核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅在半鋼子午線輪胎胎側(cè)膠中的應(yīng)用

李劍波，王文博，杜孟成，李云峰，郭慶飛，趙振偉

（國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

氧化鋅是輪胎和橡膠制品生產(chǎn)必不可少的橡膠助劑，在橡膠加工中起到硫化活化、填充補(bǔ)強(qiáng)和導(dǎo)熱的作用，能提高膠料的硫化速度以及橡膠制品的抗撕裂和耐磨性能[1-3]。但鋅是一種公認(rèn)的重金屬，在輪胎和橡膠制品使用或加工過程中，鋅釋放到環(huán)境中會對水生生物和人體健康造成危害。因此，隨著各國對環(huán)保的重視，對輪胎和橡膠制品中鋅的使用量進(jìn)行了嚴(yán)格要求，并出臺了相應(yīng)的法律法規(guī)。為適應(yīng)輪胎和橡膠制品無鋅或低鋅化的發(fā)展趨勢，研究開發(fā)無鋅或低鋅橡膠助劑成為行業(yè)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[4-9]。

本研究制備的核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅是一種低鋅橡膠助劑，具有鋅含量低、反應(yīng)活性高、堆積密度小等優(yōu)點(diǎn)，可等量替代間接法氧化鋅直接使用，無需調(diào)整輪胎膠料配方及工藝。本工作重點(diǎn)研究核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅在半鋼子午線輪胎胎側(cè)膠中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），印度尼西亞產(chǎn)品；聚丁二烯橡膠（BR），牌號9000，中國石油大慶石化分公司產(chǎn)品；炭黑N330，山東貝斯塔炭黑廠產(chǎn)品；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%的間接法氧化鋅，國內(nèi)某公司產(chǎn)品；核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 配方

生產(chǎn)配方:NR/BR 55/45，炭黑N330 60，間接法氧化鋅 3，硬脂酸 2，芳烴油 4，防老劑4020/RD 2/1，硫黃 1.5，促進(jìn)劑TBBS 1，其他 20。

試驗(yàn)配方:以3份核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅等量替代間接法氧化鋅，其余均同生產(chǎn)配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

RW20digital型攪拌機(jī)和C-MAG HS7 control型油浴加熱儀，德國伊卡（深圳）有限公司產(chǎn)品；1.5 L實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)，德國克虜伯公司產(chǎn)品；GK400N型和GK225N型密煉機(jī)，益陽橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；SK-160型開煉機(jī)，上海上塑控股（集團(tuán)）有限公司產(chǎn)品；FTMO-90型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；TS-2000M型電子拉力試驗(yàn)機(jī)和GT-7017-M型熱老化試驗(yàn)機(jī)，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；MDR200型硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-RH2000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；EM-30Next型掃描電子顯微鏡（SEM），韓國賽可（上海）有限公司產(chǎn)品；XRD-7000S/L型X射線衍射（XRD）儀，日本島津（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅的制備[10]

稱取22.2 g氯化鈣溶于150 mL去離子水中，轉(zhuǎn)移至500 mL燒瓶中并開啟攪拌；稱取42.4 g碳酸鈉溶于150 mL去離子水中，然后倒入燒瓶中與氯化鈣溶液反應(yīng)，有白色沉淀生成，再加入3 g陰離子表面活性劑攪拌溶解，用電熱套加熱；稱取27.2 g氯化鋅溶于150 mL去離子水中，然后轉(zhuǎn)移到恒壓滴液管中開始滴加，當(dāng)燒瓶中的液體沸騰時(shí)維持恒溫繼續(xù)滴加，滴加完成后停止加熱繼續(xù)緩慢攪拌避免白色物沉淀，約1 h后停止攪拌，隔夜養(yǎng)晶，時(shí)間為15 h；然后抽濾洗滌，濾餅在（110±1）℃下干燥15 h，表面呈淡黃色；取樣進(jìn)行紅外光譜和氧化鋅含量檢測；取樣在（550±25）℃下灼燒4 h，再進(jìn)行紅外光譜和氧化鋅含量檢測。

1.4.2 膠料制備

小配合試驗(yàn)?zāi)z料分兩段混煉。一段混煉在1.5 L實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，混煉工藝為:生膠（35 s）→炭黑、芳烴油及氧化鋅等小料（125 s）→清掃→下片排膠（145 ℃）；二段混煉在SK-160型開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為:一段混煉膠、促進(jìn)劑、硫黃，吃料1 min，左右3/4割刀各2次，最小輥距打6個(gè)三角包，3 mm輥距打4個(gè)卷，下片待測。

大配合試驗(yàn)?zāi)z料分兩段混煉。一段混煉在GK400N型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1，混煉工藝為:生膠（40 s）→炭黑、芳烴油及小料（45 s）→清掃→排膠（145 ℃）；二段混煉在GK225N型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r·min-1，混煉工藝為:一段混煉膠、硫黃和促進(jìn)劑→排膠（108 ℃）。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為151℃×30 min。

1.5 性能測試

各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅分析

2.1.1 微觀結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅的SEM照片和XRD譜分別如圖1和2所示。

圖1 核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅的SEM照片（放大2萬倍）

圖2 核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅的XRD譜

從圖1和2可以看出，碳酸鈣核表面包覆了氧化鋅物質(zhì)。

2.1.2 理化分析

核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅的理化分析結(jié)果見表1。

表1 核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅的理化分析結(jié)果

從表1可以看出，核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅的各項(xiàng)理化性能均達(dá)到企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 小配合試驗(yàn)

小配合試驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表2可以看出，與生產(chǎn)配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料的硫化特性和物理性能相當(dāng)。說明雖然添加相同用量的核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅，其總鋅含量約為間接法氧化鋅的50%，但核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅的比表面積大、堆積密度小，表面氧化鋅起到了活性劑的作用；而間接法氧化鋅是實(shí)心球狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部氧化鋅在加工和使用過程中沒有起到活性劑的作用，只起到了填充作用，因而造成極大的資源浪費(fèi)。

表2 小配合試驗(yàn)結(jié)果

2.3 大配合試驗(yàn)

大配合試驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表3可以看出，大配合試驗(yàn)結(jié)果與小配合試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

表3 大配合試驗(yàn)結(jié)果

2.4 成品試驗(yàn)

采用試驗(yàn)配方膠料制備185/60R14 82H半鋼子午線輪胎，并按照GB/T 4502—2016進(jìn)行耐久性試驗(yàn)，當(dāng)輪胎行駛24 h后不改變試驗(yàn)條件繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，直到輪胎破壞為止，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表4可以看出，試驗(yàn)輪胎和生產(chǎn)輪胎的耐久性能均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求，試驗(yàn)輪胎的耐久性能相對較優(yōu)。

表4 成品輪胎的耐久性試驗(yàn)結(jié)果

2.5 經(jīng)濟(jì)效益分析

根據(jù)2020年6月的原材料價(jià)格計(jì)算，在半鋼子午線輪胎胎側(cè)膠中以核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅等量替代間接法氧化鋅，可節(jié)約膠料成本0.08元·kg-1。

3 結(jié)論

在半鋼子午線輪胎胎側(cè)膠中以核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅等量替代間接法氧化鋅，膠料的硫化特性和物理性能保持良好，成品輪胎的耐久性能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)可為輪胎生產(chǎn)企業(yè)節(jié)約成本，符合發(fā)展低鋅輪胎的方向，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益，可以在輪胎企業(yè)中大力推廣。