí)發(fā)生。

2.1 蝕刻

GDP 蝕刻系統(tǒng)的主要特點(diǎn)是平行板式反應(yīng)器、在2.66×10-2～2.66×10-1kPa 壓力下運(yùn)行、低能離子能量轟擊。蝕刻是一種表面現(xiàn)象。在GDP 生成過(guò)程中形成的活性物質(zhì)可以蝕刻宏觀尺度到納米尺度的表面，使得膜材料的表面更為堅(jiān)韌。將蝕刻現(xiàn)象從表面放大到局部的單個(gè)顆粒，發(fā)現(xiàn)GDP優(yōu)先蝕刻淀粉的非晶部分。淀粉顆粒表面出現(xiàn)裂痕、坑、空洞（如圖3所示），導(dǎo)致淀粉的表面粗糙度、失重率增大，表面親水性增加。馮琳琳[30]和Zhang 等[31]研究發(fā)現(xiàn)與氮?dú)?、氦氣及氧氣作為氣源都能發(fā)生，氧氣的蝕刻速率較高，而且蝕刻效應(yīng)隨著放電功率及處理時(shí)間的增大而增加。

圖3 原淀粉（a）和處理后淀粉蝕刻（b）的掃描電子顯微鏡圖[38]Fig.3 Scanning electron microscope of native（a）and etching（b）[38]

然而，對(duì)于如何利用特定氣源通過(guò)蝕刻機(jī)理改善淀粉基膜材料的表面性質(zhì)，改善包裝材料的機(jī)械力學(xué)性能及包裝性能將是等離子體蝕刻今后最值得期待的研究方向。

2.2 氧化

GDP 包含多種自由基等成分，所以不僅能夠殺滅微生物，還能引發(fā)各種物理或化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。這些活性物種中，羥基自由基與其它氧化物種如自由基氧、原子氧、超氧化氫、過(guò)氧化氫和臭氧相比，具有更高的氧化電位[32-33]。氧自由基導(dǎo)致淀粉C-6 位置的活化，因此氧化反應(yīng)發(fā)生在C-6 位置（如圖4所示）。Matsuta[34]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后淀粉的核磁共振氫譜（1H-NMR）羥基質(zhì)子的峰面積顯著減少，且傅里葉紅外光譜圖中觀察到1 720 cm-1處C=O 峰的出現(xiàn)，表明發(fā)生了氧化反應(yīng)。因此，當(dāng)?shù)矸鄯肿拥牧u基氧化成羰基，而且進(jìn)一步氧化為羧基時(shí)，可以說(shuō)明淀粉分子發(fā)生氧化。但是，GDP 氧化過(guò)程究竟和氣源種類(lèi)有沒(méi)有關(guān)系，現(xiàn)存的研究還不能提供明確的結(jié)論，有待我們?cè)诤罄m(xù)的科學(xué)研究中進(jìn)一步展開(kāi)該方面的研究和探討；超過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫作為氧化劑時(shí)，是否當(dāng)?shù)矸壑写嬖谒畷r(shí)就可以實(shí)現(xiàn)？另一方面，當(dāng)?shù)矸坻溄Y(jié)構(gòu)C-6 位置的羥基氧化成羰基[35-36]，進(jìn)一步氧化為羧基后的產(chǎn)品是否能夠應(yīng)用于食品工業(yè)中，其安全性也需要進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。

圖4 淀粉分子的氧化機(jī)理圖Fig.4 Diagram of oxidation mechanism of starch molecule

2.3 交聯(lián)

交聯(lián)反應(yīng)在淀粉的無(wú)定形區(qū)域中發(fā)生。Liu 等[37]提出了GDP 誘導(dǎo)淀粉分子交聯(lián)的機(jī)制，如圖5所示。在這種機(jī)制中，等離子體產(chǎn)生的自由基和高能電子場(chǎng)作用引起極性鍵的極化，使得淀粉鏈葡萄糖單元之間的C-2 位上的-OH 更為活躍，更容易發(fā)生脫水交聯(lián)，兩條鏈之間形成新的C-O-C 鍵，交聯(lián)度可達(dá)到80.6%。Khorram 等[38]報(bào)道，氬氣GDP 易引發(fā)淀粉分子C-2 位置的反應(yīng)，并且交聯(lián)程度隨著時(shí)間的增加而增強(qiáng)。因此，當(dāng)采用惰性氣體作為GDP 的放電氣源時(shí)，更容易發(fā)生淀粉鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)[39-40]。

圖5 淀粉分子間的交聯(lián)機(jī)理圖[38]Fig.5 Diagram of cross-linking mechanism between starch molecules[38]

然而，對(duì)于交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的條件還沒(méi)有系統(tǒng)化研究，例如，采用不同惰性氣體時(shí)產(chǎn)生交聯(lián)效果的比較，不同的氣源和不同功率及處理時(shí)間的匹配，GDP 導(dǎo)致的淀粉交聯(lián)和其它改性方法導(dǎo)致的淀粉交聯(lián)之后性質(zhì)之間的差異等。

2.4 解聚

GDP 在對(duì)淀粉改性的過(guò)程中發(fā)生的解聚機(jī)理類(lèi)似于X 射線和γ 輻照對(duì)淀粉的降解，都是利用高能射線或粒子與淀粉相互作用，使淀粉鏈斷裂。水分的電離在解聚機(jī)制中起關(guān)鍵作用，其中水分子產(chǎn)生的H+和OH-及中間產(chǎn)物如H2O+，H3O+或H2O2會(huì)破壞淀粉大分子中葡萄糖分子C-1 位的糖苷鍵[41]。Tomasik 等[42]研究表明進(jìn)氣種類(lèi)不同，淀粉解聚程度不同?；诮饩鄣矸鄣哪芰Σ煌?，可以將氣體分為兩類(lèi)，解聚活性較低的氫氣和空氣；解聚活性較高的氧氣和氨氣。Pankaj 等[44]研究發(fā)現(xiàn)在GDP 生成期間所存在的氧氣經(jīng)過(guò)反應(yīng)，可以形成羥基自由基和臭氧，臭氧能裂解C-2 和C-3 糖苷鍵之間的鍵，因此導(dǎo)致淀粉解聚。楊海強(qiáng)[43]曾報(bào)道GDP 的活性物質(zhì)能夠分解存在于淀粉晶體結(jié)構(gòu)中的螺旋狀水分子，并形成氧自由基、羥基自由基，氫自由基和其它活性物質(zhì)，從而導(dǎo)致淀粉結(jié)晶度的降低。與玉米、大米淀粉相比，馬鈴薯淀粉最容易發(fā)生解聚，并且馬鈴薯淀粉的多糖比具有高分子質(zhì)量的玉米淀粉的多糖更容易分解，高直鏈玉米淀粉對(duì)解聚反應(yīng)最有抵抗力。

綜上所述，氣源為氧氣這類(lèi)活性高的氣體更容易使淀粉發(fā)生解聚。與傳統(tǒng)改性方法相比，GDP可以較好的應(yīng)用于B 型分子質(zhì)量高、結(jié)晶度大，分子質(zhì)量分布大、支鏈淀粉含量高的淀粉中。然而，對(duì)于在解聚的過(guò)程中，淀粉最終形成的分子質(zhì)量分布狀態(tài)，內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)的破壞程度及晶型的破壞程度都有待在今后的研究中繼續(xù)深入[45]。

3 GDP 作用條件對(duì)淀粉的影響

3.1 氣源種類(lèi)

氣源不同的GDP 對(duì)淀粉分子性質(zhì)的影響如表2所示?；钚詺怏w（如氧氣、氨氣、氫氣）作為氣源時(shí)，淀粉凝膠的回轉(zhuǎn)半徑降低，原因是直鏈淀粉與支鏈淀粉的重疊，以及未完全溶解的淀粉顆粒發(fā)生共洗脫現(xiàn)象，導(dǎo)致淀粉聚合度減小。淀粉分子的相對(duì)結(jié)晶度和分子質(zhì)量與原淀粉比較都明顯減小，淀粉顆粒外殼的有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，淀粉分子被解聚[46]。而熱分解溫度的降低則表明在高溫剪切過(guò)程中淀粉糊熱穩(wěn)定性降低。淀粉經(jīng)氨氣GDP處理后，淀粉凝膠特性黏度增大，原因之一是淀粉顆粒吸附殘余氨，生成銨鹽，可增大淀粉糊黏度，原因之二是氣態(tài)氨對(duì)淀粉的熱糊化有抑制作用[9]。惰性氣體（如氮?dú)夂秃猓┳鳛闅庠磿r(shí)，淀粉分子特性黏度增大。由于不同尺度上的結(jié)晶解體所致糊化溫度和糊化焓降低，表明GDP 削弱了淀粉在水介質(zhì)中的抗溶脹性和抗破裂性，減小了糊化所需能量[47]。

表2 不同氣體作為氣源的GDP 對(duì)淀粉分子性質(zhì)的影響Table 2 Effect of GDP with different gases on the molecular properties of starch

由上可知，氣源種類(lèi)可影響GDP 與淀粉分子間的相互作用，其中，活潑氣體（如氧氣）比惰性氣體更易引起淀粉分子上羥基的氧化，也更易使淀粉分子解聚。根據(jù)通入氣源不同，可總結(jié)出使淀粉的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和焓值降低程度較大的氣體是氦氣；氫氣可降低淀粉的熱分解溫度，且效果明顯，因?yàn)闅浞肿蛹捌潆x子能夠更好的滲透到顆粒內(nèi)部；氧氣使淀粉發(fā)生解聚的程度較大，活性較高。根據(jù)以上規(guī)律，我們今后可以研究拓展出更多更適合的其它氣源，從而服務(wù)于淀粉的改性及應(yīng)用領(lǐng)域。

3.2 GDP 的生成方式

產(chǎn)生低壓GDP 所需的能量尤其取決于被激發(fā)和（或）電離的氣體的生成方式。Tomasik 等[48]采用直流電源產(chǎn)生的空氣GDP 處理馬鈴薯淀粉，失水溫度隨玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高而降低，焓值減小。而采用交流電感器產(chǎn)生的空氣GDP 處理馬鈴薯淀粉，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有變化，焓值增加?？梢?jiàn)，GDP 的生成方式也會(huì)影響淀粉的改性效果。后續(xù)的研究可以將不同的生成方式同各種結(jié)構(gòu)性質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)的對(duì)應(yīng)，總結(jié)出相應(yīng)的規(guī)律。例如，直流電（交流電）產(chǎn)生的GDP 與淀粉的結(jié)晶度、結(jié)晶類(lèi)型、分子質(zhì)量、直鏈淀粉含量、糊化性、流變性之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系等。

3.3 處理功率

Dangtip 等[49]指出，在功率為15～45 W 的水平下，分子遷移率受到限制，活性物質(zhì)易引起淀粉鏈的交聯(lián)，淀粉結(jié)構(gòu)的完整性沒(méi)有發(fā)生變化。而在45 W 以上的功率水平下，則易導(dǎo)致淀粉鏈的解聚，內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重?fù)p壞。Ibrahim 等[50]發(fā)現(xiàn)大米淀粉當(dāng)功率增加到45 W 以上后，解聚造成的直鏈淀粉含量、結(jié)晶度、pH 值、焓值以及黏附力及糊化溫度都隨功率的增加而減小，而淀粉黏度和糊透明度由于直鏈淀粉更容易溶出和氫鍵作用增強(qiáng)而增大。蠟質(zhì)玉米淀粉的乳化性、成膜性、抗剪切力、糊化溫度、儲(chǔ)能模量都隨處理功率的增大而增加。因此，不同的處理功率對(duì)淀粉改性作用不同，可依據(jù)不同的需求選擇合適的功率。

3.4 處理時(shí)間

Zhang 等[51]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)GDP 處理的馬鈴薯淀粉，在10 min 以?xún)?nèi)，表觀黏度迅速降低，作用時(shí)間越長(zhǎng)，分子質(zhì)量降低越多，其表觀黏度下降的越明顯。Chen 等[52]利用延長(zhǎng)處理時(shí)間研究淀粉的片層結(jié)構(gòu)，研究表明淀粉半結(jié)晶片層厚度在氧氣處理下，30 min 內(nèi)明顯變厚，隨著時(shí)間的增加變化不明顯，而在氦氣處理下，30 min 內(nèi)沒(méi)有變化，厚度隨時(shí)間的增加而增加，但是，沒(méi)有涉及淀粉的其它結(jié)構(gòu)及性質(zhì)隨處理時(shí)間增加而發(fā)生的變化，需要后續(xù)繼續(xù)對(duì)這些方面展開(kāi)研究。

4 GDP 對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的影響

用GDP 作用淀粉，可以影響及改變淀粉的顆粒形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、鏈淀粉含量、層狀結(jié)構(gòu)以及糊化性、流變性、焓熱性、溶解度、酸度等理化性質(zhì)。

4.1 淀粉結(jié)構(gòu)

淀粉的多尺度結(jié)構(gòu)和淀粉的各種物化性質(zhì)有直接的關(guān)系。例如淀粉的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)對(duì)其溶解度、膨脹性具有重要的影響；而直鏈淀粉含量不同，其流變性能、質(zhì)構(gòu)性質(zhì)、凝膠性質(zhì)、熱性質(zhì)及成膜性能有較大差異。淀粉多尺度結(jié)構(gòu)中某一部分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，必將引起相應(yīng)性質(zhì)的響應(yīng)。淀粉的內(nèi)在聯(lián)系，為淀粉結(jié)構(gòu)修飾提供可能。因此可以通過(guò)GDP 的作用調(diào)控淀粉分子結(jié)構(gòu)獲得相應(yīng)的性質(zhì)，使其滿(mǎn)足應(yīng)用要求。

4.1.1 顆粒結(jié)構(gòu) 淀粉顆粒存在于植物的各個(gè)部位，例如胚乳、葉和根，通常從多個(gè)層次來(lái)描繪其結(jié)構(gòu)[53-55]。王春玉等[56]研究發(fā)現(xiàn)天然淀粉呈橢圓形，表面光滑，經(jīng)GDP 處理的玉米淀粉顆粒在表面形成了空洞和部分破裂，主要是由于GDP 產(chǎn)生的高能活性粒子通過(guò)淀粉顆粒表面的針孔結(jié)構(gòu)洞進(jìn)入，發(fā)生相應(yīng)的交聯(lián)或解聚。隨著GDP 功率和處理時(shí)間的增加，高能活性粒子在顆粒表面上的碰撞的平均速度和次數(shù)增加。Anne 等[57]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)用等離子體處理玉米淀粉1 min 時(shí)，總體形態(tài)沒(méi)有顯著變化，只是顆粒略有膨脹，但用等離子體作用5 min，顆粒從外部發(fā)生明顯破裂。GDP 對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的影響僅限于表面結(jié)構(gòu)，但是輝光放電等離子的活性粒子對(duì)淀粉顆粒的作用位點(diǎn)是否有選擇性？ 不同作用位點(diǎn)和顆粒的蝕刻、交聯(lián)、氧化或解聚的關(guān)系是什么？ 又與其理化性質(zhì)的變化之間是否能夠建立對(duì)應(yīng)關(guān)系？ 這些研究?jī)?nèi)容都值得我們?cè)诤罄m(xù)的科學(xué)探索中深入進(jìn)行。

4.1.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu) 依據(jù)雙螺旋結(jié)構(gòu)的排列，淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分為4 種類(lèi)型。淀粉的4 種晶型的X-射線衍射特征值由表3所示[58]。當(dāng)GDP 產(chǎn)生條件都相同的情況下，淀粉晶型不同，兩者相互作用效果不同。例如，氧氣GDP 作用于玉米淀粉（A 型）、馬鈴薯淀粉（B 型）時(shí)，B 型馬鈴薯淀粉的變化更明顯。馬鈴薯淀粉呈表面分形結(jié)構(gòu)，不存在質(zhì)量分形結(jié)構(gòu)，經(jīng)處理后表面分形結(jié)構(gòu)變成質(zhì)量分形結(jié)構(gòu)，散射強(qiáng)度顯著下降[59]。馬鈴薯淀粉雖然具有更緊密的散射體，但對(duì)GDP 的抗性較弱。這是由于A 型晶體結(jié)構(gòu)在每個(gè)單斜晶單元中只有8 個(gè)水分子，而B(niǎo) 型晶體結(jié)構(gòu)在每個(gè)六角形晶體單元中有36 個(gè)水分子。當(dāng)?shù)矸垲w粒被放置在GDP 發(fā)生器里，OGDP 的活性物種（如氧自由基）可誘導(dǎo)淀粉晶體結(jié)構(gòu)中的水分子轉(zhuǎn)變?yōu)闅渥杂苫?、羥基自由基等活性物質(zhì)，產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，因此，B 型的馬鈴薯淀粉更易受GDP 的影響[60]。該結(jié)論與普通的淀粉改性方法相比，有很重要的意義。因?yàn)橐话愕母男苑椒?，B 型淀粉由于36 個(gè)結(jié)構(gòu)水的存在，本身結(jié)晶致密穩(wěn)定，B 型淀粉比A 型淀粉更難發(fā)生改性反應(yīng)。因此如果可以將GDP 處理作為傳統(tǒng)化學(xué)或生物改性方法的預(yù)處理手段，將使得B型淀粉的改性條件優(yōu)化，從而使得改性效果得到提升。

表3 4 種晶型的X-射線衍射特征值Table 3 Characteristic values of x-ray diffraction for four crystal forms

4.1.3 鏈淀粉含量 淀粉中包含直鏈淀粉及支鏈淀粉[61]。相比天然淀粉，GDP 處理后的直鏈淀粉含量更低。隨著等離子體功率和處理時(shí)間的增加，可以觀察到下降的趨勢(shì)，對(duì)照樣品的直鏈淀粉與支鏈淀粉的比率為1.43，50 W 15 min 的樣品中發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉與支鏈淀粉的比率為1.02，這是由于直鏈淀粉分子發(fā)生解聚。Lii 等[62]發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉含量隨著GDP 的處理而降低，功率和處理時(shí)間的增加使直鏈淀粉含量降低。該研究結(jié)果說(shuō)明兩個(gè)問(wèn)題，一方面由于直鏈發(fā)生解聚，形成單糖、多糖或低聚糖，導(dǎo)致直鏈淀粉含量降低，因此，后續(xù)研究應(yīng)當(dāng)開(kāi)展這方面的研究，以驗(yàn)證是否出現(xiàn)以上的產(chǎn)物，甚至功能性低聚糖等產(chǎn)物；另一方面，直鏈淀粉比例下降，說(shuō)明支鏈淀粉被保護(hù)，即GDP 的作用位點(diǎn)優(yōu)先選擇α-D-1，4-糖苷鍵，而不會(huì)或者較少的作用于α-D-1，6-糖苷鍵，這也需要隨后繼續(xù)開(kāi)展研究驗(yàn)證。

4.1.4 層狀結(jié)構(gòu) Bie 等[63]研究發(fā)現(xiàn)木薯淀粉經(jīng)過(guò)氧GDP 作用30 min 后，木薯淀粉層狀峰的強(qiáng)度和分辨率降低。然而，隨著氧GDP 作用時(shí)間的增加，超過(guò)30 min 后，散射峰的強(qiáng)度出現(xiàn)了輕微的降低，木薯淀粉的薄層厚度略有增加。這表明氧GDP 引起的結(jié)晶薄片程度要高于無(wú)定形薄片。當(dāng)氣源換成氦氣時(shí)，層狀結(jié)晶厚度略有增加。這表明氦GDP 在改變木薯淀粉的層狀結(jié)構(gòu)方面不如氧GDP 有效。由于淀粉顆粒具有輪紋結(jié)構(gòu)，如果GDP 作用能夠改變輪紋結(jié)構(gòu)中的片層，那么將來(lái)形成均一穩(wěn)定的無(wú)定形結(jié)構(gòu)的淀粉顆粒將成為可能，繼而使之更為高效方便的應(yīng)用于變性淀粉產(chǎn)業(yè)。

4.2 理化性質(zhì)

淀粉多尺度結(jié)構(gòu)中某一部分結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)，必將引起相應(yīng)性質(zhì)的響應(yīng)。因此，將GDP 處理對(duì)淀粉理化性質(zhì)的研究結(jié)果加以總結(jié)，使之與以上的結(jié)構(gòu)變化建立緊密聯(lián)系，以期通過(guò)結(jié)構(gòu)的變化調(diào)控淀粉性質(zhì)。

4.2.1 糊化性 淀粉在高溫下加熱至膠束狀態(tài)，導(dǎo)致淀粉分子形成單分子，并被水包圍成溶液狀態(tài)。淀粉分子之間彼此牽扯，形成糊狀溶液，這種現(xiàn)象稱(chēng)為糊化[64]。Gill 等[65]研究發(fā)現(xiàn)，由于氫鍵的作用，最初的糊化發(fā)生在無(wú)定形區(qū)域。糊化溫度與淀粉結(jié)晶度，含水率和直鏈淀粉-支鏈淀粉之比成正比。GDP 處理使得淀粉發(fā)生蝕刻、解聚和氧化，因此降低了淀粉的糊化溫度。Chen 等[66]報(bào)道了氮GDP 處理的淀粉表現(xiàn)出較低的糊化溫度，并且隨著處理時(shí)間的增加而降低。糊化溫度的降低歸因于經(jīng)GDP 處理造成淀粉顆粒破裂，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，淀粉分子溶出，水分更容易進(jìn)入，使淀粉顆粒發(fā)生糊化。

糊化后的淀粉容易發(fā)生分子的重排，表現(xiàn)出回生性。但是，關(guān)于GDP 作用后的糊化淀粉的回生性還沒(méi)有研究，回生影響淀粉基食品的穩(wěn)定性，同樣也為抗性淀粉的制備提供新思路，因此是值得深入探討的一個(gè)領(lǐng)域。

4.2.2 流變性 淀粉分子形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化會(huì)反映在流變特性上。天然淀粉的流變特性，例如低剪切強(qiáng)度，阻礙了淀粉在實(shí)際中的應(yīng)用。為了改善流變性能，通過(guò)GDP 進(jìn)行改性，使淀粉的流變性能適合于工業(yè)應(yīng)用。Bie 等[59]研究了經(jīng)GDP 處理過(guò)玉米淀粉樣品的流變特性。隨著剪切速率的增加，玉米淀粉顯示出拋物線的流變特性，這表明玉米淀粉糊是非牛頓流體。由于GDP 的活性物質(zhì)的攻擊，淀粉表面的孔道結(jié)構(gòu)的數(shù)量和尺寸增加，水分子更容易滲透到淀粉顆粒的內(nèi)部，黏度先升高。之后隨著剪切力的增加，淀粉分子持水能力降低，黏度降低。對(duì)于GDP 導(dǎo)致的淀粉的流變性的研究較少，為了能夠獲得足夠多的信息，例如淀粉剪切稀化，彈性模量及貯存模量等參數(shù)，后續(xù)應(yīng)更廣泛的將處理后的流變性進(jìn)行系統(tǒng)化的研究，從而能夠與其它方法進(jìn)行比較分析，取長(zhǎng)補(bǔ)短，合理應(yīng)用。

4.2.3 焓熱性 熱轉(zhuǎn)變焓反映了淀粉分子結(jié)晶的數(shù)量和強(qiáng)度，因此在水熱處理過(guò)程中，淀粉凝膠化熱轉(zhuǎn)變焓的降低說(shuō)明淀粉在不同尺度上的分子結(jié)構(gòu)被破壞。GDP 主要破壞了淀粉晶粒的完整性和熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致淀粉結(jié)晶層內(nèi)雙螺旋排列減少，回轉(zhuǎn)半徑、特性黏度、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度、相對(duì)結(jié)晶度、熱分解溫度和熱轉(zhuǎn)變焓都降低。但是也出現(xiàn)例外，木薯淀粉經(jīng)反應(yīng)后，熱分解溫度升高，熱穩(wěn)定性也會(huì)提高[52]。由此可知，淀粉種類(lèi)不同，GDP 對(duì)淀粉改性的結(jié)果不同，對(duì)淀粉的焓熱性質(zhì)影響也不同?；谝陨系慕厝徊煌臒犰史€(wěn)定性結(jié)果，今后可以選擇更多有代表性的樣本進(jìn)行佐證，并將廣泛的試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)提煉，進(jìn)一步驗(yàn)證以上結(jié)論。例如，塊莖淀粉比谷物淀粉在熱力學(xué)性質(zhì)方面更容易受GDP 作用的影響[55]。

4.2.4 溶解度 Francesco 等[53]研究發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，隨溫度（60～90 ℃）的升高，淀粉在水中更容易溶解。與天然淀粉相比，GDP 處理的淀粉顯示出更高的溶解度。Chen 等[66]研究表明經(jīng)GDP 處理，高能活性粒子會(huì)使部分淀粉顆粒分解或解聚，從而產(chǎn)生許多水溶性淀粉碎片，導(dǎo)致淀粉顆粒的表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)松散的現(xiàn)象[37]，從而導(dǎo)致更高的溶解度。GDP 處理的木薯淀粉的溶脹指數(shù)和溶解度隨功率和處理時(shí)間的增加而增加。這是由于電子平均速度的加快以及與高能中性氮原子的碰撞次數(shù)的增加引起解聚速率增加。

GDP 作用賦予了淀粉良好的常溫溶解的優(yōu)良性質(zhì)，通過(guò)調(diào)節(jié)不同的等離子體作用條件來(lái)控制淀粉在常溫下的溶解度，這將非常有利于淀粉的應(yīng)用[7]。

圖6 原淀粉（a）和GDP 處理后淀粉（b）的掃描電子顯微鏡[47]Fig.6 Scanning electron microscope of native（a）and after GDP treating（b）[47]

4.2.5 酸度 經(jīng)GDP 處理會(huì)導(dǎo)致淀粉水溶液的酸度有所變化。Israel 等[69]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)GDP 處理后馬鈴薯淀粉的pH 值降低了2.4 倍，由于暴露于等離子體中的淀粉顆粒表面被氧化，導(dǎo)致淀粉的pH值降低，從光譜圖中觀察到對(duì)應(yīng)的具有酸性特征的羧酸官能團(tuán)。Freitas 等[70]研究發(fā)現(xiàn)豌豆淀粉在GDP 處理后pH 值也出現(xiàn)下降的情況，其羧酸基團(tuán)對(duì)應(yīng)的1 710 cm-1處峰強(qiáng)度的增加。綜上，GDP對(duì)淀粉性質(zhì)及作用與常規(guī)淀粉改性有很多不同之處，因此后續(xù)有必要對(duì)GDP 對(duì)淀粉的影響規(guī)律、影響機(jī)制與性質(zhì)的關(guān)系作進(jìn)一步深入研究，尤其是產(chǎn)酸機(jī)理和水協(xié)同作用機(jī)理方面更需要深入探討。

5 GDP 技術(shù)在淀粉中的應(yīng)用

5.1 包裝材料

目前，人們將此技術(shù)與淀粉相結(jié)合的應(yīng)用主要體現(xiàn)在可降解的淀粉基塑料中[67-68]。通過(guò)GDP對(duì)淀粉表面進(jìn)行改性，使淀粉膜表面形成一層疏水涂層薄膜。比如用1-丁烯、四氟化碳、六氟化硫、六甲基二硅氧烷等氣體作為氣源，經(jīng)作用之后可以增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積可產(chǎn)生富氟層或疏水層，實(shí)現(xiàn)在玉米淀粉膜上形成疏水涂層，可以應(yīng)用于濕含量大的食品的包裝[69-72]。Pankaj 等[44]通過(guò)等離子體成功地改性了流延的熱塑性淀粉膜，使得玉米淀粉薄膜的吸水率降低，顯著改善了薄膜的物理性能。

淀粉基膜材料目前最大的問(wèn)題還涉及到淀粉會(huì)發(fā)生回生老化而變脆，其機(jī)械力學(xué)性質(zhì)受到極大的影響。因此，后續(xù)應(yīng)通過(guò)改變GDP 的作用參數(shù)，研究改善淀粉基膜材料的力學(xué)性能，防止材料老化，使得淀粉基膜材料能夠取代或部分取代塑料膜，成為綠色，環(huán)境友好，有益于生態(tài)發(fā)展的新材料，新包裝。

5.2 復(fù)合材料充填劑

由于纖維素機(jī)械性能較差，使聚合物的功能受到限制。通過(guò)協(xié)同GDP 處理，可以將熱塑性淀粉作為增強(qiáng)劑添加到纖維素中，并達(dá)到改善纖維黏合性的目的。Mahyar 等[76]在制備熱塑性淀粉與纖維素復(fù)合材料的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)通過(guò)向纖維素中添加等離子體處理的玉米淀粉會(huì)由于蝕刻效應(yīng)，偶聯(lián)劑產(chǎn)生更好的附著力，從而使復(fù)合材料的機(jī)械性能得到改善。Szymanowski 等[68]研究發(fā)現(xiàn)馬鈴薯淀粉經(jīng)GDP 改性后，使其表面的疏水性增強(qiáng)，以這種方式改性的淀粉可以與聚乙烯共同制備新型可降解的復(fù)合材料。

GDP 作用于聚合高分子復(fù)合材料時(shí)，能夠提高高分子材料的機(jī)械加工性能及阻抗性等[77]，對(duì)改善其它復(fù)合材料的包裝性能的研究應(yīng)更加系統(tǒng)化，以期使復(fù)合材料得到更為廣泛的推廣使用。

5.3 納米顆粒

納米顆粒在食品、生物醫(yī)學(xué)和材料工業(yè)中都具有巨大的潛力。Li 等[78]以蠟質(zhì)玉米淀粉和馬鈴薯淀粉為材料，采用GDP 工藝以氬氣、空氣和高純度氧氣用作工藝氣體，制作淀粉納米顆粒，并對(duì)納米顆粒的形態(tài)、大小、晶體結(jié)構(gòu)、熱性質(zhì)和穩(wěn)定性進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該顆粒呈致密的正方形結(jié)構(gòu)和球形結(jié)構(gòu)，球形納米顆粒是由于淀粉顆粒中支鏈淀粉側(cè)鏈形成的結(jié)晶薄片，整體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的均勻性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度降低，失重增加。與天然淀粉相比，經(jīng)GDP 處理制得的解聚淀粉納米顆粒的方法具有節(jié)省時(shí)間、不使用任何化學(xué)試劑、低成本等優(yōu)點(diǎn)，研究成果將有助于為許多領(lǐng)域的淀粉納米顆粒開(kāi)辟新途徑，包括醫(yī)學(xué)、化妝品、農(nóng)業(yè)和食品。

然而，GDP 的可控制備，等離子體參數(shù)對(duì)淀粉合成的納米材料影響等方面尚未有深入的研究，這需要科學(xué)工作者繼續(xù)深入研究，并進(jìn)一步拓展GDP 淀粉在納米材料合成的各種應(yīng)用領(lǐng)域。

5.4 還原糖

淀粉在加工階段，會(huì)產(chǎn)生大量的木薯淀粉廢料，這些廢料主要含有損失的淀粉基產(chǎn)品和固體殘留物，例如木薯蔗渣。淀粉和木薯蔗渣可以水解成可發(fā)酵的糖，例如葡萄糖。Khanita 等[79]通過(guò)GDP 工藝處理木薯淀粉廢料以制備還原糖。GDP的處理過(guò)程中產(chǎn)生了羥基自由基，可以有效的降解木薯淀粉廢料。結(jié)果表明，進(jìn)行GDP 處理后，木薯淀粉廢料粉末的形狀變化明顯，被分解成碎片，大幅度提高還原糖的生產(chǎn)率。這歸因于當(dāng)GDP 在溶液中放電時(shí)，電極之間的高電場(chǎng)會(huì)在放電間隙中產(chǎn)生自由電子，自由電子會(huì)與水分子碰撞，通過(guò)水分子的電離產(chǎn)生更多的羥基自由基，產(chǎn)生的羥基自由基可進(jìn)一步降解木薯淀粉。

表4 GDP 對(duì)淀粉膜的改性Table 4 Modification of starch film by glow discharge plasma

還原糖種類(lèi)繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，現(xiàn)在的研究?jī)H僅處于探索階段，目前只局限于還原糖的結(jié)構(gòu)表征、分子構(gòu)象的初步分析，對(duì)還原糖產(chǎn)物進(jìn)行分離純化、結(jié)構(gòu)組成、對(duì)比不同的放電形式對(duì)應(yīng)的還原糖產(chǎn)物等方面仍需要繼續(xù)探索。

6 結(jié)論與展望

GDP 作為非熱綠色高效的高新技術(shù)，目前在食品工業(yè)、微生物降解以及制備高分子材料等諸多領(lǐng)域中備受關(guān)注，其技術(shù)潛力和應(yīng)用前景巨大。輝光放電可以直接對(duì)淀粉粉體進(jìn)行改性處理，具有工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和連續(xù)生產(chǎn)。全文總結(jié)了GDP 與淀粉相互作用的機(jī)理，包括蝕刻、氧化、交聯(lián)及解聚；氣體種類(lèi)、放電時(shí)間、放電功率等因素對(duì)處理過(guò)程有重要的影響；在輝光放電等離子處理后，淀粉的精細(xì)結(jié)構(gòu)及晶型發(fā)生的變化；結(jié)構(gòu)的變化必然導(dǎo)致淀粉宏觀性質(zhì)如糊化性、溶解性等發(fā)生顯著不同。由于結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定功能，功能決定應(yīng)用，因此我們展望了如何更好地利用GDP 技術(shù)改善淀粉功能及應(yīng)用。

然而GDP 目前的研究現(xiàn)狀仍處在探索階段，僅僅處理了馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉和大米淀粉；所用的氣源種類(lèi)也比較有限；對(duì)淀粉精細(xì)結(jié)構(gòu)，例如淀粉顆粒結(jié)構(gòu)、晶體類(lèi)型、片層結(jié)構(gòu)、鏈、支淀粉含量及組織方式等的研究缺乏系統(tǒng)性；缺乏關(guān)于GDP 技術(shù)與傳統(tǒng)改性技術(shù)對(duì)淀粉改性結(jié)果的比較研究；后續(xù)我們不僅應(yīng)當(dāng)關(guān)注以上研究方向，還應(yīng)探討淀粉中的水分在GDP 中的作用，對(duì)應(yīng)用于食品中的GDP 改性淀粉進(jìn)行毒理學(xué)分析及檢測(cè)。除此之外，應(yīng)在后續(xù)研究中，繼續(xù)對(duì)GDP 工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，為其在食品工業(yè)中應(yīng)用提供技術(shù)支持。同時(shí)，在分子水平上探求等離子作用淀粉的機(jī)理，為低溫等離子改性淀粉的應(yīng)用提供理論依據(jù)。