二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物的分子束外延制備及物性調(diào)控*

李培根 張濟(jì)海 陶野 鐘定永?

1) (中山大學(xué)物理學(xué)院,廣州 510275)

2) (中山大學(xué),光電材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510275)

二維磁性材料的自發(fā)磁化可以維持到單層極限下,為在二維尺度理解和調(diào)控磁相關(guān)性質(zhì)提供了一個(gè)理想的平臺(tái),也使其在光電子學(xué)和自旋電子學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景.晶體結(jié)構(gòu)為層狀堆疊的過(guò)渡金屬鹵化物具有部分填充的d 軌道和較弱的范德瓦耳斯層間相互作用等特性,是合適的二維磁性候選材料.結(jié)合分子束外延 (MBE)技術(shù),不僅可以精準(zhǔn)調(diào)控二維磁性材料生長(zhǎng)達(dá)到單層極限,而且可以結(jié)合掃描隧道顯微術(shù)等先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)開(kāi)展原子尺度上的物性表征和調(diào)控.本文詳細(xì)介紹了多種二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu),并展示了近幾年來(lái)通過(guò)MBE 技術(shù)生長(zhǎng)的二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物以及相應(yīng)的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì).隨后,討論了基于MBE 方法對(duì)二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物的物性進(jìn)行調(diào)控的方法,包括調(diào)控層間堆垛、缺陷工程以及構(gòu)筑異質(zhì)結(jié).最后,總結(jié)并展望了二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物研究領(lǐng)域在未來(lái)的發(fā)展機(jī)會(huì)與挑戰(zhàn).

1 引言

二維材料,是指具有單層或少層原子厚度且表面無(wú)懸掛鍵的二維晶體[1].2004 年,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Geim 和Novoselov 采用微機(jī)械剝離法成功分離出單層厚度的石墨,即石墨烯[2],首先實(shí)現(xiàn)了真正意義上的二維材料.除了石墨烯以外,單元素烯類(lèi)[3]、過(guò)渡金屬碳 (氮) 化合物[4]、過(guò)渡金屬硫族化物 (TMDCs)[5]、六方氮化硼[6]等新型二維材料的發(fā)現(xiàn)豐富了二維材料大家族.這個(gè)大家族現(xiàn)在已經(jīng)囊括了具有金屬、半金屬、半導(dǎo)體、絕緣體和超導(dǎo)體等不同電學(xué)性質(zhì)的成員.更重要的是,二維材料層間以范德瓦耳斯 (vdW) 相互作用結(jié)合,可以簡(jiǎn)單地采用堆垛不同電學(xué)性質(zhì)的二維材料的方法構(gòu)建性能優(yōu)異的功能電子器件[7?9],有助于得到具有柔性、超薄等特性的新一代電子設(shè)備.

除了調(diào)控電子的電荷屬性構(gòu)筑的電子學(xué)器件,進(jìn)一步利用電子的自旋屬性進(jìn)行信息存儲(chǔ)、傳輸和處理的自旋電子學(xué)器件也逐漸成為大家關(guān)注的重點(diǎn).自旋電子學(xué)器件具有能耗低、信息存儲(chǔ)密度高、響應(yīng)速率快等優(yōu)勢(shì),作為未來(lái)信息電子技術(shù)被寄予厚望.隨著低維材料的蓬勃發(fā)展,能否基于二維材料制備自旋電子學(xué)器件成為大家關(guān)心的問(wèn)題.磁性材料是自旋電子學(xué)器件的基礎(chǔ),因此,尋找二維體系下能夠保持長(zhǎng)程磁有序的磁性材料對(duì)制備基于二維材料的自旋電子學(xué)器件尤為重要.然而,Mermin-Wagner 理論[10]表明,在一維或二維的各向同性Heisenberg 體系中自旋波是無(wú)能隙激發(fā),很難存在長(zhǎng)程磁有序.早期的二維磁性體系相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究主要集中于在非磁的二維材料中通過(guò)引入外部微擾來(lái)誘導(dǎo)磁性.例如,可以通過(guò)吸附氫原子[11,12]、引入空位缺陷[13]、摻雜磁性原子[14]在石墨烯中誘導(dǎo)局域磁矩,也可以通過(guò)引入釔鐵石榴石[15]等磁性襯底產(chǎn)生磁近鄰效應(yīng)誘導(dǎo)出長(zhǎng)程磁有序.然而,這些外部微擾誘導(dǎo)的磁結(jié)構(gòu)容易受到缺陷類(lèi)型、摻雜濃度和界面散射等因素影響,限制了進(jìn)一步在實(shí)際器件中的應(yīng)用.因此,尋求具有本征磁性的二維材料是實(shí)現(xiàn)低維自旋電子器件的關(guān)鍵.2017 年,美國(guó)華盛頓大學(xué)許曉棟課題組和美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校張翔課題組通過(guò)磁光克爾效應(yīng) (MOKE) 分別在單層CrI3[16]和雙層Cr2Ge2Te6[17]中發(fā)現(xiàn)了長(zhǎng)程鐵磁序,這兩種二維本征磁性材料的發(fā)現(xiàn)說(shuō)明vdW 磁性材料的本征磁有序可能延續(xù)到單層極限,為二維磁性研究打開(kāi)了一扇新的大門(mén).隨后,FePS3[18],VSe2[19],CrBr3[20,21],CrCl3[22],Fe3Ge2Te2[23,24],MnBi2Te4[25,26]等多種vdW 二維磁性材料相繼被證明具有長(zhǎng)程磁有序.二維磁性材料中的磁各向異性是其能夠繞過(guò)Mermin-Wagner 定理限制,在有限溫度保持長(zhǎng)程磁有序的原因.對(duì)于二維體系,當(dāng)引入磁各向異性時(shí),自旋波從無(wú)能隙激發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)橛心芟都ぐl(fā),可以抵抗一定的熱漲落,從而保持長(zhǎng)程磁有序.除了打開(kāi)自旋波激發(fā)的能隙,磁各向異性對(duì)二維材料的磁結(jié)構(gòu)也有顯著的影響:對(duì)于CrI3和CrBr3,其磁易軸垂直于材料所在平面,可以由自旋限定在向上或者向下的二維Ising 模型來(lái)描述[16,20,27];而CrCl3的磁易軸位于面內(nèi),其磁結(jié)構(gòu)符合自旋限定在平面內(nèi)的二維XY模型[22];對(duì)于Cr2Ge2Te6而言,其磁有序可以由各向異性的二維Heisenberg 模型來(lái)描述[17,28].

磁性vdW 晶體具有天然的層狀結(jié)構(gòu)和高度結(jié)晶性,為制備本征二維磁性材料提供了廣闊的來(lái)源.過(guò)渡金屬鹵化物就是其中典型的代表,其內(nèi)部的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子可以具有部分填充的d 軌道而帶有凈磁矩,具備產(chǎn)生宏觀(guān)磁有序的基礎(chǔ).由于vdW 材料層間結(jié)合較弱,機(jī)械剝離法首先被用來(lái)制備二維磁性材料,目前已成功在過(guò)渡金屬鹵化物CrI3[16],CrCl3[29],CrBr3[21]和VI3[30,31]晶體中剝離出單層或少層樣品,結(jié)合MOKE、隧穿磁阻效應(yīng)、極化光致發(fā)光、X 射線(xiàn)磁圓二色性譜(XMCD)等磁性探測(cè)手段證實(shí)了其具有自發(fā)的鐵磁或反鐵磁序.機(jī)械剝離方法是一種廉價(jià)且容易制備出高質(zhì)量二維材料的方法,然而基于這種制備方法得到的樣品層數(shù)的可控性較差,且樣品尺寸一般在微米量級(jí),雖然足夠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室中的研究,但不足以滿(mǎn)足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要.因此,需要發(fā)展能夠得到大規(guī)模高品質(zhì)二維磁性材料的制備方法.化學(xué)氣相沉積方法(CVD)被認(rèn)為是一種迅速而有效的合成各種二維晶體的方法,通過(guò)調(diào)整CVD 過(guò)程中的生長(zhǎng)參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)可控生長(zhǎng),此方法也被用于合成二維磁性材料[32?34].實(shí)際上,CVD 方法更容易制備相對(duì)較厚的二維納米片,較難獲得單層極限的二維磁性材料.分子束外延(MBE)生長(zhǎng)作為一種廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)研究和工業(yè)領(lǐng)域的薄膜生長(zhǎng)技術(shù),在制備單層薄膜樣品上具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì),適用于制備單層的二維磁性材料.通過(guò)調(diào)節(jié)沉積速率和襯底溫度等生長(zhǎng)參數(shù),可以精準(zhǔn)控制每一原子層的生長(zhǎng)模式,從而獲得高質(zhì)量的二維或薄膜樣品.除了制備單一化學(xué)組分的二維磁性材料薄膜,MBE 這種精細(xì)的生長(zhǎng)方式還可以用于制備二維磁性異質(zhì)結(jié),這為構(gòu)筑各種自旋電子學(xué)異質(zhì)結(jié)器件提供了便利.更重要的是,MBE 可以與掃描隧道顯微鏡 (STM)、XMCD等超高真空環(huán)境下的表面分析技術(shù)結(jié)合,實(shí)現(xiàn)對(duì)二維磁性材料的結(jié)構(gòu)及磁性特征的原位研究.本文總結(jié)了近幾年MBE 生長(zhǎng)二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物的進(jìn)展,詳細(xì)介紹了二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì),同時(shí),討論和分析了基于MBE對(duì)其物性調(diào)控的方法.

2 分子束外延技術(shù)

MBE 是一種在超高真空環(huán)境下外延薄膜生長(zhǎng)技術(shù),設(shè)備示意圖如圖1 所示.在超高真空環(huán)境中,組成薄膜的各元素在束源中加熱成定向分子束直接沉積到襯底表面鍵合成膜.超高真空環(huán)境中殘余氣體分子濃度極低,可有效降低其與定向分子束的碰撞概率,同時(shí)也可以保證外延襯底表面的清潔度,避免雜質(zhì)等污染物對(duì)薄膜的影響,從而保證高質(zhì)量薄膜的形成.所需生長(zhǎng)的束源材料通常為固態(tài),放置在真空腔室的坩堝里,通過(guò)加熱坩堝使得源材料從坩堝中以原子或分子的形式呈束流狀噴射出來(lái).有時(shí)也采用氣態(tài)束源,通過(guò)直接加熱或射頻加熱產(chǎn)生活性分子或原子束.通過(guò)調(diào)節(jié)束源溫度,可以精確控制各分子束流強(qiáng)度和沉積速率,從而實(shí)現(xiàn)薄膜的原子層級(jí)可控生長(zhǎng).同時(shí),通過(guò)調(diào)節(jié)襯底溫度可以?xún)?yōu)化薄膜生長(zhǎng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程.在生長(zhǎng)過(guò)程中,利用反射式高能電子衍射儀或低能電子衍射儀等表面晶體結(jié)構(gòu)分析手段,可以原位實(shí)時(shí)監(jiān)控薄膜原子結(jié)構(gòu)和形貌.另外,可以調(diào)控束源源口擋板的開(kāi)閉來(lái)逐層定制式的生長(zhǎng)所需的薄膜樣品,實(shí)現(xiàn)同質(zhì)外延及異質(zhì)外延膜的生長(zhǎng).基于這些優(yōu)異的特性,MBE 被廣泛用于高品質(zhì)外延薄膜和半導(dǎo)體量子點(diǎn)等表面納米結(jié)構(gòu)的可控制備.

3 MBE 制備二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物

層狀過(guò)渡金屬鹵化物MXy(M 為過(guò)渡金屬元素,X 為鹵族元素) 可以按照元素配比主要分為兩大類(lèi):二鹵化物(MX2)和三鹵化物(MX3).對(duì)于單層二鹵化物MX2,每個(gè)過(guò)渡金屬M(fèi)2+離子與6 個(gè)鹵素X–離子配位形成三角晶格排列的邊共享的八面體,其中過(guò)渡金屬M(fèi)2+離子位于八面體中心,鹵素X–離子位于八面體頂點(diǎn),如圖2(a)所示.理論預(yù)測(cè)的單層二鹵化物鐵磁材料有:CrI2[35],FeX2[36?38],CoX2(X=Cl/Br)[36?38],NiCl2[39]等.反鐵磁材料有:VX2[36?38],CrX2(X=Cl/Br)[36?38],MnX2[36?38]等.另外還有螺旋磁材料NiX2(X=Br/I)[40,41],CoI2[42]等.對(duì)于單層三鹵化物MX3,每個(gè)過(guò)渡金屬M(fèi)3+離子與6 個(gè)鹵素X–離子形成六角蜂窩晶格排列的邊共享的八面體,如圖2(b) 所示.理論上預(yù)測(cè)的單層三鹵化物鐵磁材料[43]有:VX3,CrX3,MnX3,NiX3.反鐵磁材料[43]有FeX3.阻挫磁材料有α-RuCl3[44,45].詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)及理論預(yù)測(cè)的單層過(guò)渡金屬鹵化物的結(jié)構(gòu)和磁性特征總結(jié)在表1 中.過(guò)渡金屬鹵化物具有豐富的磁結(jié)構(gòu)以及層狀vdW 特征,可以應(yīng)用于基于二維磁性的自旋電子學(xué)器件,也可以作為二維磁性相關(guān)的磁性基礎(chǔ)研究平臺(tái).利用MBE 技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)二維過(guò)渡金屬鹵化物的可控制備,以下將以具體材料為線(xiàn)索,詳細(xì)介紹目前MBE 生長(zhǎng)二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物的進(jìn)展情況.

圖2 (a) 單層MX2 俯視圖,過(guò)渡金屬M(fèi)2+離子與6 個(gè)X–離子配位形成三角晶格 (綠色三角形) 排列的邊共享八面體 (灰色);(b) 單層MX3 俯視圖,過(guò)渡金屬M(fèi)3+離子與6 個(gè)X–離子配位形成六角蜂窩晶格 (綠色六邊形) 排列的邊共享八面體 (灰色)Fig.2.(a) Monolayer MX2 top view,transition metal M2+ ions are coordinated to six X– ions forming edge-sharing octahedra (grey)arranged in triangular lattice (green triangle);(b) monolayer MX3 top view,transition metal M3+ ions are coordinated to six X– ions forming edge-sharing octahedra (grey) arranged in hexagonal honeycomb (green hexagon) lattice.

表1 二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物Table 1. Two-dimensional magnetic transition metal halides.

表1 （續(xù)）二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物Table 1(continued).Two-dimensional magnetic transition metal halides.

3.1 CrI3

體相CrI3有兩種不同的堆垛結(jié)構(gòu):低溫時(shí),為空間群的菱方相BiI3結(jié)構(gòu),而在高溫時(shí),變?yōu)榭臻g群C2/m的單斜相AlCl3結(jié)構(gòu),相變溫度為210—220 K[63].體相為層間鐵磁耦合的鐵磁相,磁易軸為c軸,居里溫度為61 K,當(dāng)解理到單層極限時(shí),層內(nèi)的鐵磁有序仍然存在,僅僅是居里溫度略微降低至45 K[16].少層CrI3表現(xiàn)出與體相不同的層間反鐵磁耦合.復(fù)旦大學(xué)吳施偉課題組[71]觀(guān)察到雙層CrI3層間反鐵磁結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的巨大非互易的二次諧波特征.對(duì)于雙層CrI3,可以施加一個(gè)0.7 T 大小的面外磁場(chǎng)來(lái)誘導(dǎo)磁基態(tài)從層間反鐵磁排列轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁排列的自旋翻轉(zhuǎn)過(guò)程[16].而對(duì)于更厚的CrI3薄片,隨著面外磁場(chǎng)增大,將會(huì)經(jīng)歷逐層自旋翻轉(zhuǎn)過(guò)程,直至各層磁矩取向一致.基于此特征,美國(guó)華盛頓大學(xué)許曉棟課題組[72]發(fā)現(xiàn)4 層CrI3與石墨烯構(gòu)成的磁性隧道結(jié)可以產(chǎn)生高達(dá)19000%的磁阻率,展現(xiàn)了二維磁性材料在自旋電子學(xué)應(yīng)用的巨大潛力.另一方面,少層CrI3與體相不同層間磁耦合的起源也受到了廣泛關(guān)注.理論計(jì)算[73,74]表明,低溫相的CrI3層間為鐵磁耦合,而高溫相CrI3層間為反鐵磁耦合,而這與實(shí)驗(yàn)上觀(guān)測(cè)到薄層CrI3在低溫下層間為反鐵磁耦合的特征相沖突.Ubrig 等[75]通過(guò)極化拉曼譜觀(guān)察到薄層CrI3從室溫降溫至5 K 過(guò)程中并未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)相變,說(shuō)明薄層CrI3晶體結(jié)構(gòu)在低溫下仍為高溫相是其表現(xiàn)出層間反鐵磁耦合的原因.此外,雙層CrI3的磁基態(tài)可以很容易被電場(chǎng)[76?78]調(diào)控,實(shí)現(xiàn)從反鐵磁到鐵磁的轉(zhuǎn)變,表現(xiàn)出了在電驅(qū)動(dòng)自旋電子器件方面的應(yīng)用價(jià)值.

CrI3加熱后會(huì)分解釋放出碘原子,難以實(shí)現(xiàn)單源生長(zhǎng),而需要采用同時(shí)沉積鉻和碘的雙源生長(zhǎng)模式.然而,若直接采用易揮發(fā)的單質(zhì)碘作為束源,容易污染真空腔和真空泵.中山大學(xué)鐘定永課題組[79]采用熱解CrI3粉末釋放出來(lái)的碘原子/分子與鉻原子共沉積的方法,成功實(shí)現(xiàn)了單層CrI3在A(yíng)u(111)和高定向熱解石墨(HOPG)表面的vdW 外延生長(zhǎng),如圖3(a)和圖3(b)所示.Au(111) 表面對(duì)碘原子具有較強(qiáng)的吸附能力,會(huì)優(yōu)先在A(yíng)u(111)表面吸附一層碘原子層,既隔絕了鉻原子與Au(111)表面的合金化,同時(shí)也可保證在表面上有足量的碘原子與鉻原子反應(yīng)生成CrI3.在保持Au(111) 襯底150 ℃情況下,單層CrI3在A(yíng)u(111) 表面的晶粒尺寸可達(dá)到150—200 nm,且隨著共沉積時(shí)間延長(zhǎng),可以達(dá)到滿(mǎn)單層.然而,惰性的HOPG 表面很難保證充足的碘氣氛使其與鉻原子反應(yīng)形成CrI3,因此需要采用兩步法在HOPG 表面上制備單層CrI3薄膜,即先室溫共沉積碘和鉻原子,再對(duì)樣品進(jìn)行從室溫升至190 ℃的退火處理,其中升溫時(shí)間為10 min 左右.由于不可避免的低溫反應(yīng)過(guò)程,CrI3在HOPG 表面表現(xiàn)為枝狀島.單層CrI3在A(yíng)u(111)表面具有以周期2.93 nm 的點(diǎn)狀相為主的多種moiré云紋結(jié)構(gòu),這是由于單層CrI3與Au(111) 間存在一層碘原子,而在不同的生長(zhǎng)條件下,這一碘原子層具有不同的周期,從而與上層的CrI3產(chǎn)生不同的云紋結(jié)構(gòu).高分辨STM 圖顯示單層CrI3的表層3 個(gè)近鄰碘原子三聚構(gòu)成基本的結(jié)構(gòu)單元,其晶格常數(shù)為6.95 ?,這與機(jī)械剝離的CrI3薄層[80]表觀(guān)形貌結(jié)構(gòu)一致,如圖3(c)和圖3(d)所示.掃描隧道譜(STS)結(jié)果表明,單層CrI3在A(yíng)u(111) 表面的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別位于–0.75 eV 和0.5 eV,帶隙值為1.25 eV,與極化的光致發(fā)光測(cè)量的機(jī)械剝離的單層CrI3帶隙值相近[81].變偏壓的STM 圖和第一性原理計(jì)算(DFT)結(jié)果揭示了單層CrI3占據(jù)態(tài)與未占據(jù)態(tài)在表層的空間分布具有差異性,未占據(jù)態(tài)偏向于Cr 蜂窩中心上方,形成三角形亮區(qū),如圖3(e)和圖3(f).而占據(jù)態(tài)的分布主要局域在Cr-Cr 橋位處,從而形成三角形暗孔,如圖3(g)和圖3(h).未占據(jù)態(tài)和占據(jù)態(tài)的STM 圖像不同是由于其分別由最上層碘原子層的px/py和pz軌道貢獻(xiàn),具有不同的空間分布.單層CrI3的鐵磁來(lái)源于Cr-I-Cr 的超交換相互作用,其中碘原子的px/py和pz軌道在磁交換中扮演了關(guān)鍵角色,結(jié)合變偏壓STM 圖,可以清楚觀(guān)測(cè)到最上層碘原子的px/py和pz軌道的空間分布,這為進(jìn)一步理解CrI3鐵磁超交換機(jī)理提供了幫助.

圖3 (a) 單層CrI3 生長(zhǎng)在A(yíng)u(111) 表面;(b) 單層CrI3 生長(zhǎng)在HOPG 表面;(c),(d) 單層CrI3 原子分辨STM 圖;(e),(f) 單層CrI3 在偏壓為1 V 時(shí)的STM 圖和模擬圖;(g),(h) 單層CrI3 在偏壓為–1 V 時(shí)的STM 圖和模擬圖[79]Fig.3.(a) Monolayer CrI3 grown on Au(111) surface;(b) monolayer CrI3 grown on HOPG surface;(c),(d) atomic-resolved STM image of monolayer CrI3;(e),(f) experimental and simulated STM images at Vs=1 V;(g),(h) experimental and simulated STM images at Vs=–1 V[79].

3.2 CrBr3

CrBr3晶體是一種層狀磁性Mott 絕緣體[82],與CrI3類(lèi)似,體相也有兩種堆垛結(jié)構(gòu)[63]:菱方相和單斜相.但CrBr3有更高的結(jié)構(gòu)相變溫度 (420 K),因此從室溫到低溫下,CrBr3體相都是菱方相.非彈性中子衍射實(shí)驗(yàn)[62]證明了塊體CrBr3居里溫度為37 K,磁易軸為c軸.新加坡南洋理工大學(xué)于霆課題組[21]通過(guò)機(jī)械剝離制備出單層厚度的CrBr3,并通過(guò)極化的光致發(fā)光手段證明了單層極限下的CrBr3具有磁易軸為c軸的鐵磁態(tài),居里溫度為34 K.此外,機(jī)械剝離的雙層CrBr3仍然保持層間鐵磁耦合,這與雙層CrI3層間反鐵磁磁耦合不同.2019 年,復(fù)旦大學(xué)高春雷和吳施偉課題組報(bào)道[20],單層和雙層CrBr3可以通過(guò)CrBr3粉末單源MBE外延生長(zhǎng)在HOPG 表面上.單源保持310 ℃熱蒸發(fā)出CrBr3分子束,HOPG 襯底保持230—250 ℃使得沉積到表面的CrBr3分子獲得足夠的熱能在表面上充分?jǐn)U散結(jié)晶,從而獲得高質(zhì)量的CrBr3薄膜,其中稍低的230 ℃襯底溫度更容易制備出雙層CrBr3薄膜,結(jié)果如圖4(a) 所示.圖4(b) 所示的正偏壓下的高分辨STM 圖表明單層CrBr3具有三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性,以3 個(gè)溴原子組成溴的三聚為單位,其平面內(nèi)晶格常數(shù)為6.3 ?.單層CrBr3在費(fèi)米能附近表現(xiàn)出半導(dǎo)體特征,導(dǎo)帶底大約位于0.75 eV,如圖4(c).進(jìn)一步,他們使用了自旋極化STM 測(cè)量證實(shí)了單層CrBr3的鐵磁性.采用如圖4(d)所示的自旋極化Cr 針尖,結(jié)合與其極化方向共線(xiàn)的外磁場(chǎng),在不同的外場(chǎng)方向下,鐵磁的CrBr3薄膜的極化方向會(huì)隨外場(chǎng)變化,而反鐵磁耦合的Cr 針尖則維持不變.因此,當(dāng)CrBr3極化方向變化時(shí),由于隧穿矩陣元與自旋相對(duì)取向相關(guān),在不同磁場(chǎng)下偏壓1.4 V 處的微分電導(dǎo)(dI/dV)信號(hào)強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化.因此,通過(guò)提取不同磁場(chǎng)下偏壓1.4 V 處的dI/dV信號(hào)強(qiáng)度,可得到如圖4(e)所示的鐵磁磁滯回線(xiàn)特征圖.從圖4(e)可以得到CrBr3的矯頑場(chǎng)約為30 mT.

圖4 (a) 單層和雙層CrBr3 生長(zhǎng)在HOPG 表面上;(b) 單層CrBr3 的原子分辨STM 圖;(c) 單層CrBr3 的dI/dV 譜;(d) 單層CrBr3 的自旋極化隧穿譜;(e) 在偏壓1.4 V 處,單層CrBr3 在不同磁場(chǎng)下的dI/dV 信號(hào)[20]Fig.4.(a) Growth of monolayer and bilayer CrBr3 on HOPG surfaces;(b) atomic-resolved STM image of monolayer CrBr3;(c) dI/dV spectra of monolayer CrBr3;(d) spin-polarized tunneling spectra of monolayer CrBr3;(e) dI/dV signals of monolayer CrBr3 under different magnetic fields at Vs=1.4 V[20].

3.3 CrCl3

與CrI3和CrBr3晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似,CrCl3體相具有低溫下的菱方相和高溫下的單斜相兩種結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)相變溫度為240 K[83].與CrI3和CrBr3不同的是,CrCl3體相磁基態(tài)表現(xiàn)出反鐵磁態(tài),其磁結(jié)構(gòu)為易軸在平面內(nèi)的層內(nèi)鐵磁排列,層間反鐵磁排列,奈爾溫度為17 K[61].CrCl3晶體可以被機(jī)械剝離到雙層極限,由雙層CrCl3構(gòu)成的垂直型磁性隧道結(jié)證實(shí)了CrCl3在雙層極限下層間仍然呈反鐵磁排列[29].值得注意的是,單層CrCl3是一個(gè)平面內(nèi)磁各向異性的二維體系,可以近似視為自旋限定在平面內(nèi)的二維XY模型.在理論上,二維XY模型在臨界溫度下系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)渦旋-反渦旋束縛態(tài),從而形成一個(gè)特殊的“準(zhǔn)長(zhǎng)程有序”,這一轉(zhuǎn)變即Berezinskii-Kosterlitz-Thouless (BKT)相變[84?86].因此,單層CrCl3為研究BKT 相變提供了一個(gè)很好的平臺(tái).2021 年,德國(guó)馬克斯-普朗克研究所的Parkin 團(tuán)隊(duì)[22]成功地實(shí)現(xiàn)了在雙層石墨烯/SiC表面上的單層CrCl3外延生長(zhǎng).在單層CrCl3外延生長(zhǎng)過(guò)程中,CrCl3粉末被加熱到320 ℃呈分子束形式熱蒸發(fā)到雙層石墨烯/SiC 表面上,同時(shí)保持襯底150 ℃,制備的單層CrCl3晶粒尺寸可以達(dá)到200—300 nm,如圖5(a) 所示.STS 測(cè)量的單層CrCl3的帶隙約為1.6 eV,遠(yuǎn)低于體相的帶隙值(3.0 eV)[87],表現(xiàn)出單層與體相的巨大差異.由于CrCl3磁性來(lái)源于Cr3+中的3d3電子,因此可以探測(cè)Cr 在L2,3(2p→3d 偶極躍遷)邊的XMCD吸收光譜來(lái)表征單層CrCl3的磁基態(tài).圖5(b)展示了不同溫度下變磁場(chǎng)測(cè)量Cr 在L3處的XMCD信號(hào),在低溫下可以觀(guān)測(cè)到磁滯回線(xiàn),證明了單層CrCl3的鐵磁性,其鐵磁特征在13 K 左右消失.此外,如圖5(c)所示,采用不同方向的X 射線(xiàn)入射,發(fā)現(xiàn)掠入射達(dá)到飽和磁化需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度更小,證實(shí)了單層CrCl3具有平面內(nèi)的磁各向異性的特征.進(jìn)一步,研究人員發(fā)現(xiàn)從鐵磁態(tài)到順磁態(tài)相變附近(13 K),磁化強(qiáng)度可以被MM0[1?(T/Tc)]β所描述,其中臨界指數(shù)β為0.227,這與二維XY模型相符合,如圖5(d) 和圖5(e).

圖5 (a) 單層CrCl3 生長(zhǎng)在雙層石墨烯的SiC 表面上;(b) 不同溫度下的單層CrCl3 隨外磁場(chǎng)變化的XMCD 信號(hào);(c) 掠入射和垂直入射的XMCD 信號(hào);(d),(e) 不同溫度下,在零磁場(chǎng)下的XMCD 值[22]Fig.5.Monolayer CrCl3 grown on bilayer graphene/SiC surface;(b) XMCD signals of monolayer CrCl3 with external magnetic field at different temperatures;(c) XMCD signals for grazing and normal incidence;(d),(e) XMCD values at zero magnetic field as a function of temperature[22].

3.4 α-RuCl3

α-RuCl3體相為ABC 堆垛方式的單斜相,隸屬于C2/m空間群[88].另外,RuCl3存在一種亞穩(wěn)態(tài)的β相,由邊共享的RuCl6八面體組成的鋸齒(zigzag)型鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)構(gòu)成,隸屬于P3c1 空間群[89].β相在450—600 ℃時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變轉(zhuǎn)為α相.α-RuCl3是一種強(qiáng)自旋-軌道耦合的層狀Mott 磁性絕緣體,層內(nèi)具有準(zhǔn)二維蜂窩結(jié)構(gòu),可能出現(xiàn)鍵依賴(lài)的Kitaev 相互作用,導(dǎo)致自旋在不同方向的鍵上取向不同,從而產(chǎn)生量子阻挫[90].量子阻挫使得體系存在強(qiáng)的量子漲落,在絕對(duì)零度仍然無(wú)法建立長(zhǎng)程磁有序,同時(shí)無(wú)序排列的自旋間存在長(zhǎng)程的量子糾纏,此即量子自旋液體 (QSL) 態(tài).α-RuCl3體相基態(tài)磁結(jié)構(gòu)為面內(nèi)zigzag 相,層間反鐵磁排列,磁有序轉(zhuǎn)變溫度為7 K 或14 K[88].對(duì)α-RuCl3體相的非彈性中子散射和拉曼散射等實(shí)驗(yàn)均得到了連續(xù)統(tǒng)結(jié)果,可能和QSL 的分?jǐn)?shù)激發(fā)特征有關(guān)[45,91].單層α-RuCl3與塊體相比更接近于理想的Kitaev模型,其基態(tài)很可能是QSL 態(tài).2021 年,復(fù)旦大學(xué)高春雷課題組[69]成功地實(shí)現(xiàn)了單層α相和β相RuCl3在HOPG 表面上的外延生長(zhǎng).在生長(zhǎng)過(guò)程中,將無(wú)水RuCl3粉末加熱到324 ℃蒸發(fā)出RuCl3分子,HOPG 襯底保持在相對(duì)較低的180 ℃,隨后對(duì)生長(zhǎng)后的樣品進(jìn)行317 ℃的高溫退火處理,采用此方法可以制備高占比的α相單層RuCl3,大范圍STM 圖像如圖6(a)所示.單層α-RuCl3的高分辨STM 圖像表現(xiàn)為上層Cl 原子構(gòu)成的三角晶格,晶格常數(shù)為6.19 ?,如圖6(b) 所示.STS 表明在費(fèi)米能附近存在0.6 eV 的帶隙,結(jié)合DFT 計(jì)算,表明這一特征與t2g軌道劈裂的Mott 行為相符(圖6(c)和圖6(d)).在不同偏壓下的STM 圖像表現(xiàn)出不同的軌道特征.在t2g和pπ軌道占據(jù)主導(dǎo)的能量區(qū)域,每個(gè)表面單胞有3 個(gè)亮點(diǎn)形成Kagome格子(圖6(e)).在eg軌道占據(jù)主導(dǎo)的能量區(qū)域,則表現(xiàn)為由三聚的亮點(diǎn)所構(gòu)成的三角格子(圖6(f)),和前面提到的CrI3三聚現(xiàn)象相似.這些軌道特征反映了最頂端Cl 原子p 軌道和近鄰的Ru 原子t2g和eg軌道的交疊成鍵情況,其中t2g和pπ軌道的成鍵與α-RuCl3中存在的Kitaev 相互作用有著密切的聯(lián)系.

圖6 (a) α-RuCl3 和β-RuCl3 在HOPG 表面大范圍STM 圖;(b) α-RuCl3 的高分辨STM 圖;(c) 單層α-RuCl3 的掃描隧道譜;(d) DFT計(jì)算得到的各分態(tài)密度;(e),(f) 不同偏壓下的恒流模式STM 圖[69]Fig.6.(a) Large scale STM image of monolayer α-RuCl3 and β-RuCl3 grown on HOPG surface;(b) high-resolution STM image of monolayer α-RuCl3;(c),(d) dI/dV spectra and DFT results of monolayer α-RuCl3;(e),(f) bias-dependent STM images in the constant-current mode [69].

3.5 CrI2

CrI2作為CrI3的兄弟材料,在二維磁性材料研究之初就受到關(guān)注.DFT 計(jì)算對(duì)比了可能的1T相與1H相結(jié)構(gòu),認(rèn)為單層CrI2具有類(lèi)似TMDCs中的1T相結(jié)構(gòu),并在此基礎(chǔ)上認(rèn)為其具有反鐵磁基態(tài)[38,92].多個(gè)課題組在SiC 上的雙層石墨[35,93]以及Au(111)[79]襯底上通過(guò)MBE 方法獲得了單層CrI2,制備方法是采用鉻與碘的共沉積,襯底保持合適的溫度使其形成CrI2,其中碘源可以采用微漏閥通氣態(tài)單質(zhì)碘[35]或者熱解CrI3粉末[79,93].高分辨的STM 表征發(fā)現(xiàn),盡管不同襯底上CrI2有不同的超結(jié)構(gòu),但其表層的最近鄰碘原子并未形成與1T相一致的具有三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)的正三角形,而是表現(xiàn)為類(lèi)似等腰三角形,表明單層CrI2的晶格相較于理想的1T結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了一定的變形,如圖7(b)和圖7(c) 所示.不同襯底上的單層CrI2均表現(xiàn)出類(lèi)似的性質(zhì),預(yù)示著這一形變并非源于襯底的影響,而是源于CrI2本身,這一結(jié)果也得到了體相CrI2的X 射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果的支持[94,95].進(jìn)一步,結(jié)合第一性原理計(jì)算,華中科技大學(xué)付英雙課題組[35]認(rèn)為單層CrI2相對(duì)理想T相的偏離源于其具有Mott 絕緣體性質(zhì),而這一Mott 轉(zhuǎn)變將會(huì)伴隨體系產(chǎn)生Jahn-Teller 效應(yīng),從而使得晶格產(chǎn)生如圖7(a)所示的畸變,且在這一晶體結(jié)構(gòu)下,單層CrI2應(yīng)具有鐵磁基態(tài),而非先前1T相計(jì)算得到的反鐵磁.此外,單層和少層CrI2的STS 結(jié)果均表現(xiàn)出其為帶隙在3 eV 左右的大帶隙半導(dǎo)體[35,93].雖然其磁性尚未得到實(shí)驗(yàn)證實(shí),無(wú)論CrI2具有何種磁基態(tài),其都具有極大研究?jī)r(jià)值與應(yīng)用潛力.

圖7 (a) 具有Jahn-Teller 效應(yīng)的單層CrI2 的俯視圖和側(cè)視圖[35];(b) 單層CrI2 在SiC 的雙層石墨表面[35];(c) 單層CrI2 在A(yíng)u(111)表面[79]Fig.7.(a) Monolayer CrI2 crystal structure with Jahn-Teller effect in top and side views[35];(b) monolayer CrI2 on bilayer graphene/SiC surface[35];(c) monolayer CrI2 on Au(111) surface[79].

3.6 FeCl2

FeX2(X=Cl,Br,I) 為vdW 磁性材料,體相的FeCl2為隸屬于空間群Rm的CdCl2結(jié)構(gòu)[96],而FeBr2和FeI2為隸屬于空間群Pm1 的CdI2結(jié)構(gòu)[51,97].3 種材料體相的磁基態(tài)均為磁易軸為c軸的反鐵磁態(tài),其中FeCl2和FeBr2都是層內(nèi)鐵磁層間反鐵磁排列[50],而FeI2在層內(nèi)的磁結(jié)構(gòu)為以相鄰的4 個(gè)Fe 原子呈鐵磁排列所構(gòu)成的條狀為單元,其相鄰條狀呈反鐵磁排列[51].相應(yīng)地,體相FeX2(X=Cl,Br,I) 的奈爾溫度分別為:24,14和9 K.最近,一些理論計(jì)算[98?100]預(yù)言單層1TFeX2是一種本征的鐵磁半金屬材料,其中單層1TFeCl2的自旋帶隙可以達(dá)到4.5 eV,這為高自旋注入的低維自旋電子器件的制備提供了一種合適的材料.2020 年,中山大學(xué)鐘定永課題組[101]成功實(shí)現(xiàn)了FeCl2薄膜外延生長(zhǎng)在A(yíng)u(111) 和HOPG 表面上.在FeCl2薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中,單源中的FeCl2粉末加熱到340 ℃,襯底保持120 ℃左右可以較好成膜.少層FeCl2薄膜生長(zhǎng)遵循逐層生長(zhǎng)模式,如圖8(a)和圖8(b)所示.結(jié)合單層FeCl2六邊形島不等價(jià)邊緣和疇界分析,確定生長(zhǎng)的單層FeCl2為1T相結(jié)構(gòu).單層FeCl2外延生長(zhǎng)在HOPG 表面上展示了豐富的moiré云紋結(jié)構(gòu),如圖8(c)所示,這是由于單層FeCl2與底層石墨晶格不匹配所導(dǎo)致的.此外,復(fù)旦大學(xué)高春雷課題組[102]進(jìn)一步研究了FeCl2薄膜在HOPG 表面上的電子學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)單層FeCl2表現(xiàn)出絕緣體特征,而且隨著層數(shù)增加,帶隙出現(xiàn)變大的趨勢(shì),如圖8(d)所示.另外一個(gè)有趣的現(xiàn)象是,基于STM 測(cè)量的單層FeCl2島表觀(guān)高度對(duì)moiré轉(zhuǎn)角很敏感,在轉(zhuǎn)角為20°時(shí),島的表觀(guān)高度達(dá)到最高,如圖8(e)所示,這被歸因于隧穿過(guò)程中絕緣體FeCl2能帶的動(dòng)量濾波效應(yīng).然而,目前單層FeCl2的磁性和半金屬性尚未得到實(shí)驗(yàn)證實(shí),采用自旋極化STM 進(jìn)行表征是一個(gè)證明這些性質(zhì)的可行方案.

圖8 (a) 單層FeCl2 生長(zhǎng)在A(yíng)u(111) 表面上[101];(b) 單層FeCl2 生長(zhǎng)在HOPG 表面上[101];(c) 單層FeCl2 在HOPG 表面的各種moiré云紋結(jié)構(gòu)[101];(d) 單層和雙層FeCl2 在HOPG 表面的I-V 曲線(xiàn)[102];(e) moiré轉(zhuǎn)角與FeCl2 島高的關(guān)系圖[102]Fig.8.(a) Monolayer FeCl2 growth on Au(111) surface[101];(b) monolayer FeCl2 growth on HOPG surface[101];(c) various moiré structure of monolayer FeCl2 on HOPG surface[101];(d) I-V curves of monolayer and bilayer FeCl2 on HOPG surface[102];(e) correlation between moiré rotation angle and FeCl2 island height[102].

3.7 NiBr2

NiX2(X=Cl,Br,I)晶體均隸屬于Rm空間群的CdCl2結(jié)構(gòu)[103].NiCl2晶體為反鐵磁材料,其磁結(jié)構(gòu)為層內(nèi)鐵磁層間反鐵磁排列,磁易軸在平面內(nèi)[104].理論預(yù)言單層NiCl2不僅具有鐵磁性,而且可能是一種半激子絕緣體材料[39,105].NiBr2和NiI2晶體具有多鐵性[106,107],是集鐵電與磁性于一身的多功能材料.NiBr2體相有兩種磁結(jié)構(gòu)[55],分別是反鐵磁態(tài)和螺旋磁態(tài),相變溫度分別為52 K 和23 K,而NiI2體相在75 K 以下進(jìn)入螺旋磁態(tài)[108].最近,美國(guó)麻省理工學(xué)院Comin 課題組[41]觀(guān)察到單層NiI2的極性螺旋磁相,證實(shí)了二維極限下NiI2具有第二類(lèi)多鐵性.西班牙納米研究中心Ignacio Pascual 課題組[40]成功地將NiBr2薄膜外延生長(zhǎng)在A(yíng)u(111)表面上.在生長(zhǎng)過(guò)程中,單源的NiBr2粉末加熱到440 ℃,蒸發(fā)到室溫的Au(111) 表面上成膜.由于A(yíng)u(111) 表面對(duì)脫鹵反應(yīng)的催化效應(yīng),沉積到Au(111)表面的NiBr2會(huì)發(fā)生脫溴過(guò)程,優(yōu)先形成NiBrx薄膜,隨著覆蓋度的增大,NiBrx成分將會(huì)減少,直到第2 層時(shí),僅有NiBr2島的出現(xiàn),如圖9(a)所示.單層NiBr2表觀(guān)形貌為密排結(jié)構(gòu),其晶格常數(shù)為3.8 ?,如圖9(b)所示.NiBrx薄膜表觀(guān)形貌為一種復(fù)雜的手性結(jié)構(gòu),其晶格常數(shù)為3.6 ?,如圖9(c)所示.STS 表明單層和少層NiBr2是一種大帶隙絕緣體,其帶隙值與層數(shù)成正相關(guān)關(guān)系.進(jìn)一步,變磁場(chǎng)XMCD 觀(guān)察到單層NiBrx的磁滯現(xiàn)象,顯示單層NiBrx具有鐵磁性,如圖9(d)上半?yún)^(qū).然而,如圖9(d)下半?yún)^(qū)所示,單層NiBr2在變磁場(chǎng)XMCD 測(cè)量中僅發(fā)現(xiàn)存在飽和磁化,并沒(méi)有出現(xiàn)剩磁現(xiàn)象,繪制Arrott 圖可以發(fā)現(xiàn)體系存在磁有序結(jié)構(gòu),結(jié)合這些特征,可以推斷單層NiBr2可能具有非共線(xiàn)的磁基態(tài).采用不同的X 射線(xiàn)入射方向的XMCD 結(jié)果顯示單層NiBrx和NiBr2的磁易軸分別在c軸和平面內(nèi).

圖9 (a) NiBr2 和NiBrx 薄膜生長(zhǎng)在A(yíng)u(111) 表面;(b),(c) 單層NiBr2 和NiBrx 的原子分辨STM 圖;(d) 單層NiBrx 和NiBr2 薄膜上的掠入射和垂直入射的MXCD信號(hào)[40]Fig.9.NiBr2 and NiBrx films grown on Au(111) surface;(b),(c) atomic-resolved STM images of single-layer NiBr2 and NiBrx;(d) XMCD signals on single-layer NiBrx and NiBr2 for grazing and normal incidence[40].

3.8 其他

除了上述過(guò)渡金屬鹵化物以外,清華大學(xué)陳曦課題組[93]以CrI3作為碘源,通過(guò)多源生長(zhǎng),實(shí)現(xiàn)了在雙層石墨烯/SiC 表面上外延生長(zhǎng)單層MnI2,GdI3等多種金屬碘化物.其中MnI2的大范圍形貌圖如圖10(a) 所示,Mn 和I 源分別被加熱到680 ℃和236 ℃,束流比超過(guò)1∶10,襯底保持210 ℃.高分辨STM 表明單層MnI2形貌表現(xiàn)為碘原子的密排結(jié)構(gòu),平面內(nèi)晶格常數(shù)為4.14 ?.STS 確認(rèn)單層MnI2是帶隙約為4.4 eV 的絕緣體.理論上預(yù)言[36,38]單層MnI2為120°反鐵磁態(tài),其磁結(jié)構(gòu)需要后續(xù)的磁性表征來(lái)證實(shí).

此外,層狀的VI3晶體由于具有面外的鐵磁態(tài)、可能的Mott 絕緣態(tài)以及自旋晶格耦合效應(yīng)等特征受到人們廣泛的關(guān)注[60,109,110].VI3可以被機(jī)械剝離到單層極限下[30],XMCD 證明了單層VI3具有面外的鐵磁態(tài),隨著層數(shù)增加,鐵磁態(tài)仍然保持,顯示VI3層間鐵磁耦合.然而,目前VI3還未實(shí)現(xiàn)MBE 方法制備,但是與CrI3類(lèi)似的結(jié)構(gòu)與成分使得VI3很容易采用MBE 方法制備.相似地,理論預(yù)言的鐵磁材料VBr3[58]和VCl3[56]也可以采用MBE 方法制備出單層樣品.

4 物性調(diào)控

二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物材料中豐富多樣的磁學(xué)性質(zhì)以及自發(fā)磁化可以維持到單層極限等特征,在自旋電子學(xué)領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力.二維材料可以通過(guò)磁場(chǎng)、電場(chǎng)、應(yīng)力等手段調(diào)控其電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì).結(jié)合MBE 這一精細(xì)的生長(zhǎng)技術(shù),可以實(shí)現(xiàn)通過(guò)調(diào)控堆垛方式、調(diào)控缺陷濃度與類(lèi)型以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方式實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控,這部分將簡(jiǎn)述通過(guò)調(diào)控MBE 生長(zhǎng)過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)的對(duì)二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物性質(zhì)的有效調(diào)控手段.

4.1 層間堆垛方式調(diào)控

二維vdW 材料的物性對(duì)層間耦合特別敏感,例如通過(guò)調(diào)節(jié)兩層石墨烯之間的夾角,可以改變層間耦合,從而在雙層魔角石墨烯體系中實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)、關(guān)聯(lián)絕緣相等新奇物相[111?113].而在二維vdW磁性過(guò)渡金屬鹵化物中,其相鄰層間的磁性耦合主要依賴(lài)于層間的磁交換相互作用.由于相鄰層間存在較大的vdW 間隙,磁性原子間的直接交換作用較弱,層間磁交換作用主要是由磁性金屬陽(yáng)離子通過(guò)兩層鹵素陰離子為媒介的超-超交換相互作用為主導(dǎo).本質(zhì)上,磁交換相互作用源于電子波函數(shù)之間的交疊,故而相鄰層之間原子距離以及相對(duì)位移的改變將極大地影響波函數(shù)的交疊,從而影響磁交換相互作用,進(jìn)而改變層間磁耦合的方式.因此,可以通過(guò)調(diào)控層間堆垛方式來(lái)改變二維磁性過(guò)渡金屬鹵化物層間的磁耦合.以CrI3體系為例,通過(guò)調(diào)控層間堆垛方式,雙層CrI3層間磁耦合可以在鐵磁與反鐵磁間轉(zhuǎn)變[73,74,114,115].在實(shí)驗(yàn)上,美國(guó)華盛頓大學(xué)許曉棟課題組和康奈爾大學(xué) Mak 課題組通過(guò)對(duì)機(jī)械剝離的雙層CrI3薄片施加靜水壓力改變了雙層CrI3的堆垛方式,從而實(shí)現(xiàn)了層間磁耦合從反鐵磁到鐵磁的轉(zhuǎn)變[114,115].然而,機(jī)械剝離得到的二維磁性材料的層間堆垛方式一般維持體相的堆垛方式,堆垛方式較為單一.而對(duì)于vdW材料,不同的層間堆垛方式的能量差異相差不大[73,74],這為通過(guò)調(diào)控生長(zhǎng)模式制備不同層間堆垛方式的樣品提供了可能.

采用MBE 技術(shù)可以獲得不同的層間堆垛方式的二維磁性材料,甚至是體相不存在的層間堆垛方式.在MBE 生長(zhǎng)過(guò)程中,可以通過(guò)控制襯底溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)樣品形核位點(diǎn)的調(diào)控,從而制備出不同堆垛方式的二維磁性材料.復(fù)旦大學(xué)高春雷課題組[20]成功實(shí)現(xiàn)了不同堆垛方式的雙層CrBr3在HOPG表面的外延生長(zhǎng),并結(jié)合自旋極化STM 直接地揭示了堆垛方式與層間磁耦合的關(guān)系.如圖11(a)和圖11(b)所示,雙層CrBr3在HOPG 表面上有H型和R 型兩種堆垛方式.在H 型堆垛結(jié)構(gòu)里,上下層中溴的三聚單元晶格取向存在180°的轉(zhuǎn)角,而在R 型堆垛結(jié)構(gòu)里,上下層中溴的三聚單元晶格取向排列相同.此外,依據(jù)吸附位點(diǎn)的不同,可以分別發(fā)現(xiàn)H 型和R 型堆垛結(jié)構(gòu)有5 種和6 種多形體,顯示了堆垛構(gòu)型的多樣性.對(duì)于H 型堆垛結(jié)構(gòu),自旋極化隧穿譜表現(xiàn)出了一個(gè)矯頑力約為45 mT的矩形的磁滯回線(xiàn)(圖11(c)),證實(shí)了H 型堆垛結(jié)構(gòu)的雙層CrBr3層間為鐵磁耦合.而對(duì)于R 型堆垛結(jié)構(gòu),自旋極化隧穿譜出現(xiàn)了4 個(gè)平臺(tái)的特征(圖11(d)),說(shuō)明R型堆垛結(jié)構(gòu)的雙層CrBr3層間是反鐵磁耦合.可見(jiàn),采用MBE 生長(zhǎng)可以構(gòu)筑多種可能的層間堆垛結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)多種層間磁耦合.進(jìn)一步結(jié)合自旋極化STM 能直接地解析二維磁性材料的堆垛方式與層間磁耦合的關(guān)系.

圖11 (a) H 型堆垛方式的雙層CrBr3 形貌圖;(b) R 型堆垛方式的雙層CrBr3 形貌圖;(c),(d) H 型堆垛 (c) 和R 型堆垛 (d) 的雙層CrBr3 在偏壓為1.5 V 時(shí)微分電導(dǎo)信號(hào)隨外磁場(chǎng)變化關(guān)系,針尖選用Cr 針尖 [20]Fig.11.(a) H-type stacked bilayer CrBr3;(b) R-type stacked bilayer CrBr3;(c),(d) differential conductance signals as a function of external magnetic field for H-type stacked (c) and R-type stacked (d) bilayer CrBr3 with a Cr tip at Vs=1.5 V[20].

4.2 缺陷工程調(diào)控

在有限溫度下,材料中往往會(huì)自發(fā)產(chǎn)生各種缺陷,而缺陷會(huì)改變晶體的對(duì)稱(chēng)性及特征能量,從而影響材料的物理性質(zhì).不同的缺陷具有不同的維度和結(jié)構(gòu),會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生不同的影響.因此,對(duì)材料中的缺陷類(lèi)型和濃度進(jìn)行人為的設(shè)計(jì)與調(diào)控,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料物性的調(diào)控,這就是所謂“缺陷工程”[116].缺陷工程對(duì)材料性能的調(diào)控效果主要由缺陷相關(guān)物理決定,例如容易出現(xiàn)的缺陷類(lèi)型、缺陷的遷移與聚集機(jī)制均會(huì)影響材料中最終的缺陷構(gòu)型,而缺陷的這些性質(zhì)與具體的材料體系相關(guān),因此,針對(duì)具體材料研究其中缺陷相關(guān)的物理是實(shí)現(xiàn)缺陷工程所必須的.除了作為調(diào)控物性的手段,缺陷也可以作為引入量子限域效應(yīng),產(chǎn)生新物性的有效手段,用以構(gòu)筑新的低維物理研究平臺(tái)[117].

在二維體系中,由于維度的降低,原子配位數(shù)隨之減少,比表面積增大,更容易產(chǎn)生缺陷,而維度的降低也使得二維材料中的缺陷更容易影響二維材料的宏觀(guān)物性.例如在MoS2體系中,就發(fā)現(xiàn)硫空位誘導(dǎo)的局域電子態(tài)間電子的躍遷對(duì)其電輸運(yùn)有極大貢獻(xiàn)[118].對(duì)于磁性,缺陷同樣會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響.缺陷的產(chǎn)生通常會(huì)伴隨著電子的得失,這不僅會(huì)改變局域自旋的大小,還可能改變局域的電子結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生新的磁耦合機(jī)制.以CrI3的碘空位為例,東南大學(xué)王金蘭課題組的研究結(jié)果[119]表明,碘空位直接導(dǎo)致晶體場(chǎng)分裂能ECF減少,使得eg軌道更靠近t2g軌道,從而增強(qiáng)t2g軌道與eg軌道鐵磁耦合強(qiáng)度,如圖12(a).此外,局域的碘空位使得與其直接相連的兩個(gè)鉻離子各額外獲得1/2個(gè)電子,增加了局域磁矩,同時(shí)產(chǎn)生了eg軌道間額外的鐵磁耦合通道.這些鐵磁耦合通道的增強(qiáng),可以進(jìn)一步提升體系的居里溫度.除了單空位外,復(fù)合型空位、反位以及間隙等缺陷表現(xiàn)出不同的磁耦合[120],如圖12(b) 所示.另外,缺陷還會(huì)產(chǎn)生局域的應(yīng)變場(chǎng),導(dǎo)致原子間的間距發(fā)生變化,從而改變最終的磁耦合方式.如圖12(c) 所示.在CrI3體系中,磁性耦合方式與鉻離子間的間距相關(guān),當(dāng)二者間距較小時(shí),傾向于反鐵磁耦合,間距較大時(shí),則傾向于鐵磁耦合[120].在這一基礎(chǔ)上,如果可以通過(guò)人工方法控制缺陷的出現(xiàn),則可以在CrI3體系中構(gòu)造人工的磁性格子,構(gòu)筑具有一定可調(diào)性的低維磁性研究平臺(tái).

圖12 (a) 原始 (左) 和單個(gè)碘空位 (右) 的單層CrI3 磁交換作用[119];(b) CrI3 里不同的本征缺陷對(duì)局域磁性耦合影響的理論計(jì)算結(jié)果[120];(c) 單層CrI3 中不同點(diǎn)缺陷附近Cr—Cr 鍵長(zhǎng)與磁耦合的關(guān)系[120];(d) 單層FeCl2 中的本征缺陷[101];(e) 單層CrI3 中的本征缺陷STM 圖和模擬圖[130]Fig.12.(a) Magnetic exchange interaction of pristine (left) and single iodine vacancy (right) of monolayer CrI3[119];(b) theoretical calculations of the effect of local magnetic coupling by different intrinsic defects in CrI3[120];(c) relationship between Cr—Cr bond length and magnetic coupling near different point defects in monolayer CrI3[120];(d) intrinsic defects in monolayer FeCl2[101];(e) experimental and simulated STM images of intrinsic defects in monolayer CrI3[130].

MBE 方法作為一種高精度的薄膜制備方法,不僅可以制備高質(zhì)量的薄膜樣品,用以后續(xù)熱處理[121,122]、粒子轟擊[123?125]以及引入增原子[11,126?129]等方法人工引入缺陷,也可以在生長(zhǎng)過(guò)程中調(diào)控束流和襯底溫度等手段進(jìn)行非平衡生長(zhǎng),從而實(shí)現(xiàn)一定程度的缺陷調(diào)控.因此,MBE 方法是缺陷相關(guān)基礎(chǔ)研究中制備樣品的有效手段.同時(shí),MBE 方法可以很容易地原位結(jié)合STM 等超高真空下的高空間分辨表征技術(shù),可以對(duì)體系中的本征缺陷進(jìn)行實(shí)空間原位識(shí)別,獲得缺陷類(lèi)型、濃度等相關(guān)信息,探究缺陷的產(chǎn)生與遷移等機(jī)制.中山大學(xué)鐘定永課題組對(duì)MBE 生長(zhǎng)的CrI3[130],FeCl2[101]等二維磁性材料體系中的本征缺陷進(jìn)行了研究,如圖12(d)和圖12(e) 所示,在多原子層的二維磁性材料中,主要的本征點(diǎn)缺陷類(lèi)型以空位型缺陷為主,在FeCl2中,發(fā)現(xiàn)了Fe,Cl 兩種單空位,而在CrI3中,除了Cr,I 單空位外,還觀(guān)測(cè)到CrI3復(fù)合型空位,并發(fā)現(xiàn)不同的缺陷類(lèi)型其局域電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的差異性(如圖12(e)).此外,通過(guò)對(duì)不同生長(zhǎng)溫度下的CrI3薄膜樣品進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)CrI3復(fù)合型空位、Cr 空位、I 空位濃度依次遞增,且隨著生長(zhǎng)溫度提升,CrI3復(fù)合型空位和I 空位濃度隨之增大[130].如果進(jìn)一步使用自旋極化STM 等具有自旋分辨的技術(shù),還可以得到缺陷對(duì)局域磁結(jié)構(gòu)、磁激發(fā)的影響,去探究缺陷工程對(duì)二維磁性材料磁性能的影響,從而可以針對(duì)性地調(diào)控相關(guān)磁性能,是實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑低維磁性研究平臺(tái)的有效途徑.

4.3 構(gòu)筑異質(zhì)結(jié):Majorana 拓?fù)鋺B(tài)調(diào)控

Majorana 費(fèi)米子服從非阿貝爾統(tǒng)計(jì)[131],可以通過(guò)對(duì)Majorana 費(fèi)米子進(jìn)行編織來(lái)獲得拓?fù)浔Ｗo(hù)的量子比特,這為構(gòu)建穩(wěn)定的、高容錯(cuò)拓?fù)淞孔佑?jì)算提供了可能.在凝聚態(tài)系統(tǒng)中,Majorana 費(fèi)米子以零能處準(zhǔn)粒子激發(fā)的形式存在于拓?fù)涑瑢?dǎo)體中,即Majorana 零能模.然而,目前能得到的本征拓?fù)涑瑢?dǎo)體非常少,因此,通過(guò)復(fù)合材料體系實(shí)現(xiàn)拓?fù)涑瑢?dǎo)引起了人們的極大關(guān)注,其中比較典型的理論模型是拓?fù)浣^緣體/s 波超導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)與s 波超導(dǎo)體/半導(dǎo)體/磁性絕緣體異質(zhì)結(jié)[132,133].2012 年,荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Kouwenhoven 課題組[134]在一維InSb 納米線(xiàn)/NbTiN 超導(dǎo)體體系中,施加一定外磁場(chǎng)后,實(shí)現(xiàn)了納米線(xiàn)末端的Majorana 零能模.該體系是通過(guò)超導(dǎo)近鄰效應(yīng),并施加一定的磁場(chǎng)結(jié)合自旋-軌道耦合來(lái)解除自旋簡(jiǎn)并,打破體系的時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性,從而獲得拓?fù)涑瑢?dǎo)[135].2015 年,上海交通大學(xué)賈金鋒課題組[136]在拓?fù)浣^緣體Bi2Te3/NbSe2超導(dǎo)體的磁通渦旋中心發(fā)現(xiàn)了Majorana 零能模.此異質(zhì)結(jié)中,底層超導(dǎo)體NbSe2通過(guò)超導(dǎo)近鄰效應(yīng)傳遞其超導(dǎo)電性到上層拓?fù)浣^緣體Bi2Te3的拓?fù)浔砻鎽B(tài)中,實(shí)現(xiàn)了體系的拓?fù)涑瑢?dǎo).2014 年,美國(guó)普林斯頓大學(xué)Yazdani 課題組[137]成功在磁性Fe 原子鏈/Pb(110) 體系中觀(guān)測(cè)到了Majorana 零能模,其中零偏壓微分電導(dǎo)峰出現(xiàn)在Fe 原子鏈末端.該體系中Fe 原子之間的鐵磁相互作用以及與超導(dǎo)襯底Pb 產(chǎn)生的強(qiáng)自旋-軌道耦合實(shí)現(xiàn)了拓?fù)涑瑢?dǎo).與之前不同的是,該體系并不需要施加外磁場(chǎng),由Fe 原子的鐵磁相互作用取代外磁場(chǎng)提供的塞曼能.進(jìn)一步推廣到二維體系,基于Fe,Co 等磁性原子組成的Shiba 晶格二維島與常規(guī)超導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)等理論模型被廣泛研究[138?142],發(fā)現(xiàn)在磁性島邊緣處可能存在Majorana 邊緣態(tài).相應(yīng)地,實(shí)驗(yàn)上在Pb/Co/Si(111)[143]和Fe/Ru(0001)-O(2×1)[144]體系中磁性二維島邊緣觀(guān)測(cè)到了Majorana 邊緣態(tài).然而,在二維磁性原子島與超導(dǎo)體體系中,對(duì)磁性原子吸附位點(diǎn)要求特別嚴(yán)格,并且可能需要原子級(jí)的分離層來(lái)調(diào)控界面能,因此體系中的無(wú)序會(huì)極大地影響Majorana 邊界態(tài)的出現(xiàn).

由于本征二維vdW 磁性材料具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和較弱的層間耦合,可以很好地避免材料本身結(jié)構(gòu)失配,并且其構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)中不同層間僅通過(guò)vdW 相互作用結(jié)合,可得到高質(zhì)量的界面.另外,在超高真空中采用MBE 生長(zhǎng)二維磁性材料可獲得更干凈的邊緣和界面,排除失配或雜質(zhì)的影響.因此,基于MBE 生長(zhǎng)構(gòu)筑二維磁性材料/超導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)以實(shí)現(xiàn)拓?fù)涑瑢?dǎo)態(tài)極具優(yōu)越性.以色列魏茨曼科學(xué)研究所的Oreg 課題組[145]對(duì)CrI3/Pb(111)體系進(jìn)行了理論計(jì)算,發(fā)現(xiàn)底層Pb(111) 的電荷會(huì)轉(zhuǎn)移到上層CrI3使其變?yōu)榘虢饘傩?并結(jié)合Pb(111)超導(dǎo)性,可以實(shí)現(xiàn)無(wú)能隙的拓?fù)涑瑢?dǎo)態(tài)的出現(xiàn).2020 年,芬蘭阿爾托大學(xué)Liljeroth 課題組[146]成功地在二維磁性CrBr3/NbSe2超導(dǎo)體系中觀(guān)測(cè)到Majorana 邊緣態(tài),如圖13(a) 所示.在單層CrBr3島邊緣處可觀(guān)察到明顯的Majorana 零能峰,同時(shí)二維dI/dV譜圖顯示整個(gè)單層CrBr3邊緣處基本都存在Majorana 邊界態(tài).進(jìn)一步,他們還發(fā)現(xiàn)由于CrBr3和NbSe2晶格不匹配所形成的moiré圖案在實(shí)現(xiàn)拓?fù)涑瑢?dǎo)態(tài)中扮演了重要角色[147].Moiré云紋可以產(chǎn)生周期性的moiré調(diào)制 (圖13(b)上圖),從而實(shí)現(xiàn)體系中靜電勢(shì)、交換耦合等參數(shù)的周期性調(diào)制.而在CrBr3/NbSe2異質(zhì)結(jié)體系中,二維磁性與超導(dǎo)的結(jié)合會(huì)產(chǎn)生Yu-Shiba-Rusinov (YSR)態(tài),再結(jié)合moiré云紋產(chǎn)生的周期性勢(shì)場(chǎng),可實(shí)現(xiàn)YSR態(tài)的moiré調(diào)制 (圖13(b)中圖).更重要的是,在CrBr3島的邊緣處,可以觀(guān)測(cè)到moiré驅(qū)動(dòng)的拓?fù)涑瑢?dǎo)態(tài)的出現(xiàn)(圖13(b)下圖).其次,moiré調(diào)制會(huì)使得體系在一個(gè)較寬的化學(xué)勢(shì)范圍內(nèi)產(chǎn)生電荷中性的拓?fù)湎?不需要對(duì)體系的化學(xué)勢(shì)進(jìn)行微調(diào).此外,在CrBr3/NbSe2體系中[148],單層CrBr3保持磁易軸為c軸的鐵磁有序態(tài),在施加一定磁場(chǎng)下,首次在鐵磁-超導(dǎo)雜化體系中觀(guān)測(cè)到高度有序的六角晶格的磁渦旋(圖13(c)).由以上理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,構(gòu)筑人造的拓?fù)涑瑢?dǎo)體需要超導(dǎo)、面外鐵磁有序以及自旋-軌道耦合三者同時(shí)具備才可能實(shí)現(xiàn),而以CrI3,VI3,FeCl2等為代表的磁易軸為c軸的過(guò)渡金屬鹵化物可以很好地滿(mǎn)足后面兩個(gè)條件.進(jìn)一步,與常規(guī)超導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié),依靠超導(dǎo)近鄰效應(yīng)以及可能出現(xiàn)的moiré云紋結(jié)構(gòu)使得拓?fù)涑瑢?dǎo)體的實(shí)現(xiàn)成為可能.除了磁易軸為c軸的過(guò)渡金屬鹵化物外,磁易軸為平面內(nèi)的鐵磁、螺旋磁態(tài)以及磁阻挫系統(tǒng)與超導(dǎo)體的結(jié)合也可能得到新奇的量子物態(tài),這一方面的現(xiàn)有工作較少,有待進(jìn)一步的相關(guān)理論與實(shí)驗(yàn)研究.

圖13 (a) Majorana 零能模出現(xiàn)在CrBr3/NbSe2 異質(zhì)結(jié)中CrBr3 島的邊緣[146];(b) moiré增強(qiáng)的拓?fù)涑瑢?dǎo)[147];(c) 磁渦旋結(jié)構(gòu)在CrBr3/NbSe2 異質(zhì)結(jié)中[148]Fig.13.(a) Majorana zero mode appears at the edge of the CrBr3 island on the CrBr3/NbSe2 system[146];(b) moiré-enabled topological superconductivity[147];(c) the magnetic vortex in CrBr3/NbSe2 heterostructure[148].

5 總結(jié)與展望

以過(guò)渡金屬鹵化物為代表的二維磁性材料的相關(guān)研究在近幾年來(lái)取得了從無(wú)到有的突破性發(fā)展.人們致力于揭示二維磁性的起源、開(kāi)發(fā)具有不同磁結(jié)構(gòu)和磁效應(yīng)的新材料、開(kāi)展二維磁性材料物性調(diào)控以及與構(gòu)筑基于二維磁性的異質(zhì)結(jié)體系.然而,目前對(duì)二維磁性的研究仍然處于起步階段,已實(shí)現(xiàn)的二維磁性材料還相對(duì)較少,單層磁性樣品存在難以制備與保存等問(wèn)題.MBE 技術(shù)不僅可以用于制備各種單層二維磁性材料,還具有在超高真空環(huán)境下避免污染等優(yōu)勢(shì),為獲得高質(zhì)量的二維磁性材料及其異質(zhì)結(jié),進(jìn)一步深入研究二維磁性中的物理提供了一個(gè)合適的制備手段.目前發(fā)現(xiàn)的二維磁性材料的居里或奈爾轉(zhuǎn)變溫度往往都遠(yuǎn)低于室溫,這極大地限制了基于這些二維磁性材料制備的自旋電子器件的實(shí)際應(yīng)用.因此,室溫或高溫以及環(huán)境穩(wěn)定的二維磁性材料的尋找仍然是重中之重.與此同時(shí),二維薄層樣品的磁性檢測(cè)也是至關(guān)重要的,目前常用的手段包括MOKE、XMCD、極化拉曼等光學(xué)方法和反常霍爾效應(yīng)、磁隧道結(jié)等輸運(yùn)手段.但是,仍需要去開(kāi)發(fā)一些納米尺度下探測(cè)磁信號(hào)的新方法,像基于金剛石氮空位中心的掃描單自旋磁力計(jì)、自旋極化STM 等,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)二維磁性材料的原位磁性表征及成像.另外,設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)二維磁性材料異質(zhì)結(jié)是構(gòu)筑新型量子物態(tài)的重要手段.這些異質(zhì)結(jié)可以打破時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性,這是構(gòu)建新型拓?fù)洳牧纤璧?例如二維磁性與超導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)去實(shí)現(xiàn)拓?fù)涑瑢?dǎo).二維磁性與鐵電、多鐵以及具有強(qiáng)自旋-軌道作用的材料等的結(jié)合將會(huì)發(fā)現(xiàn)更多有趣的、新的物理現(xiàn)象.