水/水乳液的形成、穩(wěn)定及功能特性研究進(jìn)展

王 琪，張延鎮(zhèn)，郭前婉，彭舒悅，康 旭，西城勝好，趙 萌，2*

（1 發(fā)酵工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國家“111”細(xì)胞調(diào)控與分子藥物學(xué)中心 湖北工業(yè)大學(xué) 武漢 430068 2 生物基材料與綠色造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院） 濟(jì)南 250353）

多糖、蛋白質(zhì)等親水膠體是食品中典型的天然高分子，具有生物相容性、生物活性高、環(huán)境友好、生物可降解、無毒等諸多優(yōu)點(diǎn)，在食品、化妝品、醫(yī)學(xué)材料、包裝材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。與一般高分子體系相同，在高濃度、強(qiáng)相互作用等熱力學(xué)不相容條件下，多糖、蛋白質(zhì)等食品親水膠體混合體系會(huì)發(fā)生相分離[1-3]。利用天然高分子混合體系的相分離，可豐富材料微結(jié)構(gòu)[4-5]，改善食品物料營養(yǎng)特性[6]、荷載活性成分[7-10]，設(shè)計(jì)食品物理特性[11]，是食品物性學(xué)的重要研究內(nèi)容。

水/水乳液是一種基于高分子相分離而形成的新型膠體分散體系，由兩個(gè)或兩個(gè)以上的熱力學(xué)不相容的親水大分子形成的不混溶的內(nèi)、外相均為水相的分散體系[1-4]。水/水乳液是一種“雙水相體系”，也稱為相分離的海島，該海島結(jié)構(gòu)在自然界和食品體系中非常普遍[3]。水/水乳液在國際食品科學(xué)學(xué)術(shù)界獲廣泛認(rèn)可，在國際期刊中被廣泛報(bào)道，然而，相較于傳統(tǒng)的水包油或油包水乳液，對(duì)水/水乳液研究較少，國內(nèi)尚無相關(guān)的中文文獻(xiàn)報(bào)道。本文綜述食品親水膠體水/水乳液的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了水/水乳液的形成和穩(wěn)定，以及其在食品中的應(yīng)用，并展望其未來發(fā)展方向。

1 水/水乳液的形成機(jī)制與特性

1.1 水/水乳液的形成機(jī)制

相分離是形成水/水乳液的首要步驟和必備條件。根據(jù)親水性高分子之間的斥力/吸引力不同，相分離可分為兩種類型的相分離，即：隔離型相分離和結(jié)合型相分離（圖1）。目前，水/水乳液的形成絕大多數(shù)是基于隔離型相分離[12]。隔離型相分離是兩種帶同種電荷或一種帶電荷、一種不帶電的天然高分子混合，在高分子間的靜電排斥作用或空間排阻作用下，產(chǎn)生的一種相分離現(xiàn)象。如圖1左側(cè)所示，當(dāng)混合濃度低于臨界濃度時(shí)體系較穩(wěn)定，混合物仍為單相，兩種組分都在溶液中；當(dāng)高于臨界濃度時(shí)，體系發(fā)生隔離型相分離，兩種組分在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下分離為兩個(gè)不混溶的水相，每相中富集了一種高分子，然而，每一富集相中并不是絕對(duì)的只存在一種高分子，也會(huì)含有少量另一種高分子[12]。隔離型相分離通常發(fā)生在熱力學(xué)不相容的蛋白質(zhì)/陰離子多糖、蛋白質(zhì)/中性多糖等體系中[13]。Grinberg 等[3]列舉出大約有100 種不同的蛋白質(zhì)和多糖混合體系，可以導(dǎo)致隔離型相分離。

圖1 高分子混合體系的相行為[12]Fig.1 Phase behaviors of macromolecule mixture systems[12]

如圖2所示，當(dāng)兩個(gè)或兩個(gè)以上熱力學(xué)不相容的生物高分子在水溶液中混合時(shí)，生成不混溶的水-水兩相。與油-水兩相類似，攪拌后，水-水兩相發(fā)生微觀相分離，生成水/水乳液。其中，被分散的不連續(xù)相為內(nèi)相，也叫分散相；連續(xù)相也稱為外相[12]。目前研究較多的食品級(jí)水/水乳液有明膠-麥芽糊精、明膠-葡聚糖、明膠-羥丙基甲基纖維素、明膠-淀粉等體系[13]。

圖2 水/水乳液的形成[12]Fig.2 Formation of water-in-water emulsions[12]

1.2 水/水乳液的影響因素

高分子濃度是影響水/水乳液相行為的第1要素。水/水乳液在較低的高分子濃度下出現(xiàn)均相，在較高的高分子濃度下會(huì)出現(xiàn)兩相，這是由于稀溶液中有大量的自由空間可供高分子占據(jù)，隨著高分子濃度的增加，可利用的自由空間減少，使得高分子之間表現(xiàn)出排斥作用。兩個(gè)高分子中濃度較大的高分子容易形成外相，當(dāng)兩者濃度相近時(shí)容易形成雙連續(xù)相。以明膠-麥芽糊精混合體系為例，3% 明膠-20% 麥芽糊精混合體系形成“明膠/麥芽糊精”乳液，12% 明膠-6% 麥芽糊精混合體系形成“麥芽糊精/明膠”乳液，6%明膠/9%麥芽糊精混合體系形成雙連續(xù)乳液[14-15]。

離子強(qiáng)度（鹽濃度）通過屏蔽帶電高分子間的排斥作用而促進(jìn)水/水乳液的形成。Lundin 等[2]發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaCl 濃度從100 mmol/L 降至0 mmol/L 時(shí)，帶電明膠與中性麥芽糊精的相容性增加。Antonov等[16]研究表明NaCl 濃度從250 mmol/L 降到80 mmol/L 時(shí)，酪蛋白-瓜爾豆膠體系的相容性顯著增加。Edelman 等[17]研究表明向明膠-葡聚糖體系中添加適量濃度的NaCl（＞10 mmol/L）有利于水/水乳液的形成。Moschakis 等[18]研究發(fā)現(xiàn)與不添加NaCl 的體系相比，添加300 mmol/L NaCl 的酪蛋白酸鈉-刺槐豆膠體系形成水/水乳液更加明顯且迅速，表明NaCl 的加入提高了兩種生物高分子間的熱力學(xué)不相容性。

pH 值通過控制高分子的電荷分布而影響水/水乳液的形成。一般來說，高分子的凈電荷量越高，形成水/水乳液的趨勢越低。對(duì)于蛋白質(zhì)-多糖體系，蛋白質(zhì)的自聚集特性可影響連續(xù)相的形成，蛋白質(zhì)自聚集特性在等電點(diǎn)處最強(qiáng)，其隨pH 值遠(yuǎn)離等電點(diǎn)（蛋白質(zhì)凈電荷增加）而降低。Antonov[16]等研究了酪蛋白-瓜爾豆膠混合體系，結(jié)果表明隨著體系pH 值的增加（6.86～9.50），遠(yuǎn)離酪蛋白的等電點(diǎn)（pI=4.6），酪蛋白隨之解離，兩種生物高分子的相容性顯著增加。Ji 等[19]研究不同pH 值（3.00，4.10，4.50，4.75，5.00，7.00，9.00） 下的A 型明膠-羥丙基甲基纖維素混合體系，當(dāng)pH≤4.50時(shí)，形成“A 型明膠/羥丙基甲基纖維素”乳液；當(dāng)pH=4.75 時(shí)，形成雙連續(xù)相；當(dāng)pH≥5.00 時(shí)，形成“羥丙基甲基纖維素/A 型明膠”乳液，這主要是因?yàn)樵趐H 值較高時(shí)（pH=7.00～9.00），接近明膠的等電點(diǎn)（pI=8.6），由于弱的靜電斥力，使明膠分子相互聚集，形成三螺旋網(wǎng)絡(luò)的可能性增大，穩(wěn)定的三螺旋網(wǎng)絡(luò)使明膠具有較高的凝膠速率而形成連續(xù)相。

溫度是影響水/水乳液形成的另一重要因素。降低溫度，可減少混合熵對(duì)整體熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響，有利于形成穩(wěn)定的水/水乳液。Lundin 等[2]研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低（60～25 ℃），明膠-葡聚糖混合體系的不相容性增加，且凝膠化過程沒有阻礙相分離，因此，可通過將混合物迅速冷卻到不同末端溫度來控制凝膠化速率，獲得穩(wěn)定的水/水乳液結(jié)構(gòu)。Edelman 等[17]發(fā)現(xiàn)在高于明膠的膠凝溫度（40～80 ℃）時(shí)，明膠-葡聚糖體系的相組成基本沒有溫度依賴性，其形成水/水乳液的生物高分子總濃度幾乎不受溫度影響。

1.3 水/水乳液的特性

水/水乳液的突出特征是界面張力低、界面厚度大且極不穩(wěn)定。首先，水/水乳液的界面張力比油和水之間的界面張力小3～6 個(gè)數(shù)量級(jí)[20]，常低于10-2mN/m，且在臨界點(diǎn)附近達(dá)到極低值，幾乎為零。研究者常采用改進(jìn)的液滴回縮法、旋滴法、流變光學(xué)法等測定水/水乳液的界面張力，其中測得明膠-葡聚糖體系在臨界點(diǎn)處的界面張力值為0[21]，明膠-阿拉伯膠體系在臨界點(diǎn)附近的界面張力低至10-3mN/m[22]，酪蛋白酸鈉-海藻酸鈉體系接近臨界點(diǎn)的界面張力為10-5mN/m[23]，葡聚糖-聚乙二醇體系的界面張力僅為0.07 mN/m，在臨界點(diǎn)附近甚至更低[24]。此外，在水/水乳液中，兩相之間的界面定義不清，界面厚度大，從理論上計(jì)算為幾十納米[25]到幾百納米[26]。由于小分子表面活性劑的分子長度明顯小于水-水界面的厚度，因此傳統(tǒng)表面活性劑分子不能通過兩親基團(tuán)橫跨界面來穩(wěn)定水/水乳液[20]。穩(wěn)定性差是水/水乳液實(shí)際應(yīng)用的主要困難。

1.4 典型水/水乳液體系

表1歸納總結(jié)了典型的天然高分子水/水乳液，其中研究最多的是蛋白-多糖混合體系，如明膠-葡聚糖[17，22，25，27]、明膠-麥芽糊精[2，15，28-29]等，而多糖-多糖混合體系研究較少，目前報(bào)道的體系有蠟質(zhì)玉米淀粉-刺槐豆膠[30-31]、支鏈淀粉-木葡聚糖等[32-33]。水/水乳液體系不僅存在于天然高分子混合體系中，在合成高分子體系中同樣廣泛存在，如葡聚糖-聚乙二醇體系[20，34-35]、葡聚糖-聚環(huán)氧乙烷[36-38]等，是目前水/水乳液研究最多的兩種合成高分子-多糖混合體系。

（續(xù)表1）

2 水/水乳液的穩(wěn)定

水/水乳液界面張力低、界面厚度大且兩相皆為水相，不能由傳統(tǒng)表面活性劑分子來穩(wěn)定[44]，需要通過顆粒、嵌段化合物、聚電解質(zhì)等特殊物質(zhì)進(jìn)行穩(wěn)定。

2.1 顆粒穩(wěn)定水/水乳液的機(jī)理

皮克林顆粒吸附是目前水/水乳液穩(wěn)定的主要策略。皮克林顆粒是一種可替代小分子表面活性劑的乳化劑和穩(wěn)定劑[45]，可吸附到界面上降低界面自由能而穩(wěn)定水/水乳液。近年來，顆粒穩(wěn)定水/水乳液受到越來越多的關(guān)注。如表2所示，已報(bào)道的皮克林顆粒包括：1） 玉米醇溶蛋白（zein）、β-乳球蛋白、乳清蛋白、二氧化硅、聚苯乙烯、羧酸鹽、聚多巴胺等組分形成的球形顆粒；2）纖維素納米晶體、纖維素納米棒、蛋白納米纖維、無機(jī)材料層板等各向異性顆粒；3）蛋白微膠、油滴、脂質(zhì)體等可變形顆粒；4）乳桿菌、釀酒酵母、螺旋藻、小球藻、大腸桿菌、銅綠假單胞菌等微生物。

表2 水/水乳液顆粒的穩(wěn)定Table 2 Stabilization of water-in-water emulsions with different particles

公式1 給出了半徑為R 的單個(gè)球形顆粒吸附時(shí)的自由能變化，對(duì)于半徑為R 的球形顆粒，占據(jù)的界面面積為πR2（1-|cosθ|）2，θ 為顆粒在界面的接觸角，ΔG 等于界面面積的減少量乘以界面張力，γAB指A、B 兩相之間的界面張力。公式2 給出了半徑為R 的板狀顆粒吸附時(shí)的自由能變化。公式3 給出了長L、寬W 的棒狀納米晶體吸附時(shí)的自由能變化。由公式4 可知，接觸角θ 由顆粒與相A（γPA）和相B（γPB）之間的界面張力差決定[44]。

若使一個(gè)粒子強(qiáng)吸附到液體界面上，自由能變化量（ΔG）要遠(yuǎn)大于動(dòng)能（kT）。通常情況下，對(duì)于油-水界面上的納米顆粒，只要（γPA-γPB）＜γAB，ΔG 就會(huì)比kT 大幾個(gè)數(shù)量級(jí)；而理想水/水乳液界面張力比油/水乳液低3～6 個(gè)數(shù)量級(jí)，且在由兩相變成單相的臨界點(diǎn)處接近0，很難滿足條件ΔG 遠(yuǎn)大于kT。在實(shí)際顆粒穩(wěn)定水/水乳液的體系中，只要顆粒足夠大，混合物兩相狀態(tài)不接近臨界點(diǎn)，ΔG 也可遠(yuǎn)大于kT。文獻(xiàn)報(bào)道，在熱力學(xué)不相容的高分子溶液界面上存在有效的粒子吸附[27，45]。

2.2 顆粒穩(wěn)定水/水乳液的影響因素

2.2.1 顆粒的大小和形狀 根據(jù)公式1，球形顆粒吸附的能量在很大程度上取決于顆粒的大小，并隨半徑R 的增大而增大。天然蛋白不能有效穩(wěn)定水/水乳液，而蛋白顆粒和蛋白微膠的穩(wěn)定效果較好。Nguyen 等[35]研究發(fā)現(xiàn)半徑為100 nm 的蛋白顆粒有效吸附在水/水界面上，可持續(xù)數(shù)周穩(wěn)定葡聚糖-聚環(huán)氧乙烷乳液，而天然蛋白由于粒徑太小，因此不能通過皮克林效應(yīng)穩(wěn)定水/水乳液。Abbasi 等[46]比較了不同粒徑的羧酸鹽乳膠顆粒在“葡聚糖/聚環(huán)氧乙烷”乳液界面上的吸附情況，發(fā)現(xiàn)直徑低于1 μm 的顆粒不能吸附在界面上，直徑較大（d=10 μm）的顆粒比直徑小的顆粒（d=6 μm）穩(wěn)定水/水乳液的效果更好。Inam 等[38]研究發(fā)現(xiàn)，在低至0.3%的含量下，長度為1～10 μm、厚度約12 nm 的聚丙交酯板中，較大的層板比較小的層板能更好地穩(wěn)定葡聚糖-聚乙二醇乳液，這是由于大層板對(duì)水/水界面的吸附力更強(qiáng)，使其脫離乳液界面更為困難。

板狀、棒狀等各向異性顆粒與具有相同體積分?jǐn)?shù)的均質(zhì)球形顆粒相比，覆蓋水/水乳液的面積更大，所需濃度更低。納米板厚度與水/水乳液界面厚度相當(dāng)，橫跨了大部分的中心界面區(qū)域，板狀顆粒所覆蓋的界面面積與吸附接觸角無關(guān)。Vis 等[25]研究發(fā)現(xiàn)，有效直徑為170 nm、厚度為7 nm 的六角三水鋁石板可吸附在明膠-葡聚糖乳液的界面上，使乳液在數(shù)周內(nèi)保持穩(wěn)定。有報(bào)道[36]稱蛋白納米纖維的有效含量可低至0.025%，穩(wěn)定葡聚糖-聚乙二醇乳液在30 d 以上，且蛋白形成的二維納米纖維網(wǎng)絡(luò)可賦予水/水乳液更好的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。Peddireddy 等[47]研究表明含量0.05%、平均尺寸為160 nm×6 nm×6 nm 的纖維素納米晶體可在幾個(gè)月內(nèi)穩(wěn)定葡聚糖-聚環(huán)氧乙烷乳液，且隨纖維素納米晶體濃度的增加，帶電的纖維素納米晶體之間產(chǎn)生靜電排斥，使它們?cè)诮缑姹舜似叫信帕校Ｗ拥谋砻娓采w率保持在50%左右。與之相比，球形蛋白顆粒穩(wěn)定水/水乳液時(shí)，粒子的表面覆蓋率在30%左右便達(dá)到飽和[35]。

2.2.2 顆粒的表面性質(zhì) 界面顆粒的疏水性、表面基團(tuán)、荷電性等表面特性影響顆粒的三相接觸角大小及其對(duì)水/水乳液兩相的親和性，從而影響顆粒穩(wěn)定水/水乳液的能力。

通過控制顆粒表面的化學(xué)基團(tuán)可以改變其表面疏水性，從而影響顆粒對(duì)水/水乳液的穩(wěn)定性。Murray 等[30]通過控制SiO2表面的SiOH 基團(tuán)含量，制備不同表面疏水性的SiO2顆粒，探究其對(duì)糊化的蠟質(zhì)玉米淀粉-刺槐豆膠混合體系相分離的影響，研究表明，隨著顆粒疏水性和顆粒濃度的增加，大量顆粒在蠟質(zhì)玉米淀粉相和兩相間界面上的聚集增加，相分離的速度明顯減弱，該水/水乳液的穩(wěn)定性顯著提高。蛋白微膠顆?？捎行Х€(wěn)定葡聚糖-聚環(huán)氧乙烷、蠟質(zhì)玉米淀粉-刺槐豆膠、支鏈淀粉-木葡聚糖等各種高分子體系形成的水/水乳液，對(duì)離子強(qiáng)度和pH 值很敏感，可以制備pH響應(yīng)性水/水乳液[31-33，48]，然而，它們?cè)诘入婞c(diǎn)附近容易絮凝，顯著降低了水/水界面穩(wěn)定性。可利用帶電多糖來修飾蛋白微膠形成穩(wěn)定核殼顆粒，從而改善顆粒穩(wěn)定水/水乳液的能力。Khemissi 等[51]探究了蛋白微膠顆粒吸附陰離子多糖（κ-卡拉膠）或陽離子多糖（殼聚糖）來改變蛋白顆粒的表面性質(zhì)，從而穩(wěn)定“葡聚糖/聚環(huán)氧乙烷”乳液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在低于和高于蛋白微膠等電點(diǎn)（PI=5.0） 時(shí)，即pH 4.5～6.5 范圍，可以形成穩(wěn)定的蛋白-多糖復(fù)合顆粒，該顆粒吸附在水/水界面上并親和于聚環(huán)氧乙烷相，可有效穩(wěn)定水/水乳液。

2.2.3 其它影響因素 當(dāng)顆粒親和于連續(xù)相時(shí)，有利于水/水乳液穩(wěn)定[58]。顆粒與高分子之間的親疏水性影響顆粒在水/水乳液兩相間的分布。Firoozmand 等[39]發(fā)現(xiàn)在pH=5.2、低離子強(qiáng)度下，聚苯乙烯乳膠顆粒具有較低的表面凈電荷和疏水性，在“氧化淀粉/明膠”乳液中，該乳膠顆粒親和于連續(xù)相明膠相，可有效穩(wěn)定水/水乳液。De freitas 等[32]探究了β-乳球蛋白微膠與木葡聚糖的結(jié)合來穩(wěn)定“支鏈淀粉/木葡聚糖”乳液，研究發(fā)現(xiàn)在pH＜5.5 時(shí)，木葡聚糖自發(fā)地與蛋白微膠結(jié)合，抑制蛋白微膠在等電點(diǎn)附近的大規(guī)模聚集，增加了蛋白微膠對(duì)木葡聚糖連續(xù)相的親和力，因此蛋白微膠吸附到界面上而穩(wěn)定了水/水乳液。Xue 等[37]以甲氧基聚乙二醇、乙醛和牛血清蛋白為原料，通過席夫堿反應(yīng)制備 “甲氧基聚乙二醇-牛血清蛋白”共軛顆粒，有效增加了牛血清蛋白的疏水性，特別是（CH2CH2O）n段增強(qiáng)了牛血清蛋白對(duì)連續(xù)相聚乙二醇相的親和力，改變了牛血清蛋白顆粒親和于葡聚糖分散相（θ=35.8°）的特性，最終“甲氧基聚乙二醇-牛血清蛋白”共軛顆粒很好地吸附在界面上（θ=91.6°）而穩(wěn)定“葡聚糖/聚乙二醇”水/水乳液。

顆粒在水-水界面聚集形成網(wǎng)絡(luò)，是顆粒穩(wěn)定水/水乳液體系的一種常用機(jī)制。Hanazawa 等[53-54]研究發(fā)現(xiàn)在pH=6.4、[Ca2+]=22 mmol/L 時(shí)，向酪蛋白酸鈉-黃原膠混合體系中添加酪蛋白酸鈉包裹的油滴，“酪蛋白酸鈉/黃原膠”水/水乳液的宏觀相分離得到抑制，且半固體狀態(tài)的油滴在水/水界面部分聚集形成較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效穩(wěn)定了水/水乳液。Ganley 等[57]研究發(fā)現(xiàn)蒙脫石板可吸附聚環(huán)氧乙烷形成隨機(jī)取向的聚集物，在普魯蘭-聚環(huán)氧乙烷界面上形成一層堅(jiān)固的粒子層，從而使“普魯蘭/聚環(huán)氧乙烷”乳液在數(shù)周內(nèi)保持穩(wěn)定。

2.3 其它穩(wěn)定水/水乳液的方法

2.3.1 嵌段共聚物穩(wěn)定水/水乳液 嵌段共聚物是一種可穩(wěn)定水/水乳液的新型表面活性劑，其不同嵌段對(duì)兩相及界面的親和力不同。Buzza 等[24]報(bào)道了一種利用二嵌段和三嵌段共聚物穩(wěn)定聚環(huán)氧乙烷-葡聚糖乳液的方法，他們以聚[（乙二醇）甲基丙烯酸甲醚]（PEGMA，P）、聚（甲基丙烯酸正丁酯）（BuMA，B）和聚[2-（二甲基氨基）甲基丙烯酸乙酯]（DMAEMA，D）合成了不同鏈長（p，b，d）的共聚物（Pp-Bb-Dd），其中，共聚物的兩個(gè)親水外鏈（P、D）對(duì)兩相有不同的親和性，由疏水中心鏈（B）連接。通過測定乳液在不同組分共聚物下的穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，在中性pH 值條件下，三嵌段共聚物可有效穩(wěn)定“聚環(huán)氧乙烷/葡聚糖”和“葡聚糖/聚環(huán)氧乙烷”水/水乳液，另發(fā)現(xiàn)二嵌段共聚物（B-D）比大多數(shù)三嵌段共聚物（Pp-Bb-Dd）更有效。

最近，Pavlovic 等[59]提出一種溫度觸發(fā)可逆和可切換的嵌段共聚物穩(wěn)定乳液的新方法，他們以聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）-b-聚（N，N-二乙基丙烯酰胺）（PDMA-b-PDEA）為原料，合成具有熱響應(yīng)性PDEA 塊的嵌段共聚物來穩(wěn)定葡聚糖-聚乙二醇乳液。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在云點(diǎn)（TCP）以上時(shí)，共聚物傾向于形成尺寸較大的膠束和超分子聚合體，可有效穩(wěn)定水/水乳液；當(dāng)溫度降到TCP以下時(shí)，該嵌段共聚物鏈處于卷曲狀態(tài)，不能覆蓋在水-水界面上，會(huì)導(dǎo)致乳液發(fā)生宏觀相分離。

2.3.2 聚電解質(zhì)穩(wěn)定水/水乳液 聚電解質(zhì)在水-水界面絡(luò)合形成的靜電大分子復(fù)合物也可能為水/水乳液的穩(wěn)定提供一條新的途徑。2016年，Tromp 等[60]構(gòu)建了一個(gè)由中性聚合物A 和弱正電荷聚合物B 組成的模型系統(tǒng)，通過自洽場理論計(jì)算表明，當(dāng)加入與聚合物A 的化學(xué)成分相似，而與聚合物B 的電荷相反的模型聚電解質(zhì)時(shí)，該聚電解質(zhì)可在水-水界面吸附聚集，這種吸附是由兩種競爭性的相互作用驅(qū)動(dòng)的，即：一方面，由于化學(xué)成分的原因，該聚電解質(zhì)更傾向于聚合物A；另一方面，該聚電解質(zhì)與聚合物B 之間存在靜電吸引。2019年，Tea 等[61]研究在葡聚糖-聚環(huán)氧乙烷混合體系中加入少量線性聚電解質(zhì)對(duì)水/水乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，兩種陽離子多糖殼聚糖和二乙氨乙基葡聚糖以及陰離子多糖海藻酸丙二醇酯等帶有電荷和含有疏水性基團(tuán)的聚電解質(zhì)通過靜電位阻和空間位阻的結(jié)合來穩(wěn)定水/水乳液。

3 水/水乳液在食品中的應(yīng)用

3.1 生物活性組分的荷載及遞送

與水包油乳液相同，水/水乳液也可用來荷載和遞送生物活性組分。2011年，Khan 等[28]提供了一種控制生物相容性基質(zhì)釋放的方法，他們以明膠連續(xù)型和雙連續(xù)型的明膠-麥芽糖糊精相分離水凝膠為對(duì)象，研究發(fā)現(xiàn)在交聯(lián)密度、溶劑pH 值和微觀結(jié)構(gòu)的適當(dāng)組合下，可以形成具有特定溶脹行為的水凝膠，再加上適當(dāng)大小的標(biāo)記，便可控制釋放水平和速率。2017年，Singh 等[40]首次利用水/水乳液包埋益生菌，以羧甲基纖維素鈉-明膠體系作為益生菌包埋基質(zhì)，其模擬胃腸液存活數(shù)較好，為利用可食用蛋白質(zhì)和多糖形成的生物相容性水/水乳液包埋益生菌開辟了一條新途徑。2018年，Beldengrun 等[15]研究了在明膠-麥芽糖糊精乳液中以京尼平為交聯(lián)劑形成的交聯(lián)明膠微凝膠作為載體來運(yùn)載β-半乳糖苷酶，通過測定酶在pH 5.8 和37 ℃時(shí)的穩(wěn)定性，得出交聯(lián)明膠微凝膠可在食品中應(yīng)用，其中β-半乳糖苷酶載體可用于水解乳制品中的乳糖。

3.2 制備慢消化淀粉

淀粉水解的速度和程度是導(dǎo)致血糖濃度升高的決定性因素，長期食用高血糖指數(shù)食物的人患慢性疾病的風(fēng)險(xiǎn)較高[62]。Chen 等[43]提出一種通過構(gòu)建膠體結(jié)構(gòu)來降低淀粉中葡萄糖釋放速率的方法。將蠟質(zhì)玉米淀粉液滴分散在瓜爾豆膠水溶液中，制備“蠟質(zhì)玉米淀粉/瓜爾豆膠”乳液，并以果膠改性得到的玉米醇溶蛋白顆粒穩(wěn)定乳液，阻礙淀粉與相關(guān)降解酶的相互作用。通過分析淀粉消化率曲線發(fā)現(xiàn)，蠟質(zhì)玉米淀粉消化過程中存在一個(gè)快速消化（k1：0.145 min-1）和一個(gè)緩慢消化（k2：0.022 min-1）的階段，在“蠟質(zhì)玉米淀粉/瓜爾豆膠”乳液中只存在一個(gè)緩慢消化（k2：0.019 min-1）的階段。以上研究表明，水/水乳液結(jié)構(gòu)改變了淀粉消化的酶動(dòng)力學(xué)，對(duì)減緩淀粉的消化十分有效。

4 結(jié)語

水/水乳液研究雖處于起步階段，但已成為膠體與界面領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。與油-水、氣-水等其它膠體分散體系相同，水/水乳液可用于食品質(zhì)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控、活性組分荷載等領(lǐng)域。另外，水/水乳液生物相容性好、綠色天然，可避免非水相造成的蛋白變性、脂肪氧化等缺點(diǎn)，特別適合生物大分子的加工儲(chǔ)藏、生物活性藥物遞送、人工細(xì)胞模擬等領(lǐng)域。目前，葡聚糖-聚環(huán)氧乙烷、葡聚糖-聚乙二醇兩個(gè)體系是研究最多的顆粒穩(wěn)定的水/水乳液體系，這是由于這兩個(gè)體系在常溫下是液體狀態(tài)，且在較低的濃度下也會(huì)形成水/水乳液。聚環(huán)氧乙烷和聚乙二醇是合成大分子，未來可開發(fā)更多的食品級(jí)水/水乳液體系，研究其顆粒穩(wěn)定的機(jī)制和規(guī)律，研究水/水乳液在活性組分荷載、質(zhì)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控、3D 打印等領(lǐng)域的應(yīng)用。