陳思明，譚紅琳，祖恩東，申南玉

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093； 2. 云南省自然資源廳，云南 昆明 650224)

近年來，由于天然優(yōu)質(zhì)藍(lán)寶石的產(chǎn)量日漸稀少，而市場需求量越來越大，因此大量天然低品質(zhì)藍(lán)寶石被人為優(yōu)化處理后流入市場，增加了鑒別工作的難度。剛玉的熱處理工藝是將其放在高溫爐內(nèi)加熱，通過控制不同的溫度參數(shù)使其內(nèi)部致色離子含量、價(jià)態(tài)或內(nèi)含物狀態(tài)發(fā)生變化，從而改善顏色、透明度等外觀特征(李婭莉等，2016)。

藍(lán)寶石顏色和透明度的改善一直是國際上十分活躍的研究領(lǐng)域，目前對(duì)斯里蘭卡、中國山東、泰國、澳大利亞和馬達(dá)加斯加藍(lán)寶石的熱處理工藝及譜學(xué)鑒別研究均已取得一定進(jìn)展。Achiwawanich等(2008)對(duì)不同溫度還原熱處理的泰國Kanchanaburi藍(lán)寶石離子熱行為進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高Fe2+和Fe3+離子逐漸遷移進(jìn)基體，Ti4+離子濃度從1 200℃時(shí)開始增加；周旭等(2013)通過加入不同助熔劑對(duì)中國山東、緬甸和斯里蘭卡藍(lán)寶石進(jìn)行高溫?cái)U(kuò)散熱處理，并對(duì)其改善后的顏色變化進(jìn)行了分析；黃若然等(2017)研究發(fā)現(xiàn)山東藍(lán)寶石3 310 cm-1紅外吸收峰經(jīng)過1 600℃氧化加熱并恒溫18 h后消失，376、386、450 nm紫外吸收峰熱處理后變得更尖銳，吸收強(qiáng)度差值更大；Bootkul等(2015)研究發(fā)現(xiàn)盧旺達(dá)藍(lán)寶石進(jìn)行N離子注入后藍(lán)色飽和度增強(qiáng),灰色調(diào)和綠色調(diào)被去除，但有時(shí)會(huì)出現(xiàn)飽和度變成淺灰色的負(fù)面效應(yīng)。Baw-mar礦區(qū)是抹谷寶石產(chǎn)量最大的礦場之一，雖然產(chǎn)量可觀，但開采的藍(lán)寶石品質(zhì)較低，只有20%可以直接制作首飾，80%都要經(jīng)過熱處理才能投入市場。由于礦區(qū)常年封禁且熱處理技術(shù)涉及商業(yè)機(jī)密，目前與其相關(guān)的研究幾乎空白，因此對(duì)Baw-mar藍(lán)寶石進(jìn)行針對(duì)性的顏色成因分析和熱處理研究很有必要。本文利用高溫爐對(duì)緬甸抹谷Baw-mar藍(lán)寶石進(jìn)行不同溫度的熱處理實(shí)驗(yàn)，通過分析熱處理前后藍(lán)寶石的成分含量變化、紫外-可見-近紅外光譜、紅外光譜和拉曼光譜的特征變化，為鑒定該礦區(qū)藍(lán)寶石提供有力鑒別依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)及測試

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選取產(chǎn)自緬甸抹谷Baw-mar礦區(qū)的8塊藍(lán)寶石原石(圖1)，主要特征為表面具灰白色物質(zhì)和褐黃色侵蝕物，裂隙發(fā)育，塊狀；沿垂直c軸方向切磨成9顆大小約為9 mm×7 mm×4 mm的弧面型樣品(GM1～GM9)，切磨后樣品主要呈較深的藍(lán)色，帶有灰色調(diào)，顏色不均勻且有明顯分層現(xiàn)象，半透明～微透明，裂隙較多。

1.2 熱處理實(shí)驗(yàn)

將實(shí)驗(yàn)樣品用5%稀鹽酸浸泡24 h，再用清水浸泡12 h，去除表面和裂隙中的雜質(zhì)。熱處理實(shí)驗(yàn)分為3組，在箱式電阻爐中進(jìn)行，空氣氛圍，加入輔助劑硼砂和α-Al2O3，分別設(shè)置不同溫度制度，隨爐冷卻。GM1、GM2和GM3進(jìn)行900℃熱處理，GM4、GM5和GM6進(jìn)行1 100℃熱處理，GM7、GM8和GM9進(jìn)行1 300℃熱處理，升溫速率均為5℃/min，保溫時(shí)間均為8 h。熱處理后樣品編號(hào)依次對(duì)應(yīng)為HS1～HS9。900℃熱處理后，藍(lán)寶石顏色變均勻，藍(lán)色調(diào)略微增加(圖2a)；隨著溫度不斷升高，藍(lán)色調(diào)逐漸增加，深色調(diào)和灰色調(diào)逐漸減弱(圖2b)；1 300℃熱處理后變化較明顯，雜色基本去除，藍(lán)色飽和度增強(qiáng)且顏色較為純正，透明度略微提高，但表面裂隙有所增加(圖2c)。

1.3 測試方法

化學(xué)成分的電子探針分析在云南大學(xué)分析測試中心完成。儀器型號(hào)為日本JEOL JXA-8230電子探針分析儀，加速電壓15 kV，束流1×10-8A，束斑直徑1 μm，峰位計(jì)數(shù)時(shí)間為10 s，測試元素范圍B5～U92，使用ZAF法進(jìn)行校正。

X射線衍射分析在昆明理工大學(xué)材料學(xué)院X射線粉晶衍射實(shí)驗(yàn)室完成。同樣使用200目的粉末樣品。儀器型號(hào)為日本理學(xué)Ultima Ⅳ系列，CuKα射線，Ni濾波，電壓200 V，電流20 A，連續(xù)掃描，掃描速度5°/min，掃描范圍10°～90°，測角精度0.02°。

紫外-可見-近紅外光譜測試在昆明理工大學(xué)材料學(xué)院珠寶實(shí)驗(yàn)室完成。儀器型號(hào)為中國深圳飛博爾FUV-007紫外-可見-近紅外光譜儀，測試條件采用反射，分辨率1.5 nm，信噪比>1 000∶1，測試范圍220～1 000 nm。

紅外光譜測試在昆明理工大學(xué)材料學(xué)院珠寶實(shí)驗(yàn)室完成。儀器型號(hào)為德國布魯克TENSOR27，測試范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描頻率10 kHz，掃描時(shí)間為16 s，為提高結(jié)果準(zhǔn)確性收集多次掃描。

拉曼光譜測試在昆明海關(guān)技術(shù)中心完成。儀器型號(hào)為美國Thermo Fisher Scientific DXR Raman Microscope，激發(fā)波長785 nm，激光功率20 mW，分辨率4～8 cm-1，掃描范圍100～2 000 cm-1，光柵400 lines/mm，光斑尺寸1.6 μm，掃描次數(shù)15。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子探針分析

分別對(duì)熱處理前后樣品的成分含量進(jìn)行電子探針分析,其中FeO*表示全鐵含量，結(jié)果如表1所示。Baw-mar礦區(qū)藍(lán)寶石的主要組成元素是Al和O，含有雜質(zhì)元素Si、Fe、Ti、V、Ni、Cr、Ga和Mg，過渡金屬元素中Fe和Ti為主要致色元素，V2O3的平均含量為0.01%，部分灰色調(diào)樣品中含有Ni，推測V參與其呈色機(jī)制，Ni是藍(lán)寶石產(chǎn)生灰色調(diào)且透明度降低的原因，這在紫外-可見-近紅外光譜中得到了驗(yàn)證。除此之外Mg含量較高，Ga和Cr含量較低。

由表1可知，未經(jīng)加熱的藍(lán)寶石樣品中全鐵和TiO2含量相對(duì)較高，隨著熱處理溫度升高，全鐵含量總體呈下降趨勢，平均值由0.47%下降到0.29%，TiO2含量也略微升高。此外，未經(jīng)加熱的藍(lán)寶石樣品FeO*/TiO2值平均為14.14，F(xiàn)eO*/TiO2值越小藍(lán)寶石的藍(lán)色越純正，世界優(yōu)質(zhì)藍(lán)寶石的FeO*/TiO2值通常小于10(邱成君等，2015)，經(jīng)過熱處理后其均值下降至7.46，這些均與其顏色變化有關(guān)。

表 1 熱處理前后樣品的電子探針成分分析 wB/%Table 1 Electron mircoprobe composition analysis of samples before and after heat treatment

2.2 X射線粉晶衍射分析

Baw-mar礦區(qū)藍(lán)寶石在3.47、2.55、2.37、2.08、1.73、1.60、1.40、1.37、1.23 ?處有較強(qiáng)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)剛玉衍射峰位(PDF99-0036)基本吻合；同時(shí)在6.10 ?處出現(xiàn)微弱的硬水鋁石衍射峰，高溫下硬水鋁石在800℃脫去結(jié)構(gòu)水，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞(Giulianietal., 2015)，因此熱處理后衍射峰位消失。1 300℃時(shí)所有2θ<60°的藍(lán)寶石XRD衍射峰開始向低角度發(fā)生偏移，如圖3所示；對(duì)藍(lán)寶石衍射峰進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修計(jì)算晶胞參數(shù)，結(jié)果列于表2。隨著熱處理溫度升高，a、b值逐漸減小，c/a值降低,由此推測藍(lán)寶石的晶體結(jié)構(gòu)在高溫下逐漸發(fā)生畸變,這和Winotai等(2001)的研究結(jié)果基本一致，氧化氣氛下Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，而Fe3+離子半徑(0.65 ?)小于Fe2+離子半徑(0.85 ?)，因此晶體場改變導(dǎo)致c/a值降低(Winotaietal., 2001)。

2.3 紫外-可見-近紅外光譜分析

Baw-mar礦區(qū)藍(lán)寶石370、454 nm吸收峰由Fe3+-Fe3+離子對(duì)導(dǎo)致(陳超洋等，2019)； 418 nm吸收帶由V3+的d-d躍遷所致(Tippawanetal., 2016)，對(duì)紫區(qū)的吸收使藍(lán)寶石略帶綠色調(diào)；585 nm吸收寬帶歸屬于Fe2+-Ti4+離子對(duì)荷移，使藍(lán)寶石呈藍(lán)色(韓

圖3 熱處理前后藍(lán)寶石的XRD衍射圖Fig.3 XRD diffraction patterns of sapphire before and after heat treatment

表2 熱處理前后藍(lán)寶石的晶格參數(shù)與c/a值Table 2 Lattice parameters and c/a ratio of sapphire before and after heat treatment

孝朕等，2019)；746、764 nm吸收峰由Fe2+-Ti4+和Fe2+-Fe3+離子對(duì)荷移共同導(dǎo)致，使藍(lán)寶石產(chǎn)生灰藍(lán)色調(diào)(韓孝朕等，2019)；946 nm吸收峰與Fe2+-Fe3+和Fe3+-Ni2+離子對(duì)荷移有關(guān)(Mogmuedetal., 2017)。每組實(shí)驗(yàn)挑選兩顆樣品對(duì)其熱處理前后的紫外光譜變化進(jìn)行分析，分析發(fā)現(xiàn)樣品在900℃(GM1、GM3)和1 100℃(GM4、GM5)熱處理后，370 nm吸收峰變尖銳，454 nm吸收峰紅移到475 nm，對(duì)紫區(qū)吸收增加，藍(lán)寶石顏色變淺(圖4a、4b)；1 300℃(GM7、GM8)熱處理后，585 nm吸收帶顯著增強(qiáng)，樣品藍(lán)色調(diào)增加且變鮮艷，746、764和946 nm吸收峰減弱，灰色調(diào)減少且透明度增加(圖4c)。這是由于Fe2+在氧化環(huán)境中轉(zhuǎn)化為Fe3+，導(dǎo)致Fe3+含量增加，F(xiàn)e2+-Fe3+荷移減弱，同時(shí)Fe3++Ti3+Fe2++Ti4+正反應(yīng)程度增加所致，對(duì)紫區(qū)和黃區(qū)的選擇性吸收增強(qiáng)使藍(lán)寶石呈現(xiàn)出藍(lán)色。

熱處理后樣品的紫外-可見-近紅外光譜與天然樣品相比(圖4d)，454 nm吸收峰偏移到475 nm且波峰波谷強(qiáng)度差變??；近紅外區(qū)吸收明顯減弱，推測其造成了樣品透明度的提高。這一結(jié)果可作為判斷Baw-mar礦區(qū)藍(lán)寶石是否經(jīng)過熱處理的輔助依據(jù)。

圖4 熱處理前后藍(lán)寶石的紫外-可見-近紅外光譜Fig.4 UV-Vis-NIR spectra of sapphire before and after heat treatment

2.4 紅外光譜分析

Baw-mar礦區(qū)藍(lán)寶石485、519、633cm-1吸收峰歸屬于Al―O結(jié)構(gòu)振動(dòng)(劉學(xué)良，2011)，650～850 cm-1吸收帶分裂成729、803 cm-1兩個(gè)弱峰，由雜質(zhì)離子類質(zhì)同像取代Al3+時(shí)剛玉晶體結(jié)構(gòu)畸變所致(劉學(xué)良，2011)。隨著溫度升高樣品主峰位幾乎沒有變化，1 300℃時(shí)出現(xiàn)669 cm-1弱分裂峰(圖5c)，結(jié)合XRD研究結(jié)果推斷與高溫下藍(lán)寶石晶體結(jié)構(gòu)畸變增大，對(duì)稱性降低有關(guān)；1 988、2 123cm-1吸收峰歸屬于硬水鋁石羥基(―OH)倍頻振動(dòng)(郭正也等，2015)，熱處理后峰位消失(圖5)。硬水鋁石是含水礦物，450℃時(shí)開始脫水，晶體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，羥基吸收峰逐漸減弱，800℃時(shí)完全脫水，羥基吸收峰完全消失(寧珮瑩等，2019)；Baw-mar礦區(qū)藍(lán)寶石在3 619、3 696 cm-1處還出現(xiàn)弱吸收雙峰，分別歸屬于高嶺石外羥和內(nèi)羥振動(dòng)，熱處理后峰位同樣消失(圖5)。高嶺石具有層間水和結(jié)構(gòu)水，溫度逐漸升高時(shí)層間水和晶格水會(huì)相繼發(fā)生脫失，400℃時(shí)層間水脫失，600℃時(shí)羥基和結(jié)構(gòu)水脫失(寧珮瑩等，2019)，脫水后高嶺石的結(jié)構(gòu)有序度被破壞，導(dǎo)致3 619、3 696 cm-1紅外譜峰消失。高嶺石和硬水鋁石都是天然藍(lán)寶石中的含水礦物，二者水峰的出現(xiàn)和消失也可作為判斷藍(lán)寶石是否經(jīng)過熱處理的鑒別依據(jù)。

圖5 熱處理前后藍(lán)寶石的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of sapphire before and after heat treatment

2.5 拉曼光譜分析

Baw-mar礦區(qū)藍(lán)寶石的特征拉曼位移主要位于369、410、437、565、633、749 cm-1附近，與晶體結(jié)構(gòu)中[AlO6]八面體振動(dòng)有關(guān)(Khamloetetal., 2014)，其中369、410、437 cm-1歸屬于[AlO6]八面體彎曲振動(dòng)，565、633、739 cm-1歸屬于[AlO6]八面體伸縮振動(dòng)(Khamloetetal., 2014)；如圖6所示。不同溫度熱處理后藍(lán)寶石的拉曼吸收峰基本沒有變化，最強(qiáng)光譜特征仍然在410 cm-1，說明實(shí)驗(yàn)溫度下藍(lán)寶石的晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)仍然完整；1 100℃出現(xiàn)1 324 cm-1拉曼峰，1 300℃時(shí)此峰強(qiáng)度增大，該拉曼吸收峰通常出現(xiàn)在一些玻璃體中，如仿鉆石的玻璃，拉曼吸收峰位于1 332 cm-1(Vandenabeele and Moens, 2006)；由此推測，1 100℃及更高溫度出現(xiàn)的1 324 cm-1拉曼譜峰是由于高溫下輔助劑硼砂變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，與Al2O3反應(yīng)形成玻璃態(tài)物質(zhì)進(jìn)入藍(lán)寶石內(nèi)部裂隙和孔洞中導(dǎo)致的。

圖6 熱處理前后藍(lán)寶石的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of sapphire before and after heat treatment

3 結(jié)論

(1) 基于硼砂和α-Al2O3輔助劑體系對(duì)緬甸抹谷Baw-mar礦區(qū)藍(lán)寶石進(jìn)行氧化熱處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加熱到900℃時(shí)藍(lán)寶石顏色變均勻；1 100℃時(shí)顏色變淺，深色調(diào)減弱，藍(lán)色調(diào)增加；1 300℃熱處理后效果較好，藍(lán)色鮮艷度明顯提高且灰色調(diào)減弱，透明度也有所改善。

(2) 1 300℃高溫?zé)崽幚砗?，更多尺寸較大的Fe2+(0.85 ?)轉(zhuǎn)化為尺寸較小的Fe3+(0.65 ?)，由此導(dǎo)致c/a值降低，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，進(jìn)而引起XRD衍射峰的偏移。

(3) 對(duì)比熱處理前后Baw-mar礦區(qū)藍(lán)寶石的光譜學(xué)特征發(fā)現(xiàn)，加熱使Fe2+-Ti4+荷移增強(qiáng)導(dǎo)致585 nm吸收帶增強(qiáng)，形成較純正的藍(lán)色調(diào)，同時(shí)746、764和946 nm吸收峰減弱甚至消失，F(xiàn)e2+-Fe3+荷移減弱，雜色調(diào)基本去除；紅外光譜中1 988、2 123 cm-1硬水鋁石特征雙峰和3 619、3 696 cm-1高嶺石特征雙峰在熱處理后全部消失。上述譜學(xué)特征變化可以無損鑒別Baw-mar礦區(qū)藍(lán)寶石是否經(jīng)過熱處理。

致謝衷心感謝摩太先生提供的緬甸抹谷Baw-mar礦區(qū)藍(lán)寶石原石樣品。