短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

劉聰聰，王雅雷*，熊 翔，葉志勇，劉在棟，劉宇峰,2

(1 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2 航天材料及工藝研究所 先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076)

碳纖維增強(qiáng)碳化硅(C/C-SiC)復(fù)合材料具有低密度、高比強(qiáng)、高比模、耐高溫、抗氧化、良好的熱穩(wěn)定性和摩擦磨損性能等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，已廣泛應(yīng)用于航空航天熱防護(hù)系統(tǒng)和高能制動(dòng)領(lǐng)域[4-6]。然而，新型飛行器、地面交通工具的快速發(fā)展及其復(fù)雜多變的服役環(huán)境對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料的承載、防熱和摩擦性能均提出了更為嚴(yán)苛的要求[7-10]。在汽車制動(dòng)應(yīng)用領(lǐng)域，C/C-SiC剎車材料密度約為鋼制材料的1/3，可明顯減輕非簧載質(zhì)量、提高節(jié)油水平，且具有無(wú)熱衰退、壽命長(zhǎng)、維護(hù)成本低、濕態(tài)摩擦因數(shù)高和無(wú)粉塵污染等優(yōu)點(diǎn)，是極具應(yīng)用潛力的輕量化制動(dòng)材料[11-12]。目前，德國(guó)SGL開(kāi)發(fā)的C/C-SiC復(fù)合材料已成功應(yīng)用于競(jìng)技賽車和跑車，保時(shí)捷、奔馳、奧迪、賓利、布加迪和蘭博基尼等均采用碳/陶剎車材料來(lái)提高車輛安全性及操控性[13-14]。隨著C/C-SiC剎車材料在汽車制動(dòng)領(lǐng)域應(yīng)用的日趨成熟，開(kāi)展C/C-SiC復(fù)合材料的低成本制備技術(shù)及其基礎(chǔ)理論研究對(duì)打破國(guó)外技術(shù)壟斷、開(kāi)拓市場(chǎng)具有重要意義。

C/C-SiC復(fù)合材料主要有長(zhǎng)碳纖維和短碳纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料[15-17]。其中，長(zhǎng)碳纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料采用編織結(jié)構(gòu)碳纖維增強(qiáng)體，承載性能較高，但需采用氣相或液相法引入炭基體，制備周期較長(zhǎng)，預(yù)制體成型及后續(xù)加工材料損耗較大，綜合成本較高。短碳纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料是利用短碳纖維和樹(shù)脂模壓一次成型得到碳纖維復(fù)合預(yù)制體，原材料利用率高，但承載性能偏低。C/C-SiC復(fù)合材料的制備方法主要有化學(xué)氣相滲透法(CVI)、聚合物浸漬-裂解法(PIP)和反應(yīng)熔滲法(RMI)[18-21]等。其中，RMI法具有制備周期短、工藝簡(jiǎn)單、近凈成形、低成本和材料開(kāi)孔率低等特點(diǎn)，在C/C-SiC復(fù)合材料低成本制備和工程應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)[22-23]。杜鵬程等[19]采用RMI法制備了針刺結(jié)構(gòu)C/C-SiC復(fù)合材料，該材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能與熱擴(kuò)散性能，非常適宜用作熱結(jié)構(gòu)或摩擦制動(dòng)材料。Yang等[24]對(duì)預(yù)浸漬高碳收率酚醛樹(shù)脂的平紋布進(jìn)行熱壓成型，結(jié)合炭化及反應(yīng)熔滲得到了C/C-SiC復(fù)合材料，其彎曲強(qiáng)度可達(dá)(186±23) MPa，但內(nèi)部陶瓷相含量偏低，材料開(kāi)孔率較高。韓國(guó)的Goo[25]通過(guò)熱壓浸漬酚醛樹(shù)脂的短碳纖維與酚醛樹(shù)脂粉末得到短纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料，并采用反應(yīng)熔滲法制備了短纖維增強(qiáng)C/C-SiC摩擦材料，其彎曲強(qiáng)度為33.7～87.9 MPa，摩擦因數(shù)為0.2～0.6，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能與摩擦性能。此外，李專[26]采用溫壓-原位反應(yīng)法制備了短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料，該材料密度可達(dá)2.0 g/cm3，彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別為120 MPa和84 MPa，且表現(xiàn)出良好的摩擦性能，但復(fù)合材料開(kāi)孔率較高，需通過(guò)后續(xù)樹(shù)脂浸漬、炭化實(shí)現(xiàn)致密化，制備周期長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高。短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料力學(xué)性能相對(duì)偏低，但足以滿足制動(dòng)領(lǐng)域需求，且具有近凈成形和低成本等優(yōu)勢(shì)[27]。此外，碳纖維和SiC基體在摩擦面內(nèi)的各向同性分布對(duì)提高材料摩擦穩(wěn)定性方面也具有明顯的優(yōu)勢(shì)。在短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料成型過(guò)程中，C/C復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)是影響C/C-SiC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，是復(fù)合材料性能調(diào)控的重要載體[28-31]。到目前為止，基于理論分析和計(jì)算對(duì)多孔C/C復(fù)合材料孔隙進(jìn)行有效設(shè)計(jì)和調(diào)控的研究較少，相關(guān)短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的演變行為及其對(duì)材料性能的影響機(jī)制也缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，本工作的開(kāi)展可為短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控、快速成型和綜合性能優(yōu)化提供重要的方法支撐和理論基礎(chǔ)。

本工作以短碳纖維、酚醛樹(shù)脂和芳綸纖維(aramid fiber,AF)為原材料，通過(guò)對(duì)原材料的熱物理性能分析和配比設(shè)計(jì)，采用熱壓-熔滲兩步法制備了短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料，研究了C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，揭示了短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)演變行為，同時(shí)研究了短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能，探討了復(fù)合材料在外加載荷作用下的失效機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

采用聚丙烯腈碳纖維(T700-12K)作為增強(qiáng)體，酚醛樹(shù)脂(200目，瀚森化工企業(yè)管理有限公司)和芳綸纖維(漿粕，日本帝人株式會(huì)社)為炭源材料，其中酚醛樹(shù)脂和芳綸纖維分別作為黏結(jié)劑和造孔劑；采用Si粉(200目，≥99.99%，北京興榮源科技有限公司)作為引入SiC基體的原材料；采用高純氮?dú)?≥99.99%，長(zhǎng)沙高科氣體有限公司)作為熱壓成型材料炭化保護(hù)氣體，高純氬氣(≥99.99%，長(zhǎng)沙高科氣體有限公司)作為C/C復(fù)合材料高溫處理和滲硅保護(hù)氣體。

1.2 原材料配比設(shè)計(jì)

多孔C/C復(fù)合材料是反應(yīng)熔滲法制備C/C-SiC復(fù)合材料的重要載體，其連通孔隙結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與構(gòu)建是獲得優(yōu)質(zhì)C/C-SiC復(fù)合材料的基礎(chǔ)。本工作針對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料熱壓-熔滲法制備工藝特點(diǎn)，選取酚醛樹(shù)脂和芳綸纖維作為炭基體引入原料，并結(jié)合其成炭特性對(duì)多孔C/C復(fù)合材料孔隙含量進(jìn)行了設(shè)計(jì)。圖1為酚醛樹(shù)脂和芳綸纖維的TG-DSC曲線?？梢钥吹?，酚醛樹(shù)脂DSC曲線161.9 ℃位置存在明顯的放熱峰，對(duì)應(yīng)樹(shù)脂內(nèi)部的交聯(lián)固化反應(yīng)；另外，酚醛樹(shù)脂在800～1000 ℃范圍內(nèi)無(wú)明顯質(zhì)量變化，說(shuō)明其炭轉(zhuǎn)化過(guò)程已經(jīng)完成，殘?zhí)柯蕿?8.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)[32-33]。根據(jù)酚醛樹(shù)脂密度(1.25 g/cm3)和樹(shù)脂炭(resin carbon,RC)實(shí)測(cè)密度(1.69 g/cm3)，可計(jì)算得到酚醛樹(shù)脂炭化體積收縮率為56.80%。由圖1(b)可以看到，芳綸纖維在低于500 ℃惰性氣氛下沒(méi)有明顯的內(nèi)部反應(yīng)，574.9 ℃時(shí)發(fā)生明顯的吸熱行為，且伴隨質(zhì)量的明顯減小，說(shuō)明發(fā)生了劇烈的熱解成炭反應(yīng)，芳綸纖維在1400 ℃下的殘?zhí)柯蕿?0.9%。根據(jù)芳綸纖維密度(1.45 g/cm3)和芳綸纖維炭實(shí)測(cè)密度(1.98 g/cm3)，可計(jì)算得到芳綸纖維炭化體積收縮率為77.37%。

圖1 酚醛樹(shù)脂(a)和芳綸纖維(b)的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of phenolic resin (a) and aramid fiber (b)

采用熱壓法制備的碳纖維/芳綸纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料內(nèi)部會(huì)不可避免地存在少量孔隙。因此，熱壓成型材料組成成分的體積滿足如下關(guān)系，如式(1)所示：

V=Vc+Va+Vr+V0

(1)

式中：V代表熱壓成型材料的總體積，cm3；Vc，Va和Vr分別代表碳纖維、芳綸纖維和酚醛樹(shù)脂的體積，cm3；V0代表熱壓成型材料內(nèi)部殘余孔隙體積，cm3。

熱壓成型碳纖維/芳綸纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料炭化過(guò)程中，酚醛樹(shù)脂和芳綸纖維分解炭化并形成相應(yīng)的孔隙，得到多孔C/C復(fù)合材料，其內(nèi)部孔隙含量滿足如下關(guān)系，如式(2)所示：

Vp=V0+Vap+Vrp

(2)

(3)

(4)

式中：Vp為多孔C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔隙總體積，cm3；Vap和Vrp分別為芳綸纖維和酚醛樹(shù)脂炭化后形成的孔隙體積，cm3；ma和mr分別為芳綸纖維和酚醛樹(shù)脂質(zhì)量，g；ρa(bǔ)和ρr分別為芳綸纖維和酚醛樹(shù)脂密度，為1.45 g/cm3和1.25 g/cm3。

多孔C/C復(fù)合材料的孔隙率(φ)可基于式(5)計(jì)算獲得：

(5)

結(jié)合上述公式，本工作初步設(shè)計(jì)了兩種原材料配比方案，在不考慮熱壓成型材料內(nèi)部固有孔隙的條件下，預(yù)測(cè)了多孔C/C復(fù)合材料的理論密度和孔隙率，具體見(jiàn)表1。

表1 碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料原料配比Table 1 Raw material ratios of carbon fiber reinforced resin composites

1.3 C/C-SiC復(fù)合材料的制備

本工作采用熱壓-熔滲兩步法制備短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料，其制備工藝流程如圖2所示。首先，按照設(shè)計(jì)比例分別稱取酚醛樹(shù)脂和芳綸纖維置于混料裝置，持續(xù)攪拌得到預(yù)混合料，攪拌槳轉(zhuǎn)速為200 r/min，攪拌時(shí)間為30 min；之后將預(yù)混合料置入球磨筒，加入設(shè)計(jì)質(zhì)量的短碳纖維(13 mm)，以滾動(dòng)方式進(jìn)行二次混料，同時(shí)加入少量鋼球輔助提高短纖維在混合料中的均勻性，球磨筒滾動(dòng)速度為80 r/min，混料時(shí)間為5 min。隨后將混合料均勻鋪放在C/C復(fù)合材料模具中，采用熱壓法得到纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料。熱壓過(guò)程中采用階梯式升溫，溫度范圍為80～200 ℃，壓力為40 MPa，壓制過(guò)程中每15 min進(jìn)行泄壓排氣。將纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行炭化和高溫?zé)崽幚砗蟮玫蕉嗫證/C復(fù)合材料。其中，炭化溫度為900 ℃，時(shí)間為2 h，氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛；熱處理溫度為2000 ℃，時(shí)間為2 h，氬氣保護(hù)氣氛。最后，將多孔C/C復(fù)合材料置于全碳質(zhì)坩堝中用硅粉進(jìn)行包埋并壓實(shí)，置于高溫?zé)Y(jié)爐中在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行熔滲處理，得到短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料。熔滲溫度為1550 ℃，時(shí)間為4 h。同時(shí)，本工作直接采用球磨混合法獲得了不含芳綸纖維的混合料(見(jiàn)表1)，并在相同工藝參數(shù)下制備了纖維增強(qiáng)C/C復(fù)合材料。為方便區(qū)分，將采用芳綸纖維原料制備的多孔C/C復(fù)合材料和C/C-SiC復(fù)合材料命名為CRF-C/C復(fù)合材料和CRF-C/C-SiC復(fù)合材料；未采用芳綸纖維原料制備的多孔C/C復(fù)合材料和C/C-SiC復(fù)合材料命名為CR-C/C復(fù)合材料和CR-C/C-SiC復(fù)合材料。

圖2 短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料制備工藝流程Fig.2 Preparation process of short fiber reinforced C/C-SiC composites

1.4 測(cè)試與表征

采用NETZSCH STA 449 F3型同步熱分析儀對(duì)酚醛樹(shù)脂及芳綸纖維進(jìn)行TG-DSC分析，測(cè)定熱分解溫度和殘?zhí)柯省y(cè)試范圍為室溫～1400 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)猸h(huán)境氣氛。采用Quantachrome UltraPYC 1200e型全自動(dòng)真密度分析儀測(cè)定酚醛樹(shù)脂和芳綸纖維轉(zhuǎn)化炭的真密度。

采用Nova Nano SEM230型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料、多孔C/C復(fù)合材料以及腐蝕前后C/C-SiC復(fù)合材料的微觀形貌和組織結(jié)構(gòu)，觀察C/C-SiC復(fù)合材料承載失效后的斷口形貌。采用Bruker AXS Advance-D8型X射線衍射儀分析C/C-SiC復(fù)合材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。

采用GE phoenix v|tome|xs225型微焦點(diǎn)X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)多孔C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析檢測(cè)，并對(duì)多孔C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔隙分布狀態(tài)進(jìn)行可視化處理。采用AutoPore Ⅳ 9500型高性能全自動(dòng)壓汞儀分析多孔C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔徑尺寸及分布狀態(tài)，孔徑尺寸可由式(6)計(jì)算得到[34]：

(6)

式中：dp為孔徑尺寸；ρ為外壓力；γ為表面張力；θ為接觸角。

采用Archimedes法測(cè)量多孔C/C復(fù)合材料和C/C-SiC復(fù)合材料的體積密度和開(kāi)孔率。將C/C-SiC復(fù)合材料切割成2 mm×2 mm×2 mm規(guī)格，取樣20個(gè)，在體積比為4∶1的硝酸和氫氟酸混合溶液中浸泡腐蝕48 h，通過(guò)測(cè)量試樣腐蝕前后的質(zhì)量變化計(jì)算得到材料內(nèi)部的殘余Si含量；將腐蝕后試樣置于馬弗爐中進(jìn)行低溫氧化處理以去除材料內(nèi)部碳元素，氧化溫度為600 ℃，時(shí)間為30 h，通過(guò)測(cè)量試樣氧化前后的質(zhì)量變化計(jì)算得到試樣內(nèi)部的碳含量。復(fù)合材料試樣酸腐蝕和氧化后進(jìn)行粉化處理，XRD分析無(wú)Si和C殘留。復(fù)合材料試樣內(nèi)部殘余Si含量與C含量分別由式(7)，(8)計(jì)算得到：

(7)

(8)

式中：FSi和FC為復(fù)合材料內(nèi)部殘余Si和C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M1和M2分別為復(fù)合材料試樣腐蝕前后的質(zhì)量，g；M3為復(fù)合材料試樣氧化后的質(zhì)量，g。

(9)

式中：δf為C/C-SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，MPa；P為最大載荷，N；L為測(cè)試支點(diǎn)跨距，mm；b為試樣寬度， mm；d為試樣厚度，mm。

利用Instron 3369材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試C/C-SiC復(fù)合材料的面內(nèi)壓縮強(qiáng)度。復(fù)合材料試樣尺寸為20 mm×10 mm×4 mm，加載速率為2.00 mm/min，垂直熱壓方向加載，測(cè)試5個(gè)試樣強(qiáng)度并計(jì)算平均值。C/C-SiC復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度計(jì)算如式(10)所示：

(10)

式中：σc為C/C-SiC復(fù)合材料面內(nèi)壓縮強(qiáng)度，MPa。

利用Instron 3369材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試C/C-SiC復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。復(fù)合材料試樣尺寸為30 mm×10 mm×4 mm，加載速率為2.00 mm/min，測(cè)試5個(gè)試樣強(qiáng)度并計(jì)算平均值。C/C-SiC復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度計(jì)算如式(11)所示：

(11)

式中：τ為C/C-SiC復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖3為熱壓成型纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料的微觀形貌。由圖3(a)，(c)可以看到，混合料經(jīng)熱壓固化形成的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密，碳纖維和酚醛樹(shù)脂沿垂直壓制方向呈帶狀分布特征。碳纖維在復(fù)合材料中仍以束狀形式存在，保持了良好的結(jié)構(gòu)完整性。另外，碳纖維內(nèi)部可以看到明顯的樹(shù)脂填充，說(shuō)明熱壓過(guò)程中酚醛樹(shù)脂在熱/力耦合作用下具有良好的流動(dòng)性，黏流態(tài)的樹(shù)脂可沿束內(nèi)孔隙浸入纖維束內(nèi)部，且可起到良好的黏結(jié)作用。此外，部分纖維束中心部位的樹(shù)脂含量較低，存在明顯的孔隙，且伴隨著裂紋缺陷形成。盡管黏流態(tài)酚醛樹(shù)脂具有良好的流動(dòng)性，但在纖維束空間位阻作用下仍會(huì)發(fā)生滯留現(xiàn)象，導(dǎo)致部分纖維束內(nèi)部存在非充分填充狀態(tài)，因少量酚醛樹(shù)脂填充未能實(shí)現(xiàn)充分的黏結(jié)作用，熱壓壓力卸載過(guò)程中的應(yīng)力釋放造成了纖維束內(nèi)部裂紋的生成。圖3(b)，(d)為纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料微觀形貌的放大照片?？梢钥吹?，固化后酚醛樹(shù)脂和碳纖維之間的界面結(jié)合處無(wú)明顯可視裂紋存在，說(shuō)明黏流態(tài)樹(shù)脂在碳纖維表面具有良好的潤(rùn)濕性，固化后與碳纖維之間形成了緊密結(jié)合的界面。此外，由圖3(d)可以看到，纖維束間帶狀分布的基體內(nèi)部存在兩種襯度的物相成分，白色相成分均勻分布于灰色相內(nèi)部，且兩相之間擁有良好的界面結(jié)合狀態(tài)。由圖3(c)，(d)中EDS分析表明：纖維束間帶狀分布的灰色相主要由C和O元素組成，其中O元素含量約為10%；白色相則主要由C，N和O元素組成，其中N元素含量約為5%。酚醛樹(shù)脂是一種由苯酚和甲醛反應(yīng)生成的熱固性網(wǎng)絡(luò)聚合物，其分子式為C7H6O-[C7H6O]n-C6H4O；而芳綸纖維是一種脂環(huán)丙烯酸樹(shù)脂纖維，其分子式為[C14H10N2O2]n。因此可斷定：灰色相酚醛樹(shù)脂內(nèi)部均勻分布的白色相為芳綸纖維。另外，由圖3(d)可知，芳綸纖維主要分布于纖維束間的樹(shù)脂基體內(nèi)，芳綸纖維在熱壓過(guò)程中并未隨黏流態(tài)樹(shù)脂進(jìn)入纖維束內(nèi)部。

圖3 纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料的微觀形貌和EDS結(jié)果(a),(b)無(wú)芳綸纖維；(c),(d)含芳綸纖維；位置1(e),2(f)的EDS結(jié)果Fig.3 Microscopic morphologies of fiber reinforced resin composites(a),(b)without aramid fiber;(c),(d)with aramid fiber;EDS results of position 1(e),2(f)

基于原料配比設(shè)計(jì)和計(jì)算，兩種纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料的理論密度分別為1.58 g/cm3和1.60 g/cm3，而本工作采用排水法測(cè)試得到兩種復(fù)合材料的體積密度分別為1.50 g/cm3和1.49 g/cm3。因此，可以得知兩種復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙率分別為5.06%和6.88%。將上述結(jié)果代入式(5)可以得到兩種多孔C/C復(fù)合材料的目標(biāo)體積密度分別為1.31 g/cm3和1.28 g/cm3，孔隙率分別為26.2%和28.4%。總體而言，本工作采用熱壓法制備的纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料致密度較高，纖維與基體間界面結(jié)合良好，具有良好的成型性。

2.2 多孔C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與孔隙特征

纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料經(jīng)炭化和高溫?zé)崽幚砗笮纬闪俗鳛槿蹪B載體的多孔C/C復(fù)合材料。在未添加芳綸纖維條件下，CR-C/C復(fù)合材料體積密度為1.31 g/cm3，開(kāi)孔率為25.0%；添加芳綸纖維制備的CRF-C/C復(fù)合材料體積密度則為1.29 g/cm3，開(kāi)孔率為28.8%。對(duì)比預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)可知，兩種多孔C/C復(fù)合材料的體積密度、開(kāi)孔率與預(yù)期較為吻合，充分證實(shí)了原料配比設(shè)計(jì)和材料成型控制的有效性。圖4為多孔C/C復(fù)合材料的微觀形貌。由圖4(a-1)可以看到，酚醛樹(shù)脂炭化收縮后，CR-C/C復(fù)合材料內(nèi)部生成了多種結(jié)構(gòu)形式的孔隙。在纖維束內(nèi)部，酚醛樹(shù)脂的炭化收縮造成了樹(shù)脂與碳纖維界面的部分解離，形成了小尺度連通孔隙結(jié)構(gòu)，纖維束呈現(xiàn)相對(duì)松散的結(jié)構(gòu)特征；在纖維束間，酚醛樹(shù)脂則表現(xiàn)出典型的塊狀成炭特征，不同樹(shù)脂炭塊體之間形成明顯的大尺度結(jié)構(gòu)孔隙。當(dāng)原料中含芳綸纖維時(shí)，所制備的CRF-C/C復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)則表現(xiàn)出明顯的差異，如圖4(b-1)所示。其中，CRF-C/C復(fù)合材料纖維束內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)特征與CR-C/C復(fù)合材料相似，而纖維束間樹(shù)脂炭的成型尺度明顯大于CR-C/C復(fù)合材料，相鄰樹(shù)脂炭間的孔隙尺度明顯增大。由圖1可知，酚醛樹(shù)脂的裂解炭化溫度明顯低于芳綸纖維。非同步炭化條件下，芳綸纖維可在酚醛樹(shù)脂炭化初期起到增強(qiáng)增韌的作用，使樹(shù)脂炭以較大的塊狀形式存在，體積收縮造成的孔隙集中在初始解離界面處，且具有大尺度結(jié)構(gòu)特征。另外，樹(shù)脂炭?jī)?nèi)部可見(jiàn)均勻分布的近尺度條狀特征孔隙，這是芳綸纖維的炭化收縮造成的。由CR-C/C復(fù)合材料截面放大照片可以看到(圖4(a-2))，臨近纖維束和纖維束內(nèi)樹(shù)脂炭基體內(nèi)部的裂紋具有明顯的方向性差異，沿纖維軸向分布的裂紋尺度明顯大于垂直纖維軸向分布的裂紋。炭化過(guò)程中，酚醛樹(shù)脂沿纖維軸向的收縮可受到纖維的阻礙，纖維拉應(yīng)力作用使得樹(shù)脂炭形成過(guò)程中產(chǎn)生的裂紋尺度相對(duì)較小。在垂直纖維方向，碳纖維的阻礙作用明顯降低，纖維/樹(shù)脂界面解離所需的能量相對(duì)較小，造成了尺度相對(duì)較大裂紋和孔隙的生成。對(duì)于添加芳綸纖維的CRF-C/C復(fù)合材料，樹(shù)脂炭基體與纖維束之間的界面出現(xiàn)了明顯的開(kāi)裂(見(jiàn)圖4(b-1))，且纖維束間樹(shù)脂炭較大尺度的收縮使纖維束在應(yīng)力作用下產(chǎn)生體積膨脹，造成內(nèi)部孔隙含量及尺度增加。由圖4(b-2)局部放大圖可以看到，樹(shù)脂炭?jī)?nèi)部裂紋在芳綸纖維位置附近發(fā)生了明顯的偏轉(zhuǎn)，說(shuō)明芳綸纖維在樹(shù)脂成炭初期起到了明顯的阻礙裂紋擴(kuò)展的作用，這也是纖維束間酚醛樹(shù)脂成炭尺度較大的主要原因。

《繼續(xù)醫(yī)學(xué)教育》雜志是由天津市衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)主管，天津醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校主辦的綜合類醫(yī)學(xué)期刊，本刊的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)刊號(hào)為ISSN 1004-6763，國(guó)內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào)為CN 12-1206/G4。讀者對(duì)象為各級(jí)衛(wèi)生機(jī)構(gòu)的管理、教學(xué)和臨床實(shí)踐的衛(wèi)生工作者。本刊辟有繼續(xù)教育實(shí)踐、醫(yī)學(xué)教育進(jìn)展、衛(wèi)生管理進(jìn)展、醫(yī)學(xué)人文研究、流行病學(xué)調(diào)查、醫(yī)療感染與控制、臨床診療進(jìn)展、護(hù)理經(jīng)驗(yàn)探討、醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)前沿、醫(yī)學(xué)影像觀察、臨床病理分析、藥物研究進(jìn)展、中醫(yī)中藥研究、社區(qū)衛(wèi)生管理等欄目，所有欄目均接受作者投稿。欄目介紹如下：

圖4 多孔C/C復(fù)合材料低倍(1)和高倍(2)微觀形貌 (a)CR-C/C復(fù)合材料；(b)CRF-C/C復(fù)合材料Fig.4 Low magnification (1) and high magnification (2) microscopic morphologies of porous C/C composites(a)CR-C/C composites;(b)CRF-C/C composites

圖5為兩種多孔C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔隙的斷層掃描三維重構(gòu)圖及相應(yīng)的孔隙球棍模型。表2列舉了兩種多孔C/C復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。對(duì)比圖5(a-1)，(b-1)可以看到，芳綸纖維的添加明顯提高了可視孔隙的分布均勻性，CRF-C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔隙連通性得到明顯改善。球棍模型及數(shù)據(jù)分析表明：未添加芳綸纖維的CR-C/C復(fù)合材料內(nèi)部平均孔隙配位數(shù)為0.84，而添加芳綸纖維使CRF-C/C復(fù)合材料內(nèi)部平均孔隙配位數(shù)增加到1.39，提升了近65%，證實(shí)了芳綸纖維添加對(duì)多孔C/C復(fù)合材料孔隙連通性的改善作用。由表2可知，兩種多孔C/C復(fù)合材料面內(nèi)方向(X-Y)孔隙的迂曲度明顯低于層間方向(Z)，這主要與碳纖維及樹(shù)脂炭基體沿垂直熱壓方向的分布特性有關(guān)。研究表明：多孔C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔隙迂曲度越小，液態(tài)填充介質(zhì)的真實(shí)運(yùn)動(dòng)距離越短[35]，對(duì)后續(xù)Si熔體的滲入越有利。由表2還可以看到，CRF-C/C復(fù)合材料內(nèi)部Z向孔隙的迂曲度為3.04，較CR-C/C復(fù)合材料同方向孔隙迂曲度降低了52.5%，添加芳綸纖維明顯改善了多孔C/C復(fù)合材料Z向孔隙連通性，這對(duì)于提高C/C-SiC復(fù)合材料整體致密化度是有利的。另外，芳綸纖維表面活性基團(tuán)較少，表面能較低[36]，纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料成型過(guò)程中與酚醛樹(shù)脂間的黏合性能較差、界面結(jié)合強(qiáng)度較低，酚醛樹(shù)脂成炭過(guò)程中生成的微細(xì)裂紋極易在兩者界面處偏轉(zhuǎn)(見(jiàn)圖4(b-2))，有效增加了裂紋擴(kuò)展路徑，且可與芳綸纖維炭化殘留孔隙形成連通結(jié)構(gòu)。添加芳綸纖維對(duì)多孔C/C復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)起到了明顯的調(diào)控作用，CRF-C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了良好的連通性。

表2 多孔C/C復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structural parameters of porous C/C composites

圖5 多孔C/C復(fù)合材料孔隙三維重構(gòu)圖(1)與球棍模型(2) (a)CR-C/C復(fù)合材料；(b)CRF-C/C復(fù)合材料Fig.5 Pore reconstruction diagrams (1) and ball-and-stick models (2) of porous C/C composites(a)CR-C/C composites;(b)CRF-C/C composites

圖6為多孔C/C復(fù)合材料的孔徑分布微分曲線?？梢钥吹剑瑑煞N多孔C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔隙的孔徑均呈雙峰分布特征，分布在0.3～3 μm和5～80 μm兩個(gè)尺度范圍內(nèi)，最可幾孔徑分別為11 μm和13 μm。0.3～3 μm尺度孔隙主要對(duì)應(yīng)碳纖維束內(nèi)部以及束間樹(shù)脂炭?jī)?nèi)部小尺度孔隙和裂紋，5～80 μm尺度孔隙則主要對(duì)應(yīng)大塊樹(shù)脂炭之間及其與纖維束之間的大尺度孔隙。另外，CRF-C/C復(fù)合材料內(nèi)部小尺度孔隙含量略高于CR-C/C復(fù)合材料，這主要是CRF-C/C復(fù)合材料成型過(guò)程中纖維束體積膨脹以及芳綸纖維原位炭化生成小尺度孔隙造成的。此外，由5～80 μm尺度孔隙孔徑分布曲線可以看到，CR-C/C復(fù)合材料內(nèi)部大尺度孔隙孔徑尺寸主要在10 μm左右，且孔隙尺度分布較窄；而CRF-C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔隙則表現(xiàn)出兩種尺度孔徑，在微分曲線35 μm附近處可見(jiàn)明顯特征峰。結(jié)合圖4分析可知，該尺度特征的孔隙結(jié)構(gòu)主要反映了CRF-C/C復(fù)合材料纖維束間相鄰樹(shù)脂炭間大尺度孔隙的存在。

圖6 多孔C/C復(fù)合材料的孔徑分布微分曲線Fig.6 Differential curves of pore size distributions for porous C/C composites

2.3 短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

本工作以多孔C/C復(fù)合材料為載體，采用反應(yīng)熔滲法制備得到了兩種短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料。CR-C/C-SiC復(fù)合材料的體積密度為2.26 g/cm3，開(kāi)孔率和殘余Si含量分別為1.5%和5.6%；CRF-C/C-SiC復(fù)合材料的體積密度為2.30 g/cm3，開(kāi)孔率和殘余Si含量分別為1.7%和5.1%。相對(duì)于傳統(tǒng)針刺結(jié)構(gòu)C/C-SiC復(fù)合材料，采用熱壓-熔滲法制備C/C-SiC復(fù)合材料的致密性明顯提升，殘余Si含量相對(duì)較低。圖7為短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的XRD圖譜?？梢钥吹?，兩種C/C-SiC復(fù)合材料XRD圖譜中均可見(jiàn)C，SiC和Si的衍射特征峰，復(fù)合材料由碳纖維、炭基體、SiC基體和殘余Si組成。結(jié)合碳含量測(cè)試結(jié)果可知，CR-C/C-SiC復(fù)合材料SiC含量為47.7%，CRF-C/C-SiC復(fù)合材料SiC含量為52.4%。

圖7 短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of short fiber reinforced C/C-SiC composites

圖8為短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的微觀形貌?？梢钥吹剑磻?yīng)熔滲后，多孔C/C復(fù)合材料內(nèi)部孔隙得到了有效填充，形成了較為致密的短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料，如圖8(a-1)，(b-1)所示。C/C-SiC復(fù)合材料內(nèi)部纖維束間及纖維束內(nèi)均可發(fā)現(xiàn)SiC陶瓷相，且SiC陶瓷相呈連續(xù)網(wǎng)狀分布特征。相對(duì)傳統(tǒng)針刺結(jié)構(gòu)C/C-SiC復(fù)合材料，其內(nèi)部陶瓷相分布更為均勻，可避免針刺結(jié)構(gòu)材料網(wǎng)胎區(qū)/無(wú)緯布區(qū)(富/少SiC層)周期性交替帶來(lái)的摩擦表層性能差異變化，有利于提高C/C-SiC復(fù)合材料的摩擦性能穩(wěn)定性。由CRF-C/C-SiC復(fù)合材料面內(nèi)形貌可以看到，見(jiàn)圖8(b-1)插圖，復(fù)合材料殘余樹(shù)脂炭?jī)?nèi)部可見(jiàn)明顯棒狀SiC基體的富集分布，該SiC基體形態(tài)的形成與芳綸纖維原位炭化殘留的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。由圖4(b-2)可知，CRF-C/C復(fù)合材料中塊狀樹(shù)脂炭?jī)?nèi)存在一定數(shù)量芳綸纖維炭化殘留孔隙，且部分孔隙與樹(shù)脂炭?jī)?nèi)部裂紋交錯(cuò)形成了連通網(wǎng)絡(luò)孔隙。反應(yīng)熔滲過(guò)程中，液態(tài)Si通過(guò)網(wǎng)絡(luò)孔隙滲入并填充芳綸纖維炭化殘留孔隙，與鄰近的樹(shù)脂炭基體反應(yīng)生成了與殘留孔隙結(jié)構(gòu)類似的棒狀SiC基體。圖8(a-2)，(b-2)為兩種短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的高倍照片?？梢钥吹?，大尺度孔隙內(nèi)部均生成了SiC陶瓷相基體，部分纖維束內(nèi)部存在液態(tài)Si非有效填充的現(xiàn)象，纖維間孔隙清晰可見(jiàn)。纖維束內(nèi)部孔隙主要是酚醛樹(shù)脂炭化形成的，具有良好的連通性，但孔隙尺度較小，液態(tài)Si進(jìn)入纖維束表層孔隙后，這些小尺度孔隙會(huì)隨Si-C反應(yīng)的進(jìn)行逐漸閉合，阻礙液態(tài)Si向纖維束內(nèi)部的進(jìn)一步滲入，造成了纖維束內(nèi)部殘余孔隙的存在。液態(tài)Si進(jìn)入纖維束外層孔隙形成的SiC相可形成向纖維束內(nèi)部延伸的類釘扎結(jié)構(gòu)，使SiC基體與纖維束之間具有強(qiáng)界面結(jié)合特征，有利于C/C-SiC復(fù)合材料承載性能提升。由圖8(a-2)，(b-2)還可看到，在近尺度及類型的孔隙內(nèi)，CRF-C/C-SiC復(fù)合材料內(nèi)殘余Si含量明顯低于CR-C/C-SiC復(fù)合材料。這是因?yàn)椋悍季]纖維原位炭化殘留的孔隙有效增加了樹(shù)脂炭的比表面積，為樹(shù)脂炭與液態(tài)Si之間提供了更多的反應(yīng)界面，碳源的相對(duì)充足使CRF-C/C-SiC復(fù)合材料內(nèi)部形成較多的SiC陶瓷相。因此，芳綸纖維的添加對(duì)提升SiC陶瓷相基體的分布均勻性及降低殘余Si含量均具有明顯的作用。

圖8 短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的微觀形貌(a)CR-C/C-SiC復(fù)合材料；(b)CRF-C/C-SiC復(fù)合材料；(c),(d)SiC骨架結(jié)構(gòu);(1)低倍；(2)高倍Fig.8 Microscopic morphologies of short fiber reinforced C/C-SiC composites(a)CR-C/C-SiC composites;(b)CRF-C/C-SiC composites;(c),(d)SiC skeletons;(1)low magnification;(2)high magnification

圖8(c)，(d)為短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料去除碳和硅后的微觀形貌?？梢钥吹剑瑥?fù)合材料內(nèi)部SiC形成了具有一定結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的三維骨架結(jié)構(gòu)。由圖8(c)可以看到，部分SiC基體以腔體狀形式存在。這是因?yàn)閺?fù)合材料內(nèi)部存在纖維束間塊狀樹(shù)脂炭表面與液態(tài)Si反應(yīng)生成的SiC包覆樹(shù)脂炭結(jié)構(gòu)，氧化過(guò)程中，樹(shù)脂炭可持續(xù)與氧反應(yīng)生成CO2并沿SiC腔體裂紋缺陷逸出，形成具有腔體結(jié)構(gòu)特征的SiC骨架。另外，SiC腔體內(nèi)外壁面SiC的結(jié)晶形態(tài)也存在明顯差異。在SiC/C界面處，SiC基體主要以平整排列的細(xì)晶形態(tài)存在，而SiC/Si界面處的SiC基體則為多邊形粗大晶粒。反應(yīng)熔滲過(guò)程中，液態(tài)Si與樹(shù)脂炭基體直接接觸發(fā)生Si-C原位反應(yīng)，SiC生成主要受反應(yīng)速率控制，反應(yīng)界面周圍較高的碳濃度會(huì)導(dǎo)致SiC形核速率較高，形成細(xì)晶結(jié)構(gòu)SiC基體；而遠(yuǎn)離樹(shù)脂炭與液態(tài)Si界面處SiC的生成則主要依靠樹(shù)脂炭?jī)?nèi)部C元素?cái)U(kuò)散通過(guò)SiC層，進(jìn)而與液態(tài)Si反應(yīng)生成SiC基體，SiC的生成主要受C元素在SiC層內(nèi)部的擴(kuò)散所控制，相對(duì)較低的碳濃度使SiC基體的生成以晶粒長(zhǎng)大為主，形成粗晶粒特征SiC基體。另外，由圖8(d)可以看到，纖維束內(nèi)部SiC基體呈現(xiàn)束狀形貌特征，說(shuō)明部分Si可進(jìn)入纖維束間孔隙，與樹(shù)脂炭反應(yīng)生成SiC基體。纖維束內(nèi)的孔隙是酚醛樹(shù)脂炭化收縮形成的，樹(shù)脂和纖維界面解離會(huì)造成碳纖維的部分裸露，液態(tài)Si可直接與碳纖維發(fā)生反應(yīng)生成SiC，形成纖維狀SiC或SiC包覆碳纖維結(jié)構(gòu)。在熱壓-熔滲法制備C/C-SiC復(fù)合材料過(guò)程中，碳纖維、樹(shù)脂炭和芳綸纖維炭均可與液態(tài)Si反應(yīng)生成SiC基體，多孔C/C復(fù)合材料內(nèi)部復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)使SiC基體的分布和形態(tài)具有多樣化特征，SiC骨架結(jié)構(gòu)的形成有利于提升C/C-SiC復(fù)合材料的摩擦性能穩(wěn)定性以及承載性能。

2.4 短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖9為短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能。可以看到，未添加芳綸纖維制備CR-C/C-SiC復(fù)合材料的平均面內(nèi)彎曲強(qiáng)度為89 MPa，平均面內(nèi)壓縮強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別為258 MPa和10.1 MPa；而采用芳綸纖維作為造孔劑時(shí)所制備CRF-C/C-SiC復(fù)合材料的平均面內(nèi)彎曲強(qiáng)度為75 MPa，平均面內(nèi)壓縮強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度則分別為236 MPa和9.2 MPa。此外，CR-C/C-SiC和CRF-C/C-SiC復(fù)合材料的平均彎曲模量分別為37.5 GPa和31.7 GPa。CRF-C/C-SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能相對(duì)CR-C/C-SiC復(fù)合材料均呈略微下降趨勢(shì)，但是CRF-C/C-SiC復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度表現(xiàn)出較低的分散性。

圖9 短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.9 Mechanical properties of short fiber reinforced C/C-SiC composites

圖10為短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的彎曲載荷-位移曲線。可以看到，彎曲載荷作用下兩種C/C-SiC復(fù)合材料均表現(xiàn)出明顯的假塑性斷裂特征，且CR-C/C-SiC復(fù)合材料可承受彎曲載荷、斷裂位移及彎曲模量均高于CRF-C/C-SiC復(fù)合材料。載荷加載初始階段，復(fù)合材料承受載荷隨位移線性增加，表現(xiàn)出彈性變形行為，兩種復(fù)合材料彈性模量沒(méi)有明顯差異。此時(shí)復(fù)合材料內(nèi)部的固有裂紋尚未擴(kuò)展、新生裂紋則處于萌生階段，類似的結(jié)構(gòu)特征使兩種復(fù)合材料在載荷加載初期表現(xiàn)出較為一致的承載特性。隨著彎曲載荷的逐漸增加，復(fù)合材料載荷-位移曲線表現(xiàn)出非線性特征，材料內(nèi)部開(kāi)始發(fā)生裂紋的萌生和擴(kuò)展，混雜基體斷裂、界面解離、纖維/基體脫粘造成了復(fù)合材料承載能力和模量的逐漸下降。另外，CRF-C/C-SiC復(fù)合材料的承載能力明顯低于CR-C/C-SiC復(fù)合材料。由上述分析可知，CRF-C/C復(fù)合材料內(nèi)部存在較大尺度的孔隙，且樹(shù)脂炭收縮造成了部分纖維束膨脹，束內(nèi)孔隙尺度的增大增加了液態(tài)Si在纖維束內(nèi)部的擴(kuò)散深度，纖維受損數(shù)量和程度的增加導(dǎo)致了CRF-C/C-SiC復(fù)合材料承載能力的降低，這同樣是造成復(fù)合材料彎曲模量降低的主要原因。彎曲載荷達(dá)到最大值后，復(fù)合材料可承受載荷逐漸下降，但未發(fā)生破壞性斷裂行為，說(shuō)明短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料具有較好的假塑性。然而，隨著位移增加，CR-C/C-SiC復(fù)合材料的可承受載荷下降更為明顯，CRF-C/C-SiC復(fù)合材料則表現(xiàn)出更好的韌性特征。這是因?yàn)椋悍季]纖維的引入使復(fù)合材料炭基體承載相內(nèi)部生成了棒狀結(jié)構(gòu)SiC，且在纖維束表層形成了連續(xù)SiC基體釘扎結(jié)構(gòu)，高含量的SiC/C界面為裂紋擴(kuò)展和偏轉(zhuǎn)提供了更多路徑，斷裂能的大量耗散使CRF-C/C-SiC復(fù)合材料在斷裂后期仍具有較高的承載能力，表現(xiàn)出良好的可靠性。

圖10 短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的彎曲載荷-位移曲線Fig.10 Flexural load-displacement curves of short fiber reinforced C/C-SiC composites

圖11為短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的彎曲斷口形貌?？梢钥吹?，復(fù)合材料彎曲斷口均可發(fā)現(xiàn)明顯的纖維斷裂和拔出現(xiàn)象，說(shuō)明短碳纖維同樣可起到明顯的增強(qiáng)和增韌作用，且可使復(fù)合材料表現(xiàn)出一定的韌性斷裂特征。由圖11(a-1)，(b-1)可以看到，單束纖維存在兩種不同的失效模式，中心纖維以拔出為主，而周邊纖維則以斷裂為主，這主要與復(fù)合材料內(nèi)部纖維束和基體間的界面結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。在纖維束周邊，液態(tài)Si可進(jìn)入其內(nèi)部小尺度孔隙與樹(shù)脂炭和碳纖維反應(yīng)形成良好的化學(xué)界面，裂紋擴(kuò)展至界面后可直接切斷纖維，使陶瓷相富集區(qū)域呈現(xiàn)纖維斷裂失效模式。Si-C反應(yīng)可導(dǎo)致纖維束周邊孔隙閉合使部分纖維束中心呈松散結(jié)構(gòu)狀態(tài)，內(nèi)部沿纖維軸向分布的孔隙及碳纖維/樹(shù)脂炭弱結(jié)合界面可成為裂紋偏轉(zhuǎn)和擴(kuò)展的主通道，造成短纖維整體拔出或伴隨斷裂的逐級(jí)拔出。對(duì)比圖11(a-2)，(b-2)可以看到，CR-C/C-SiC復(fù)合材料彎曲斷口相對(duì)平整，具有一定的脆性斷裂特征，復(fù)合材料面內(nèi)各向同性分布纖維束均可發(fā)現(xiàn)明顯的斷裂，碳纖維增強(qiáng)作用較為明顯，這也是CR-C/C-SiC復(fù)合材料彎曲性能和模量相對(duì)偏高的原因。而對(duì)于CRF-C/C-SiC復(fù)合材料，其基體內(nèi)部可以發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋擴(kuò)展和偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，樹(shù)脂炭/棒狀SiC混雜基體的生成為新生裂紋提供了大量的裂紋源，也為裂紋的擴(kuò)展提供了更多的路徑選擇，使CRF-C/C-SiC復(fù)合材料表現(xiàn)出更為明顯的韌性特征。

圖11 短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的彎曲斷口形貌(a)CR-C/C-SiC復(fù)合材料；(b)CRF-C/C-SiC復(fù)合材料;(1)低倍；(2)高倍Fig.11 Bending fracture morphologies of short fiber reinforced C/C-SiC composites(a)CR-C/C-SiC composites;(b)CRF-C/C-SiC composites；(1)low magnification;(2)high magnification

圖12為短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的面內(nèi)壓縮斷口形貌?？梢钥吹剑鎯?nèi)壓縮載荷作用下兩種復(fù)合材料壓縮斷口較為平整，均表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂行為。由斷裂面可以看到，主裂紋在面內(nèi)壓縮載荷作用下的擴(kuò)展主要集中在纖維束內(nèi)部及纖維與基體界面處。根據(jù)復(fù)合材料成型工藝可知，短纖維束在混合料中的空間取向是隨機(jī)的。高模量短纖維束在壓制壓力作用下重排，并在垂直壓力面內(nèi)方向上擇優(yōu)分布，在復(fù)合材料內(nèi)部呈層狀分布形態(tài)。當(dāng)壓縮載荷作用于復(fù)合材料面內(nèi)方向時(shí)，主裂紋的擴(kuò)展主要沿平行纖維取向的面內(nèi)進(jìn)行(見(jiàn)圖12(a-1)，(b-1))，碳纖維增強(qiáng)和增韌的作用無(wú)法充分發(fā)揮，復(fù)合材料表現(xiàn)出典型的脆性斷裂行為。由圖12(a-2)可以看到，面內(nèi)取向不同的纖維束搭接處存在裂紋的偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，垂直于斷裂面的裂紋清晰可見(jiàn)。這是因?yàn)橹髁鸭y沿纖維束內(nèi)部或纖維/基體界面擴(kuò)展時(shí)，裂紋尖端到達(dá)短纖維束端面會(huì)導(dǎo)致臨近混雜基體內(nèi)部應(yīng)力集中，高應(yīng)力作用可促使臨近纖維束內(nèi)產(chǎn)生新的裂紋。壓縮載荷的持續(xù)增加會(huì)使主裂紋直接穿過(guò)基體并沿新生裂紋進(jìn)行擴(kuò)展，導(dǎo)致復(fù)合材料斷裂面出現(xiàn)臺(tái)階式斷裂行為。纖維束內(nèi)部較高的孔隙缺陷以及低結(jié)合強(qiáng)度的纖維/樹(shù)脂炭界面使得主裂紋在壓縮載荷作用下迅速擴(kuò)展，能量的快速釋放導(dǎo)致了束間平齊斷裂面生成以及樹(shù)脂炭的破碎，如圖12(b-2)所示。C/C-SiC復(fù)合材料內(nèi)部的SiC以骨架結(jié)構(gòu)形式存在，且與纖維束之間形成了縱橫交錯(cuò)的物理釘扎結(jié)構(gòu)，賦予了SiC/C混雜基體自身一定的抗壓縮承載能力，使其具有與同類材料相比更為優(yōu)異抗壓縮性能。由于C/C-SiC復(fù)合材料層間方向碳纖維束分布極少，層間剪切載荷作用下主裂紋的擴(kuò)展與面內(nèi)壓縮類似，碳纖維的增強(qiáng)作用無(wú)法得到有效發(fā)揮，這是造成C/C-SiC復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度相對(duì)偏低的主要結(jié)構(gòu)因素。

圖12 短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的壓縮斷口形貌(a)CR-C/C-SiC復(fù)合材料；(b)CRF-C/C-SiC復(fù)合材料;(1)低倍；(2)高倍Fig.12 Compression fracture morphologies of short fiber reinforced C/C-SiC composites(a)CR-C/C-SiC composites;(b)CRF-C/C-SiC composites;(1)low magnification;(2)high magnification

3 結(jié)論

(1)基于原料熱物理特性分析和配比設(shè)計(jì)，采用熱壓法制備了具有目標(biāo)孔隙率的多孔C/C復(fù)合材料。纖維束內(nèi)小尺度孔隙、束間大尺度孔隙使C/C復(fù)合材料呈雙極孔徑分布特征，酚醛樹(shù)脂和芳綸纖維的成炭特性促使了連通網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)形成。芳綸纖維的添加對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)具有明顯的調(diào)控作用，可明顯降低多孔C/C復(fù)合材料孔隙的迂曲度。

(2)以多孔C/C復(fù)合材料為載體，采用反應(yīng)熔滲法制備了短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料。復(fù)合材料內(nèi)部SiC基體呈網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)特征，混雜SiC/C基體與纖維束間形成了交錯(cuò)式強(qiáng)結(jié)合界面，芳綸纖維添加可明顯增加Si-C反應(yīng)面積，降低殘余Si含量。碳纖維的面內(nèi)各向同性分布以及陶瓷相層間分布的均勻性對(duì)提升復(fù)合材料承載和摩擦穩(wěn)定性具有明顯的預(yù)期作用。

(3)短纖維增強(qiáng)C/C-SiC復(fù)合材料的面內(nèi)彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別為75～89，236～258 MPa和9.2～10.1 MPa，載荷作用下分別表現(xiàn)出假塑性彎曲斷裂、脆性壓縮斷裂和脆性剪切斷裂特征。高纖維含量和SiC網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的生成均有利于提升C/C-SiC復(fù)合材料承載性能。