幾種范德瓦耳斯鐵電材料中新奇物性的研究進(jìn)展*

金鑫 陶蕾 張余洋 潘金波 杜世萱3)4)?

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心,北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

3) (松山湖材料實(shí)驗(yàn)室,東莞 523808)

4) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué),中國(guó)科學(xué)院拓?fù)淞孔佑?jì)算卓越創(chuàng)新中心,北京 100190)

鐵電材料因具有電場(chǎng)可調(diào)的自發(fā)極化,在各類功能器件中有著廣泛的應(yīng)用.受器件小型化發(fā)展趨勢(shì)的影響,二維范德瓦耳斯鐵電材料及其層狀母體塊材成為了鐵電領(lǐng)域的重點(diǎn)研究對(duì)象之一.近年來(lái),研究人員已經(jīng)制備出了數(shù)種二維范德瓦耳斯鐵電材料,并通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方法發(fā)現(xiàn)這些材料及其母體塊材具有許多優(yōu)良的、新奇的物理性質(zhì).本文主要介紹近年來(lái)幾種范德瓦耳斯鐵電材料的一些研究進(jìn)展,包括體相范德瓦耳斯材料CuInP2S6 的新奇物性的理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)證實(shí),以及兩類二維范德瓦耳斯鐵電材料M2X2Y6(M=金屬,X=Si,Ge,Sn,Y=S,Se,Te),QL-M2O3 (M=Al,Y)及相關(guān)功能器件的理論設(shè)計(jì),最后對(duì)范德瓦耳斯鐵電材料蘊(yùn)含的豐富物理內(nèi)涵及其發(fā)展前景進(jìn)行了簡(jiǎn)要探討,希望能夠?yàn)樵擃I(lǐng)域的相關(guān)研究提供一些思路和參考.

1 引言

鐵電材料是指具有自發(fā)極化,且極化在外電場(chǎng)下可以翻轉(zhuǎn)的一類功能材料.鐵電材料由于其特殊的物理性質(zhì),在各類功能器件中有著廣泛的應(yīng)用.例如,鐵電材料的兩個(gè)自發(fā)極化狀態(tài)可分別表示邏輯上的0 和1,且可以通過(guò)外電場(chǎng)的方式對(duì)其進(jìn)行操控,因此可以用鐵電材料構(gòu)造非易失存儲(chǔ)器件[1,2].除此之外,鐵電材料由于具有壓電效應(yīng)、自發(fā)極化可促進(jìn)電子-空穴對(duì)分離等特性,在機(jī)電器件[3]、光電器件[4]中都有應(yīng)用.近年來(lái),受電子器件小型化、高度集成化的發(fā)展趨勢(shì)的影響,(二維)范德瓦耳斯鐵電材料的制備及其相關(guān)物性的探索成為了鐵電領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5?9].不同于傳統(tǒng)的鈣鈦礦鐵電材料,范德瓦耳斯鐵電材料為層狀材料.范德瓦耳斯間隙的存在使一些體相和多層范德瓦耳斯鐵電材料展現(xiàn)出了一些與傳統(tǒng)鐵電材料截然不同的物理性質(zhì),如滑移鐵電性[10?15]、四勢(shì)阱能量-極化曲線[16,17]等.除此之外,由于范德瓦耳斯鐵電材料層間相互作用較弱,因此通過(guò)機(jī)械剝離的方法,可以從體相材料中剝離出二維范德瓦耳斯鐵電材料,如CuInP2S6[18],In2Se3[19?21],distorted 1T (d1T)-MoTe2[22]等.二維范德瓦耳斯鐵電材料大多為半導(dǎo)體,厚度為數(shù)納米甚至幾個(gè)原子層厚,且具有干凈的表面,易與其他二維材料進(jìn)行集成[8].基于這些特性,研究人員成功開(kāi)發(fā)出了一些性能優(yōu)良的鐵電功能器件,如具有高開(kāi)關(guān)比的鐵電隧道結(jié)[23]、鐵電半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管[24,25]等.范德瓦耳斯鐵電材料為新型鐵電功能器件的開(kāi)發(fā)、鐵電相關(guān)新物理的發(fā)現(xiàn)提供了一個(gè)良好的平臺(tái).

本文將簡(jiǎn)要介紹近幾年范德瓦耳斯鐵電材料新奇物性及相關(guān)功能器件設(shè)計(jì)方面的一些研究進(jìn)展.第2 節(jié)將介紹體相范德瓦耳斯鐵電材料CuIn P2S6的新奇物性的理論預(yù)測(cè)以及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證;第3 節(jié)將介紹一類新型二維范德瓦耳斯鐵電材料M2X2Y6(M=金屬,X=Si,Ge,Sn,Y=S,Se,Te)的理論設(shè)計(jì)及其物性研究;第4 節(jié)將介紹二維鐵電范德瓦耳斯材料QL-M2O3(M=Al,Y)與石墨烯集成的設(shè)計(jì)與物性;第5 節(jié)將對(duì)全文進(jìn)行總結(jié),并對(duì)范德瓦耳斯鐵電材料這一研究領(lǐng)域進(jìn)行展望.

2 體相范德瓦耳斯鐵電材料CuInP2S6的新奇物性

目前,實(shí)驗(yàn)上合成的體相或?qū)訝罘兜峦叨硅F電材料包括體相In2Se3,CuInP2S6,以及少層SnTe,d1T-MoTe2等.其中體相CuInP2S6除了具有鐵電性外,還具有離子電導(dǎo)的特性:即CuInP2S6中的Cu 離子可以跨越范德瓦耳斯間隙進(jìn)行層間遷移.CuInP2S6中這兩種共存的物性使其具有許多特殊的性質(zhì),如四勢(shì)阱能量-極化曲線、反常鐵電翻轉(zhuǎn)、負(fù)電容等,使得該種材料受到了研究者的廣泛關(guān)注.本節(jié)將對(duì)CuInP2S6的這些新奇物性進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹.

2.1 四勢(shì)阱能量-極化曲線

通常而言,鐵電材料存在著兩個(gè)能量簡(jiǎn)并、極化大小相等方向相反的極化態(tài),其能量-極化曲線呈現(xiàn)出雙勢(shì)阱特征.然而在體相范德瓦耳斯鐵電材料CuInP2S6中,范德瓦耳斯間隙的存在使得這種材料擁有4 種不同的極化狀態(tài),其能量-極化曲線呈現(xiàn)出獨(dú)特的四勢(shì)阱特征[16].圖1(a)和圖1(b)所示是利用第一性原理計(jì)算進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后所得的極化方向向上時(shí)體相CuInP2S6兩種可能的極化狀態(tài)的原子結(jié)構(gòu).這兩種結(jié)構(gòu)的鐵電性均由Cu 原子位移引起,但其Cu 原子的位移量和極化大小有所差異.在圖1(a)所示結(jié)構(gòu)中,Cu 原子位移較小,約為1.62 ? (1 ?=0.1 nm),對(duì)應(yīng)極化大小為4.93 μC/cm2,稱為+LP 態(tài).圖1(b)所示結(jié)構(gòu)中,Cu 原子位移較大,約為2.25 ?,對(duì)應(yīng)極化大小為11.26 μC/cm2,稱為+HP 態(tài).值得注意的是,在HP 態(tài)中Cu 原子已進(jìn)入范德瓦耳斯間隙并與近鄰一層CuInP2S6中的S 原子成鍵,由此可見(jiàn)范德瓦耳斯間隙對(duì)四極化態(tài)的形成起到了重要的作用.圖1(c)所示是平衡狀態(tài)下體相CuInP2S6的能量-極化曲線,從圖1(c)可以明顯看到4 個(gè)局域能量極小值,即“四勢(shì)阱”.進(jìn)一步,通過(guò)施加應(yīng)力的方法,可以將CuInP2S6的四勢(shì)阱曲線轉(zhuǎn)變?yōu)殡p勢(shì)阱曲線.圖1(d)所示是不同晶格常數(shù)c下CuInP2S6的能量-極化曲線.由此可知當(dāng)沿c軸施加壓應(yīng)力(即晶格常數(shù)c減小)和拉應(yīng)力時(shí)(即晶格常數(shù)c增大)時(shí),CuInP2S6的穩(wěn)態(tài)將分別轉(zhuǎn)變?yōu)镠P 態(tài)和LP態(tài).CuInP2S6的LP 態(tài)和HP 態(tài)具有不同的壓電特性,四勢(shì)阱的特征也使其具有許多新奇的物理性質(zhì),如反常鐵電翻轉(zhuǎn)、負(fù)電容等.下面兩節(jié)將對(duì)這些性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的描述.

圖1 (a),(b) 弛豫后的體相CuInP2S6 的晶體結(jié)構(gòu),CuInP2S6 分別處于 +LP 和+HP 態(tài),對(duì)應(yīng)其能量-極化曲線右側(cè)第1 個(gè)和第2 個(gè)局域能量極小值;(c),(d) 體相CuInP2S6 的能量隨極化變化的曲線,(c) CuInP2S6 晶格常數(shù)c 取其平衡晶格常數(shù)13.09 ?,(d) CuInP2S6 晶格常數(shù)c 分別取13.62,13.35,12.83 和12.57 ?[16]Fig.1.(a),(b) Relaxed atomic configurations of bulk CuInP2S6 in +LP and +HP states,respectively,corresponding to the first and second local energy minimum in energy-polarization curve;(c),(d) energy of bulk CuInP2S6 as a function of its polarization,in which the lattice parameter c is equilibrium lattice constant 13.09 ? (c) and 13.62,13.35,12.83 and 12.57 ? (d),respectively[16].

2.2 負(fù)壓電效應(yīng)

如前所述,應(yīng)力對(duì)CuInP2S6的四勢(shì)阱能量-極化曲線具有明顯的調(diào)制作用,應(yīng)進(jìn)一步研究該材料的壓電性質(zhì).理論計(jì)算表明,CuInP2S6的LP 態(tài)和HP態(tài)具有完全不同的壓電性質(zhì).圖2(a)和圖2(b)所示為在 +HP,+LP 兩態(tài)各自的平衡晶格常數(shù)附近,兩個(gè)態(tài)的極化隨縱向應(yīng)力的變化情況[16].通過(guò)對(duì)計(jì)算數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合,可以得知+HP 態(tài)具有較小的正壓電系數(shù)(2.5±0.7) pm/V,而+LP 具有較大的負(fù)壓電系數(shù) (?15.6±0.6) pm/V.+LP 態(tài)的負(fù)壓電系數(shù)很好地解釋了之前研究人員所觀察到的CuInP2S6的負(fù)壓電效應(yīng)[26,27],同時(shí)LP 態(tài)和HP態(tài)不同的壓電系數(shù),也為實(shí)驗(yàn)上區(qū)分LP 態(tài)和HP態(tài)提供了重要依據(jù).圖2(c)所示是利用壓電響應(yīng)力顯微鏡(PFM)所測(cè)得的CuInP2S6壓電系數(shù)圖[16],從圖2(c)可以明顯看到,4 種不同的壓電系數(shù)(深藍(lán)、淺藍(lán)、黃色、紅色區(qū)域).進(jìn)一步,將圖2(c)中測(cè)得的壓電系數(shù)提取出來(lái)并在極值處進(jìn)行高斯擬合,即可得到4 個(gè)極化狀態(tài)的壓電系數(shù),如圖2(d)所示.實(shí)驗(yàn)測(cè)量所得的4 個(gè)極化態(tài)的壓電系數(shù)與理論計(jì)算值吻合的很好,有利地證明了CuInP2S6存在4 個(gè)極化狀態(tài)及負(fù)壓電效應(yīng).

圖2 (a),(b) CuInP2S6 +HP 態(tài)、+LP 態(tài)極化隨應(yīng)力的變化曲線;(c) CuInP2S6 的定量壓電系數(shù)圖;(d) 圖(c)中CuInP2S6 壓電系數(shù)的直方圖統(tǒng)計(jì),其中4 個(gè)極大值通過(guò)高斯函數(shù)進(jìn)行擬合,圖中虛線為理論計(jì)算所得的壓電系數(shù)[16].Fig.2.(a),(b) Polarization as a function of stress for +HP and +LP state of CuInP2S6,respectively.(c) Quantified piezoelectric constant map of CuInP2S6.(d) histogram of piezoelectric constant extracted from (c),where the four distinct maxima are fitted by Gaussian function.The dashed lines denote the calculated piezoelectric constant of CuInP2S6[16].

2.3 反常鐵電翻轉(zhuǎn)

通常而言,對(duì)鐵電材料施加外電場(chǎng)后,其極化會(huì)發(fā)生翻轉(zhuǎn),使鐵電極化方向與外電場(chǎng)方向保持一致.然而CuInP2S6具有反常鐵電翻轉(zhuǎn)的特性:即外電場(chǎng)下CuInP2S6的極化方向可以從與外電場(chǎng)相同的方向翻轉(zhuǎn)為與外電場(chǎng)相反的方向,最終其極化方向與外電場(chǎng)方向相反[17].實(shí)驗(yàn)上利用原子力顯微鏡針尖先后10 次對(duì)CuInP2S6施加0.1—1 s 的–6 V 電脈沖(對(duì)應(yīng)電場(chǎng)方向豎直向上),每次脈沖結(jié)束后對(duì)材料施加+6 V 電脈沖2 s (對(duì)應(yīng)電場(chǎng)方向豎直向下)以保證材料極化回到其初始狀態(tài).該過(guò)程中CuInP2S6的一條鐵電翻轉(zhuǎn)路徑中極化隨脈沖持續(xù)時(shí)間的變化曲線如圖3(a)所示.當(dāng)對(duì)CuInP2S6施加時(shí)間較短(0.1—0.7 s)的脈沖時(shí),CuInP2S6的極化狀態(tài)將從–LP 態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)?+LP 態(tài)、+HP 態(tài).然而當(dāng)對(duì)CuInP2S6施加0.8 s 的脈沖時(shí),CuInP2S6將從+HP 態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楱CHP 態(tài),即在豎直向上的外電場(chǎng)下,材料的極化方向從豎直向上轉(zhuǎn)變?yōu)樨Q直向下.這一反常的鐵電翻轉(zhuǎn)特性與Cu 原子的層間遷移行為有關(guān).圖3(b)給出了圖3(a)所示的翻轉(zhuǎn)路徑中Cu 原子相對(duì)初始狀態(tài)的位移,可知當(dāng)對(duì)CuIn P2S6施加0.8 s 脈沖時(shí),處于+HP 態(tài)的CuInP2S6的Cu 原子將跨越范德瓦耳斯間隙,進(jìn)入其近鄰一層CuInP2S6,最終使材料轉(zhuǎn)變?yōu)楱CHP 態(tài).該過(guò)程的示意如圖3(c)所示.為驗(yàn)證該翻轉(zhuǎn)路徑機(jī)制的合理性,進(jìn)一步利用第一性分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了含有過(guò)量Cu 原子的CuInP2S6在外電場(chǎng)下,材料中Cu 原子的演化軌跡.模擬結(jié)果如圖3(d)所示,可以明顯觀察到Cu 原子的層內(nèi)遷移(對(duì)應(yīng)–LP→+LP 的演化)以及Cu 原子的層間遷移(對(duì)應(yīng)+HP→–HP 的演化),驗(yàn)證了這種反常鐵電翻轉(zhuǎn)過(guò)程的機(jī)制.CuInP2S6的這種反常鐵電翻轉(zhuǎn)(即dP/dE <0)使其具有負(fù)電容的特性,在鐵電場(chǎng)效應(yīng)管中具有重要的應(yīng)用價(jià)值[28].

圖3 (a) 實(shí)驗(yàn)上觀察到的CuInP2S6 的一條鐵電翻轉(zhuǎn)路徑中,極化隨脈沖持續(xù)時(shí)間的變化曲線;(b) 圖(a)中所示的翻轉(zhuǎn)路徑中,Cu 原子相對(duì)位移隨脈沖持續(xù)時(shí)間的變化曲線;(c) 圖(a)所對(duì)應(yīng)的翻轉(zhuǎn)路徑示意圖;(d) 含有過(guò)量Cu 原子的CuInP2S6 在外電場(chǎng)下,其中兩層的Cu 原子的演化軌跡[17]Fig.3.(a) Polarization as a function of pulse duration time for one of the experimentally observed switching paths of CuInP2S6;(b) Cu relative displacement of as a function of pulse duration time for the switching paths in (a);(c) schematics of the switching path in (a);(d) evolution trajectory of Cu atoms in two individual layers for CuInP2S6 with excess Cu under external electric field[17].

從上述分析可知,CuInP2S6中Cu 原子具有跨范德瓦耳斯間隙層間遷移的特性,而CuInP2S6的鐵電極化同樣來(lái)源于Cu 原子的位移.因此CuInP2S6實(shí)現(xiàn)反常鐵電翻轉(zhuǎn)的關(guān)鍵在于其鐵電極化與離子遷移兩個(gè)特性之間的耦合.傳統(tǒng)的鈣鈦礦鐵電體中不存在范德瓦耳斯間隙和離子遷移的特點(diǎn),因此不具有反常鐵電翻轉(zhuǎn)的性質(zhì);而傳統(tǒng)的離子導(dǎo)體多為含缺陷材料或界面體系,不利于鐵電序的形成.事實(shí)上,除CuInP2S6外,研究人員也發(fā)現(xiàn)了少量其他的鐵電離子導(dǎo)體,如Ag26I18W4O16[29],CsH2PO4[30]等,但這些材料的鐵電極化與離子電導(dǎo)的特征溫度不同,兩種性質(zhì)之間并無(wú)耦合,因此也不具有反常鐵電翻轉(zhuǎn)的特性.目前除體相CuInP2S6外,尚未發(fā)現(xiàn)其他具有反常鐵電翻轉(zhuǎn)特性的鐵電材料.

3 二維范德瓦耳斯鐵電材料M2X2Y6 的理論設(shè)計(jì)及其新奇物性

二維范德瓦耳斯鐵電材料在高性能、新型鐵電功能器件中具有重要的應(yīng)用價(jià)值.然而目前已知的(包括實(shí)驗(yàn)合成的和理論計(jì)算的)二維范德瓦耳斯鐵電材料數(shù)量仍然十分有限,具體包括如下幾類:以In2Se3為代表的III2-VI3化合物[19?21]、以CuInP2S6為代表的雙金屬硫(硒)代磷酸鹽[18,31,32]、以d1T-MoTe2為代表的distorted 1T 相過(guò)渡金屬二硫族化合物[22,33]、以Sc2CO2為代表的功能化的MXene[34]、以SnTe 為代表的第IV 主族單硫化合物[35?37]、γ-SbX (X=As,P)[38]以及以CrN 為代表的翹曲六角蜂窩結(jié)構(gòu)材料[37,39],具體如圖4 所示.而實(shí)驗(yàn)上合成的二維鐵電材料數(shù)量則更為稀少,這促使研究人員通過(guò)理論計(jì)算的方法去設(shè)計(jì)更多新型二維范德瓦耳斯鐵電材料,為實(shí)驗(yàn)合成提供更多備選.設(shè)計(jì)新型二維范德瓦耳斯鐵電材料的方法之一是在已知的鐵電原型結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行元素替換,然后利用高通量計(jì)算等方法發(fā)現(xiàn)新材料.例如,2020 年Ma 等[32]在單層CuInP2S6結(jié)構(gòu)原型的基礎(chǔ)上,利用機(jī)器學(xué)習(xí)和高通量計(jì)算的方法,預(yù)測(cè)了一類新型二維鐵電材料MIMIIP2X6(MI,MII為兩種不同金屬元素,X=O,S,Se,Te),并發(fā)現(xiàn)其中十余種為二維鐵電金屬.

圖4 目前已知的幾類典型的二維鐵電材料[18,19,22,34,36?38].“exp”代表該類材料已在實(shí)驗(yàn)上制備,“th”代表該類材料為理論預(yù)測(cè)結(jié)果.箭頭表示鐵電極化方向Fig.4.Several typical known two-dimensional ferroelectric materials[18,19,22,34,36?38].“exp”and“th”denote that the corresponding materials are experimentally fabricated and theoretically predicted,respectively.Arrows represent the directions of ferroelectric polarizations.

3.1 M2X2Y6 鐵電結(jié)構(gòu)原型的設(shè)計(jì)和高通量篩選

與從已知結(jié)構(gòu)出發(fā)獲得二維鐵電材料不同,另一種發(fā)現(xiàn)新型二維范德瓦耳斯鐵電材料的方法是首先設(shè)計(jì)新型二維鐵電結(jié)構(gòu)原型,在此基礎(chǔ)上利用高通量計(jì)算等手段探索新型二維鐵電材料.這種方法不僅能突破稀少的二維鐵電結(jié)構(gòu)原型對(duì)發(fā)現(xiàn)新型二維鐵電材料帶來(lái)的限制,而且新的結(jié)構(gòu)原型也為新鐵電物性的發(fā)現(xiàn)提供了可能.基于這一思路,最近研究人員利用高通量第一性原理計(jì)算,理論設(shè)計(jì)了一種具有新結(jié)構(gòu)的二維范德瓦耳斯鐵電材料M2X2Y6(M=metal;X=Si,Ge,Sn;Y=S,Se,Te)[40].具體設(shè)計(jì)思路如下:受Cr2Ge2Te6在結(jié)晶過(guò)程和高壓下Ge 原子層間遷移啟發(fā)[41?43],以Cr2Ge2Te6的結(jié)構(gòu)原型M2X2Y6為出發(fā)點(diǎn),將Xdimer 沿豎直方向位移少許打破結(jié)構(gòu)中心對(duì)稱性,隨后利用高通量計(jì)算檢查生成結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定以及能量穩(wěn)定性,最終篩選出穩(wěn)定的二維鐵電材料.高通量初步篩選結(jié)果如圖5(b)—(d)所示,共發(fā)現(xiàn)16 種二維范德瓦耳斯鐵電材料M2Ge2Y6(其中15 種為半導(dǎo)體),以及65 種可能的二維范德瓦耳斯鐵電材料M2Sn2Y6,詳情見(jiàn)文獻(xiàn)[30].Hao等[44]同時(shí)期也對(duì)M2Ge2Y6中Ge-dimer 位移引入的鐵電性進(jìn)行了報(bào)道.

圖5 (a) 單層M2X2Y6 中通過(guò)X-dimer 位移打破中心對(duì)稱性的示意圖;(b)—(d) 單層M2X2Y6 的高通量初篩結(jié)果.對(duì)于被標(biāo)識(shí)的金屬原子M,紅色圓點(diǎn)表示初篩后所有的M2X2Y6 均保持鐵電結(jié)構(gòu),紅色圓圈表示初篩后部分M2X2Y6 (一種或兩種)保持鐵電結(jié)構(gòu),藍(lán)色圓圈表示初篩后M2X2Y6 結(jié)構(gòu)為扭曲極化結(jié)構(gòu)[40]Fig.5.(a) Schematic for the centrosymmetry breaking in M2X2Y6 monolayer through X-dimer displacement;(b)–(d) primary highthroughput screening results for M2X2Y6 monolayers.For the marked metal atom M,red dot represents that the M2X2Y6 monolayers show ferroelectric structure after primary screening,red circle represents that one or two of the M2X2Y6 monolayers show ferroelectric structure after primary screening,blue circle represents that the M2X2Y6 monolayers show distorted polar structure after primary screening[40].

3.2 M2X2Y6 的鐵電結(jié)構(gòu)形成機(jī)制及兩種中心對(duì)稱相

高通量篩選的結(jié)果證明了設(shè)計(jì)方案的有效性.為加深對(duì)該類材料物性的理解,以及為新型二維范德瓦耳斯鐵電材料設(shè)計(jì)提供參考,研究人員以單層Hf2Ge2Y6(Y=S,Se,Te)為代表進(jìn)一步考察了M2X2Y6中鐵電結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制及其原子結(jié)構(gòu)演化.計(jì)算所得的Hf2Ge2Y6的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)均相似,此處僅以Hf2Ge2Te6為例進(jìn)行說(shuō)明.圖6(a)所示是中心對(duì)稱相(centrosymmetric-I 相)單層Hf2Ge2Te6的原子結(jié)構(gòu),其對(duì)應(yīng)的聲子譜如圖6(d)所示[40].該聲子譜中存在明顯虛頻,說(shuō)明中心對(duì)稱相單層Hf2Ge2Te6結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.虛頻在Γ點(diǎn)處的振動(dòng)模式如圖6(g)所示,為Ge-dimer 沿z方向的豎直振動(dòng).這一振動(dòng)模式將導(dǎo)致Ge-dimer 自發(fā)豎直向上移動(dòng),進(jìn)而打破結(jié)構(gòu)的中心對(duì)稱性,形成圖6(b)所示的鐵電結(jié)構(gòu).鐵電相單層Hf2Ge2Te6聲子譜如圖6(e)所示,其中不存在虛頻,說(shuō)明鐵電相單層Hf2Ge2Te6是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的.進(jìn)一步,通過(guò)分析Hf2Ge2Te6中聲子平帶所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式,研究人員發(fā)現(xiàn)單層Hf2Ge2Te6還可能存在第2 種中心對(duì)稱相(centrosymmetric-II 相),其結(jié)構(gòu)如圖6(c)所示.該結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程如圖6(h)和圖6(i)所示.具體來(lái)說(shuō),鐵電相Hf2Ge2Te6聲子譜平帶(圖6(e)中藍(lán)線)在K點(diǎn)和Γ點(diǎn)處的振動(dòng)模式傾向于使Hf2Ge2Te6中的兩個(gè)Ge 原子彼此分離,通過(guò)激發(fā)這些局域的振動(dòng)模式,將可能導(dǎo)致圖6(c)所示的centrosymmetric-II相結(jié)構(gòu)的形成.如圖6(f)所示,centrosymmetric-II相結(jié)構(gòu)的Hf2Ge2Te6聲子譜無(wú)虛頻,說(shuō)明該結(jié)構(gòu)是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的.但centrosymmetric-II 相能量高于鐵電相能量,因此是單層Hf2Ge2Te6的亞穩(wěn)態(tài).考慮到M2X2Y6原子結(jié)構(gòu)的相似性,上述鐵電結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制,以及centrosymmetric-II 結(jié)構(gòu)的存在對(duì)單層鐵電M2X2Y6而言應(yīng)當(dāng)是普適的.

圖6 (a)—(c) 中心對(duì)稱-I 相、鐵電相、中心對(duì)稱-II 相的單層Hf2Ge2Te6 的原子結(jié)構(gòu)側(cè)視圖;(d)—(f) 中心對(duì)稱-I 相、鐵電相、中心對(duì)稱-II 相的單層Hf2Ge2Te6 的聲子譜;(g)—(i) 圖(d)和(e)中標(biāo)記點(diǎn)處的聲子振動(dòng)模式,以及鐵電相和中心對(duì)稱-II 相結(jié)構(gòu)形成示意圖,圖中紅色箭頭所示為Ge 原子的振動(dòng)方向[40]Fig.6.(a)–(c) Side views of the atomic configurations of Hf2Ge2Te6 monolayer in centrosymmetric-I,ferroelectric and centrosymmetric-II phases,respectively;(d)–(f) phonon dispersions of Hf2Ge2Te6 monolayer in centrosymmetric-I,ferroelectric and centrosymmetric-II phases,respectively;(g)–(i) schematic of vibration modes at the marked points in panel (d) and (e),and the formation of the ferroelectric and centrosymmetric-II Hf2Ge2Te6 monolayers,where the red arrows represent the vibration direction of Ge atoms[40].

3.3 M2X2Y6 的鐵電翻轉(zhuǎn)與無(wú)標(biāo)度鐵電性

由于單層M2X2Y6有兩種可能的中心對(duì)稱相,因此單層M2X2Y6的鐵電翻轉(zhuǎn)路徑也有兩種可能.此處仍以單層Hf2Ge2Y6為例進(jìn)行說(shuō)明.圖7(b)是單層Hf2Ge2Y6的第1 種鐵電翻轉(zhuǎn)路徑[40].在該翻轉(zhuǎn)路徑中,兩個(gè)Ge 原子同時(shí)移動(dòng),從極化向上態(tài)經(jīng)由中心對(duì)稱相轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化向下態(tài),其對(duì)應(yīng)的翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘如圖7(a)所示[40].單層Hf2Ge2Y6的第2 種鐵電翻轉(zhuǎn)路徑如圖7(d)所示.在該翻轉(zhuǎn)路徑中,Hf2Ge2Y6的初始狀態(tài)為極化向上態(tài),其上側(cè)Ge 原子向上位移少許(約0.3 ?)而下側(cè)Ge 原子豎直向下移動(dòng)(如圖7(d)中紅色虛線圓圈標(biāo)注所示),使Hf2Ge2Y6由極化向上態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閏entrosymmetric-II態(tài).隨即該過(guò)程的鏡像過(guò)程發(fā)生,即Hf2Ge2Y6由centrosymmetric-II 態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化向下態(tài),最終完成整個(gè)極化翻轉(zhuǎn)過(guò)程.該翻轉(zhuǎn)路徑的翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘如圖7(c)所示.對(duì)比圖7(a)與圖7(c),可知單層Hf2Ge2Se6和Hf2Ge2Te6更傾向于通過(guò)翻轉(zhuǎn)路徑1 完成鐵電翻轉(zhuǎn).而對(duì)于單層Hf2Ge2S6,兩種鐵電翻轉(zhuǎn)路徑的勢(shì)壘彼此十分接近,能量差僅為90 meV,這使得單層鐵電Hf2Ge2S6可能具有一些特殊的外電場(chǎng)響應(yīng)特性:一旦單層Hf2Ge2S6在電場(chǎng)的作用下通過(guò)翻轉(zhuǎn)路徑2 進(jìn)入centrosymmetric-II 態(tài),由于centrosymmetric-II 為中心對(duì)稱結(jié)構(gòu),Hf2Ge2S6將無(wú)法對(duì)外電場(chǎng)做出響應(yīng)進(jìn)而無(wú)法完成后續(xù)鐵電翻轉(zhuǎn)過(guò)程,導(dǎo)致部分“死層”的出現(xiàn).對(duì)于其他兩種翻轉(zhuǎn)路徑能量接近的單層鐵電M2X2Y6,該現(xiàn)象同樣可能出現(xiàn).

圖7 (a),(c) 單層鐵電Hf2Ge2Y6 (Y=S,Se,Te)兩種可能的鐵電翻轉(zhuǎn)路徑的勢(shì)壘;(b),(d) 兩種可能的鐵電翻轉(zhuǎn)路徑的示意圖;(e)單層鐵電Hf2Ge2Y6 從均勻極化向上態(tài)↑↑↑↑翻轉(zhuǎn)為均勻極化向下態(tài)↓↓↓↓過(guò)程的翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘,圖中每個(gè)勢(shì)壘對(duì)應(yīng)一個(gè)原胞內(nèi)的極化翻轉(zhuǎn),紅色和黑色箭頭代表每個(gè)原胞內(nèi)的極化方向;(f)基于單層鐵電Hf2Ge2Y6 的高密度存儲(chǔ)器件示意圖[40]Fig.7.(a),(c) Ferroelectric switching barriers of the two possible switching paths of ferroelectric monolayers Hf2Ge2Y6 (Y=S,Se,Te).(b),(d) Schematics of the two possible switching paths.(e) Ferroelectric switching barriers of Hf2Ge2Y6 monolayers from a uniformed polarization up state ↑↑↑↑ to a polarization down state ↓↓↓↓,in which each barrier corresponds to polarization switching in one unit cell.The red and black arrows represent the polarization direction in each unit cell.(f) Schematic of the highdensity storage device based on ferroelectric monolayer Hf2Ge2Y6[40].

2020 年,Lee 等[45]報(bào)道了鐵電HfO2中存在一種新奇的“無(wú)標(biāo)度鐵電性”:即材料每個(gè)原胞內(nèi)的鐵電極化可獨(dú)立翻轉(zhuǎn).根據(jù)該文中的理論解釋,HfO2的無(wú)標(biāo)度鐵電性由該材料的聲子平帶所引入.受該報(bào)道啟發(fā),并基于單層鐵電Hf2Ge2Y6聲子譜中同樣具有聲子平帶這一事實(shí),研究人員進(jìn)一步探究單層Hf2Ge2Y6中無(wú)標(biāo)度鐵電性存在的可能性.圖7(e)所示為單層鐵電Hf2Ge2Y6由均勻極化向上態(tài)↑↑↑↑ 翻轉(zhuǎn)為均勻向下態(tài) ↓↓↓↓ 態(tài)的翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘.具體的翻轉(zhuǎn)過(guò)程由4 個(gè)子過(guò)程構(gòu)成,每個(gè)子過(guò)程對(duì)應(yīng)Hf2Ge2Y6中一個(gè)原胞內(nèi)極化的翻轉(zhuǎn).由圖7(e)的結(jié)果可知,每個(gè)子過(guò)程的勢(shì)壘都幾乎相同,即Hf2Ge2Y6每個(gè)原胞內(nèi)的鐵電極化均可以獨(dú)立翻轉(zhuǎn),說(shuō)明單層鐵電Hf2Ge2Y6同樣具有無(wú)標(biāo)度鐵電性.這種特性使得Hf2Ge2Y6在高密度存儲(chǔ)器件中有潛在應(yīng)用價(jià)值,其最小存儲(chǔ)單元尺寸原則上可縮減為原胞大小,如圖7(f)所示.考慮到M2X2Y6原子結(jié)構(gòu)的相似性,這種無(wú)標(biāo)度鐵電性對(duì)單層鐵電M2X2Y6而言應(yīng)當(dāng)是普遍存在的.此外,研究還表明Hf2Ge2Y6在堆垛至多層時(shí)仍然具有鐵電極化.由于其結(jié)構(gòu)中也存在類似CuInP2S6的離子面外遷移特征,這類材料是否也存在離子層間遷移、負(fù)電容等特性是后續(xù)工作中很值得探索的問(wèn)題.

4 二維范德瓦耳斯鐵電材料與石墨烯的集成

將二維范德瓦耳斯鐵電材料與其他二維材料(如石墨烯)集成起來(lái),是構(gòu)造二維鐵電功能器件的關(guān)鍵.而在實(shí)驗(yàn)上如何實(shí)現(xiàn)二維范德瓦耳斯鐵電材料,尤其是單層范德瓦耳斯鐵電材料與其他二維材料的集成,仍是一個(gè)需要探索的問(wèn)題.最近實(shí)驗(yàn)上發(fā)展了一種稱為“插層”的方法,可以天然實(shí)現(xiàn)二維功能材料與石墨烯的集成.其大致流程為:首先在金屬襯底上生長(zhǎng)出大面積高質(zhì)量的石墨烯,隨后在石墨烯/金屬襯底界面通過(guò)原子插層的方式生長(zhǎng)二維功能材料.這種方法避免了傳統(tǒng)轉(zhuǎn)移過(guò)程中所引入的污染,能夠保持干凈的石墨烯/二維功能材料界面,有利于高質(zhì)量功能器件的構(gòu)筑.目前,實(shí)驗(yàn)上已成功實(shí)現(xiàn)石墨烯/Ru 之間的硅烯和SiO2插層[46?49]、石墨烯/Ni3Al 之間的Al2O3插層[50]、雙層石墨烯/SiC 之間的GaN 插層[51]等,并利用插層方法成功構(gòu)造了整流器件和隧穿器件[47,48].

4.1 石墨烯/金屬界面的二維范德瓦耳斯鐵電QL-M2O3 插層

受上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)啟發(fā),研究人員探索了利用“石墨烯/Ru 之間單層鐵電材料插層”這一方法構(gòu)造鐵電功能器件的可能性[23].首先研究了石墨烯/Ru 界面處的單層鐵電材料QL-In2Se3插層(由于單層In2Se3含5 個(gè)原子層,故稱QL-In2Se3).計(jì)算結(jié)果表明QL-In2Se3與Ru 之間形成了很強(qiáng)的化學(xué)鍵(圖8(a)).進(jìn)一步,面平均靜電勢(shì)的結(jié)果顯示此時(shí)QL-In2Se3上下表面不存在電勢(shì)差,說(shuō)明插層后QL-In2Se3失去了鐵電性.考慮到在石墨烯/Ru 之間插入SiO2后,SiO2與Ru 之間呈弱相互作用這一實(shí)驗(yàn)事實(shí),利用與QL-In2Se3同結(jié)構(gòu)的金屬氧化物QL-M2O3進(jìn)行插層,是解決插層鐵電材料與Ru襯底強(qiáng)成鍵的一種可行方案.研究人員首先通過(guò)理論計(jì)算證明了QL-M2O3(M=Al,Y)是穩(wěn)定的二維鐵電材料,隨后將QL-M2O3插入石墨烯/Ru 界面構(gòu)造出石墨烯/QL-M2O3/Ru 異質(zhì)結(jié).以QLAl2O3插層為例,弛豫后的石墨烯/QL-Al2O3/Ru異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)如圖8(b)和圖8(c)所示,其對(duì)應(yīng)的面平均靜電勢(shì)(圖8(e)和圖8(f))顯示插層后QLAl2O3依舊保持鐵電性,且極化翻轉(zhuǎn)前后異質(zhì)結(jié)處于兩種不同的狀態(tài),為基于此異質(zhì)結(jié)構(gòu)造功能器件提供了可能性.

圖8 (a)—(c) 弛豫后的石墨烯/QL-In2Se3/Ru、石墨烯/QL-Al2O3/Ru 異質(zhì)結(jié)的原子構(gòu)型,(b),(c)中QL-Al2O3 的極化方向分別指向和遠(yuǎn)離石墨烯;(d)—(f) 圖(a)—(c)所示構(gòu)型的面平均靜電勢(shì)[23]Fig.8.(a)–(c) Relaxed atomic configurations of graphene/QL-In2Se3/Ru and graphene/QL-M2O3/Ru heterostructure.The polarization of QL-Al2O3 in (b) and (c) points to and away from graphene,respectively.(d)–(f) Plane-averaged electrostatic potential (ESP)of (a)–(c),respectively[23].

4.2 石墨烯/QL-M2O3/Ru 異質(zhì)結(jié)的電子性質(zhì)及相關(guān)功能器件設(shè)計(jì)

進(jìn)一步探究石墨烯/QL-M2O3/Ru 異質(zhì)結(jié)的電子性質(zhì),能夠?yàn)橄嚓P(guān)功能器件的設(shè)計(jì)提供參考.此處以QL-Al2O3為例進(jìn)行說(shuō)明.圖9(a)和圖9(b)所示為QL-Al2O3極化指向和遠(yuǎn)離石墨烯時(shí),石墨烯/QL-Al2O3/Ru 異質(zhì)結(jié)的原子層分辨投影電子態(tài)密度[23].當(dāng)極化指向石墨烯時(shí),靠近石墨烯/QLAl2O3界面處QL-Al2O3導(dǎo)帶底位于費(fèi)米能級(jí)以下,呈金屬態(tài);反之當(dāng)極化遠(yuǎn)離石墨烯時(shí),石墨烯與Ru 之間形成了一定寬度的隧穿勢(shì)壘,具體如圖9(b)中黃色區(qū)域所示.石墨烯/QL-M2O3/Ru 異質(zhì)結(jié)這種隧穿勢(shì)壘寬度受極化方向調(diào)制的特性,使得極化翻轉(zhuǎn)前后,該異質(zhì)結(jié)將分別處于低電阻和高電阻狀態(tài),因此石墨烯/QL-M2O3/Ru 異質(zhì)結(jié)本身即為鐵電隧道結(jié)的原型器件,如圖9(c)左半部分所示.除此之外,從圖9(a)和圖9(b)中石墨烯的投影電子態(tài)密度可以得知,極化翻轉(zhuǎn)前后石墨烯中的電子摻雜類型會(huì)發(fā)生變化.因此將石墨烯/QL-M2O3/Ru異質(zhì)結(jié)中QL-M2O3周期性極化后,其上方石墨烯將形成石墨烯p-n 結(jié),如圖9(c)右半部分所示.進(jìn)一步,以石墨烯p-n 結(jié)為基礎(chǔ),可構(gòu)造出石墨烯光探測(cè)器等功能器件[52?54].

圖9 (a),(b) 石墨烯/QL-Al2O3/Ru 異質(zhì)結(jié)原子層分辨的投影電子態(tài)密度及對(duì)應(yīng)的能帶示意圖,(a),(b)異質(zhì)結(jié)中QL-Al2O3 極化分別指向和遠(yuǎn)離石墨烯;(c) 基于石墨烯/QL-M2O3 (M=Al,Y)/Ru 異質(zhì)結(jié)的功能器件示意圖[23]Fig.9.(a),(b) Layer-resolved projected density of states and corresponding band diagram of graphene/QL-Al2O3/Ru heterostructure when polarization points to (a) and away from (b) graphene;(c) schematics of functional devices based on graphene/QL-M2O3(M=Al,Y)/Ru heterostructure[23].

5 總結(jié)與展望

本文回顧了近年來(lái)范德瓦耳斯鐵電材料方面的一些研究進(jìn)展,包括體相范德瓦耳斯材料CuInP2S6的特殊物性,以及二維范德瓦耳斯鐵電材料M2X2Y6和QL-M2O3的理論預(yù)測(cè)與相關(guān)功能器件設(shè)計(jì)等.實(shí)際上,(二維)范德瓦耳斯鐵電材料相關(guān)的新奇物性遠(yuǎn)不止此,例如鐵電序與鐵磁序[55?60]、谷自由度[61]、聲子[62]、自旋軌道耦合效應(yīng)[63,64]、拓?fù)鋺B(tài)[65,66]等物理量之間的耦合,鐵電材料在催化方面的應(yīng)用[67?69]等都是近年興起的(二維)范德瓦耳斯鐵電領(lǐng)域的重要研究方向.這些豐富而奇異的物理性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)以及新材料的預(yù)測(cè)為新型鐵電功能器件的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)、鐵電相關(guān)新物理的發(fā)現(xiàn)提供了良好的科學(xué)基礎(chǔ)和材料平臺(tái).然而,與三維鐵電材料相比,(二維)范德瓦耳斯鐵電材料存在的主要問(wèn)題,例如極化值相對(duì)較小、實(shí)驗(yàn)制備出的材料種類較少、制備工藝相對(duì)復(fù)雜等,仍然是范德瓦耳斯鐵電材料走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題.目前(二維)范德瓦耳斯鐵電材料的相關(guān)研究尚處于初期,預(yù)測(cè)更多具有新奇物性的(二維)范德瓦耳斯鐵電材料仍具有重要意義,另一方面,極限厚度的二維鐵電材料的實(shí)驗(yàn)制備、新物性的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以及具有優(yōu)良性能的鐵電功能器件的實(shí)現(xiàn)也是未來(lái)的研究熱點(diǎn).