光固化3D打印陶瓷漿料及流變性研究進展

李文利，周宏志，劉衛(wèi)衛(wèi)，于海寧，王 晶，鞏 磊，邢占文*

(1 蘇州大學(xué) 機電工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215131；2 湖南理工學(xué)院 機械工程學(xué)院，湖南 岳陽 414006)

陶瓷材料因高強度、高硬度、耐高溫、高的化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的生物相容性等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用[1-2]。然而，陶瓷固有的硬脆特點和較差的抗熱震性限制了復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷零件的應(yīng)用[3]。目前在用的各種用于成形陶瓷結(jié)構(gòu)的常規(guī)方法，如注射成型、凝膠成型、干壓成型、流延成型等，或需要模具，或需要后續(xù)機械加工，尤其在涉及高度復(fù)雜結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)時，生產(chǎn)周期長，勞動成本高，制造精度低等，阻礙了陶瓷材料在工程和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。相比而言，陶瓷增材制造技術(shù)(3D打印)實現(xiàn)了高度靈活的復(fù)雜結(jié)構(gòu)設(shè)計和制造，可不需要模具、不受形狀復(fù)雜程度限制，能構(gòu)建幾乎任意幾何特征零件，尤其適用于單件小批量個性化產(chǎn)品的制造，成為迅速拓展應(yīng)用的重要制造技術(shù)[5-7]。

根據(jù)成型原理不同，陶瓷3D打印有不同的技術(shù)類型，包括熔融沉積成型(fused deposition modelling, FDM)、噴墨打印(ink-jet printing, IJP)、立體光固化(stereolithography, SL)、數(shù)字光處理(digital light processing, DLP)和粉末燒結(jié)/熔融(selective laser sintering/melting, SLS/SLM)等[3]。光固化陶瓷3D打印技術(shù)在設(shè)備和材料要求方面具有高度的通用性，被認為是迄今為止最流行和最有前途的制造高性能陶瓷的3D打印技術(shù)之一。Griffith等[8]最早于20世紀(jì)90年代將光固化3D打印技術(shù)和陶瓷制造工藝相結(jié)合制造陶瓷零件，該技術(shù)基于液態(tài)陶瓷漿料的光聚合原理，以制作零件的CAD模型為基礎(chǔ)，通過分層離散軟件將模型離散后輸入3D打印機，由陶瓷粉末、引發(fā)劑、單體和其他助劑組成的陶瓷漿料，用運動軌跡受控的點掃描(SL)或面投影(DLP)進行輻照，觸發(fā)光化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)固化形成一定厚度的薄層，層層堆疊得到生坯，再經(jīng)有機物脫除和燒結(jié)致密化得到陶瓷零件。光固化陶瓷3D打印技術(shù)可制備尺寸精度高、表面光潔度好、顯微結(jié)構(gòu)均勻和力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷零件[7-11]，制造分辨率低至微米級，相對致密度超過99%[12-13]，性能可與傳統(tǒng)陶瓷成型方法相媲美，已經(jīng)在航空航天、珠寶首飾、能源電子、石油化工和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展開應(yīng)用[13-16]。

光固化陶瓷3D打印的一個關(guān)鍵步驟是制備具有高固含量和良好打印適性的陶瓷漿料，它由光敏化合物(單體和低聚物)、分散劑、光引發(fā)劑和陶瓷粉末組成，此外也包括稀釋劑[17]、塑化劑[6, 18]、吸光劑[19]等調(diào)節(jié)和輔助成分。光固化3D打印陶瓷漿料必須滿足特定的工藝兼容性，同時確保最終使用性能。首先，陶瓷漿料要具備滿足光固化要求的光敏特性，且須含有超過一定固含量的陶瓷粉末，以避免脫脂和燒結(jié)等后處理過程出現(xiàn)分層和裂紋等缺陷，同時也保證燒結(jié)后高的致密度和好的力學(xué)性能。其次，陶瓷漿料的重涂均勻性是打印順利進行的基本要求，高固含量陶瓷漿料是典型的非牛頓流體，其流變特性對采用刮刀實現(xiàn)重涂的工藝過程至關(guān)重要，同樣也會影響支撐策略的實施。第三，陶瓷產(chǎn)品最終性能取決于成分和顯微組織，由陶瓷漿料組成和燒結(jié)行為決定，因此，需要充分協(xié)調(diào)陶瓷漿料、打印工藝、脫脂和燒結(jié)制度之間的關(guān)系。然而，全面滿足以上要求是一項艱巨的任務(wù)，因為固含量越高，流動性降低，黏度升高，導(dǎo)致重涂不均勻。

近期發(fā)表了多篇關(guān)于光固化陶瓷3D打印的優(yōu)秀綜述論文[1-4, 20-22]，涵蓋了各種光固化陶瓷3D打印的工作原理、優(yōu)點和用途，但少有文章闡述陶瓷漿料組成與流變特性相關(guān)性對于實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)構(gòu)建和優(yōu)異力學(xué)性能的重要性。本文綜述了用于陶瓷增材制造的兩種主要的光固化3D打印技術(shù)，比較了相關(guān)的工作原理，基于近年來用于光固化陶瓷3D打印的陶瓷漿料配方，討論了單體、稀釋劑、分散劑、陶瓷顆粒物理性質(zhì)和固含量等對陶瓷漿料的影響，并分析了流變特性在其中的重要作用。本文還討論了光固化陶瓷3D打印的發(fā)展趨勢和面臨的挑戰(zhàn)，并提出了制備光固化3D打印陶瓷漿料的一般性指導(dǎo)原則。

1 光固化陶瓷3D打印技術(shù)原理

常見的基于光固化技術(shù)原理的陶瓷3D打印技術(shù)包括立體光固化(SL)、數(shù)字光處理(DLP)、雙光子聚合(two-photon polymerization, TPP)、液晶顯示打印(liquid crystal display, LCD)、連續(xù)液體界面成型(continuous liquid interface production, CLIP)等[3]，這些方法通?？梢詫崿F(xiàn)具有高特征分辨率和良好表面質(zhì)量的結(jié)構(gòu)。本工作主要介紹SL和DLP兩種主流技術(shù)方案。

1.1 立體光固化(SL)

SL是發(fā)展最早也是目前最為成熟的3D打印技術(shù)之一，其原理如圖1(a)所示。SL陶瓷3D打印材料為陶瓷粉末和光敏聚合物的混合物，通過355 nm激光輻照，掃描振鏡將激光束聚焦并導(dǎo)向陶瓷漿料表面，丙烯酸酯或/和環(huán)氧化合物選擇性地在局部發(fā)生光固化交聯(lián)，將陶瓷顆粒黏結(jié)在一起并賦予生坯足夠的內(nèi)聚力，再經(jīng)歷脫脂和燒結(jié)便可形成致密的陶瓷零件[6]。陶瓷顆粒的加入顯著增加了陶瓷漿料的黏度，因此，與光敏樹脂的SL成型相比，陶瓷漿料的工藝適應(yīng)性變差，通常需要借助特定的刮刀實現(xiàn)陶瓷漿料的均勻涂鋪。

圖1 光固化3D打印技術(shù)原理(a)立體光固化；(b)數(shù)字光處理Fig.1 Principle of photopolymerization 3D printing technologies(a)stereolithography (SL)；(b)digital light processing (DLP)

1.2 數(shù)字光處理(DLP)

DLP與SL有相似之處，但光源波長通常為405 nm，其原理如圖1(b)所示。數(shù)字光處理陶瓷3D打印使用數(shù)字微鏡器件(digital micromirror device, DMD)將圖像投射到整個區(qū)域，實現(xiàn)陶瓷漿料整層的固化，一層完成后，控制系統(tǒng)只需要移動Z軸，就可以繼續(xù)使用面光源逐層打印生坯[9]。與SL工藝不同，打印零件不是浸沒在陶瓷漿料中，而是倒置粘連在成型臺上，這種自下而上的成型方式的顯著優(yōu)勢是打印所需材料少，而且打印速度快、精度高[23]。

SL和DLP技術(shù)都可用于制造具有優(yōu)良表面光潔度和較高精度的陶瓷零件，文獻已經(jīng)對Al2O3[12]，ZrO2[10]，SiO2[17]，HA[24]和Si3N4[25]等展開了廣泛的研究。SL光源穩(wěn)定，在大尺寸打印和工藝調(diào)整方面更具優(yōu)勢[4, 18, 26-29]，可以同時構(gòu)建多個不同的零件，也可以進行陶瓷產(chǎn)品的批量化制造，但要以犧牲分辨率和打印速度為代價。DLP適合小型結(jié)構(gòu)的高分辨率打印，陶瓷漿料較少與氧氣接觸，導(dǎo)致較高的光固化速率，層的厚度可由絲桿精確控制，提供了更好的垂直分辨率和更好的表面質(zhì)量，但離型時較大的拉應(yīng)力有可能在生坯中產(chǎn)生不可忽略的缺陷。

2 光固化3D打印陶瓷漿料的組成

研究表明，陶瓷漿料組成對光固化3D打印坯體的成型以及脫脂、燒結(jié)的質(zhì)量至關(guān)重要，典型的組成包括單體/低聚物、稀釋劑、塑化劑、光引發(fā)劑、分散劑和陶瓷粉體(如圖2所示)，每種組分及含量對陶瓷漿料的光固化都起著重要作用[30]，最終陶瓷的性能與高固含量的陶瓷顆粒和相對低黏度的陶瓷漿料密不可分，需要在黏度、固含量和流變性之間尋求最佳匹配，以制備具有良好打印適性的陶瓷漿料。

圖2 光固化陶瓷漿料的主要組成Fig.2 Main composition of photopolymerized ceramic slurries

2.1 單體/低聚物

單體/低聚物是光固化過程中用于黏結(jié)陶瓷顆粒的有機分子，是陶瓷漿料的主要組成部分，其固化產(chǎn)物為生坯提供形狀、結(jié)合力和強度。根據(jù)Krieger-Dougherty模型，陶瓷漿料的黏度與介質(zhì)黏度成正相關(guān)性，因此，應(yīng)選擇黏度盡可能低的單體，以達到較高的固含量和滿足打印適性的黏度。1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作為一種低黏度和較強稀釋性的單體廣泛用于陶瓷漿料的配方中，同時可以提供快的反應(yīng)速度和良好的固化性能[10, 31-33]。單體活性官能團的數(shù)量在光固化反應(yīng)中起重要作用，與單官能團單體相比，多官能團單體在聚合反應(yīng)中能有效增加交聯(lián)密度，提高生坯的強度和硬度[7, 34-36]。但是，官能團數(shù)目增多，黏度也相應(yīng)增大，可能會對最終陶瓷漿料的黏度帶來影響[37]。此外，含有特殊官能團的單體(如含有端羥基的HEMA)，可以與表面擁有羥基的氧化鋁、氧化鋯等陶瓷顆粒形成溶劑化層，從而降低黏度[17]。陶瓷漿料在單體選擇上還應(yīng)充分考慮折射率匹配，根據(jù)Lambert-Beer定律，固化深度與介質(zhì)和陶瓷顆粒折射率差的平方成反比，因此，折射率更接近陶瓷顆粒的單體可以限制散射效應(yīng)并增加固化深度，提高打印成功率[38]。同樣重要的還有單體的固化性能以及固化產(chǎn)物的熱分解性，以形成良好的生坯和便于后期脫脂過程的順利進行[39-41]。為滿足上述要求，必須對陶瓷漿料中的單體進行組合設(shè)計，適合于光固化陶瓷3D打印的單體如表1[9-10,12,17,31-33,35,37,42-50]所示。

表1 陶瓷漿料中常用的光固化單體Table 1 Photocurable monomers commonly used for ceramic slurries

2.2 稀釋劑

不具反應(yīng)性的稀釋劑或塑化劑也常用于陶瓷漿料的配方中，雖然它們不直接參與光固化交聯(lián)反應(yīng)，但是卻降低了體系黏度，改善了折射率匹配，通過降低交聯(lián)密度調(diào)控了素坯的內(nèi)應(yīng)力，避免了打印坯體的翹曲變形，在陶瓷漿料的配方設(shè)計中發(fā)揮著重要作用[4]。首先，塑化劑分子通過嵌入聚合物來減小分子間的范德華力和摩擦力，從而實現(xiàn)低黏度；其次，它可以顯著降低固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，獲得具有更好柔韌性的生坯；第三，塑化劑可以降低打印生坯的內(nèi)應(yīng)力，并有助于抑制裂紋等缺陷[6]。本課題組在前期工作中比較了兩種典型的塑化劑(聚乙二醇400和鄰苯二甲酸二丁酯)及用量對黏彈膏體陶瓷漿料流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)塑化劑對固含量以及打印生坯的彎曲強度有不可忽視的影響，而且其用量會進一步影響脫脂坯體的完整性和燒結(jié)制件的力學(xué)性能[6, 18]。表2[6,17-18,37,46,51-53]給出了陶瓷漿料中常用的稀釋劑。

表2 陶瓷漿料中常用的稀釋劑Table 2 Diluents commonly used for ceramic slurries

2.3 分散劑

為了保證燒結(jié)性能，通常選用小粒徑陶瓷粉體進行陶瓷漿料的制備，然而較大的粉體比表面積和顆粒表面的親水基團，使顆粒在強絮凝狀態(tài)下發(fā)生聚集，增

加了陶瓷漿料的黏度，也限制了固含量的提升。分散劑的加入可以顯著改善分散介質(zhì)與陶瓷顆粒、陶瓷顆粒與陶瓷顆粒之間的界面特性和相互作用，防止粒子團聚，從而降低陶瓷漿料黏度，進而提高陶瓷粉體固含量[10]。

分散劑的作用機制主要有三種類型：靜電穩(wěn)定、空間位阻穩(wěn)定、電位穩(wěn)定[7]。對于非極性陶瓷漿料體系而言，僅靠靜電穩(wěn)定不足以實現(xiàn)穩(wěn)定懸浮和固含量的提升。與靜電穩(wěn)定相比，空間位阻穩(wěn)定更具優(yōu)勢，它通過吸附在顆粒表面產(chǎn)生排斥力來避免聚集，通常具有兩親性結(jié)構(gòu)，親水錨基與顆粒表面的親水表面相互作用，而疏水鏈伸向分散介質(zhì)，形成穩(wěn)定顆粒的空間位壘，其中，分散劑與陶瓷顆粒和分散介質(zhì)的高親和力是良好分散性的基礎(chǔ)。電位穩(wěn)定綜合了靜電穩(wěn)定和空間位阻穩(wěn)定，帶電荷的聚電解質(zhì)促進了空間位壘和靜電勢，對陶瓷顆粒的分散產(chǎn)生了良好的效果。一些常用的商業(yè)化的分散劑如表3[5,12-13,15,31,35,44,54-60]所示。

表3 陶瓷漿料中常用的分散劑Table 3 Dispersants commonly used in formulations of ceramic slurries

需要強調(diào)的是，分散劑用量直接影響陶瓷漿料固含量、黏度和流變特性。分散劑的添加量通常有最佳值，即達到黏度最小的添加量，分散劑含量較低或較高時，陶瓷漿料的黏度都較高。分散劑的吸附是一種表面效應(yīng)，因此考慮其用量時應(yīng)該與陶瓷粉末的表面積成正比，分散劑含量較小時會導(dǎo)致顆粒表面的不完全覆蓋，因此容易發(fā)生絮凝，而超過吸附極限的分散劑用量會因自身纏繞、橋接等因素而增加陶瓷漿料黏度。Li等[57, 59-60]研究了12種不同的分散劑對氧化鋯陶瓷漿料流變性能的影響，測試結(jié)果表明，含錨定基團的高分子分散劑效果最好，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的分散劑成功制備了42%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的氧化鋯陶瓷漿料，黏度滿足打印要求。

2.4 陶瓷顆粒物理特性

陶瓷顆粒的物理特性，如粒徑大小、分布、形狀和表面特性顯著影響陶瓷漿料的各項指標(biāo)。陶瓷顆粒性狀影響陶瓷漿料黏度，在單體等分散介質(zhì)中加入陶瓷顆粒改變了流體動力流場，低固含量時，顆粒間平均距離較大，流動動力擾動小，黏度增加??；隨著固含量增加，顆粒間距減小，粒子間的相互作用變得突出，黏度增加較快。陶瓷顆粒的光散射、衰減和吸收可大大降低光固化反應(yīng)，與粒子的種類、大小、數(shù)量以及粒子和分散介質(zhì)的折射率對比度有關(guān)，低折射率的陶瓷材料(如二氧化硅n=1.56)和中等折射率的陶瓷材料(如氧化鋁n=1.70)的光固化反應(yīng)通?？梢猿浞诌M行，而具有高折射率的陶瓷材料(如氮化硅n=2.10)的光固化具有明顯的挑戰(zhàn)性[12, 25]。粉末對光的吸收會減小穿透深度和凝膠轉(zhuǎn)化率，降低層間結(jié)合，而固化寬度的增加會降低橫向分辨率，從而影響尺寸精度[19]。

首先，小粒徑陶瓷顆粒產(chǎn)生的布朗運動支配著其懸浮行為，比大粒徑帶來的黏度更高，而且由于其比表面積大，更容易發(fā)生團聚。通過研究粒徑對光固化動力學(xué)的影響，結(jié)果表明減小粒徑會增加散射效應(yīng)，從而降低陶瓷漿料的反應(yīng)性[22]。然而在后期燒結(jié)過程中，細顆粒比粗顆粒更具燒結(jié)活性，使最終產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能[10]，因此，用于光固化陶瓷3D打印的陶瓷粉末平均粒徑通常在幾十納米至幾十微米之間(D50小于分層厚度)。其次，更寬的粒徑分布可以使較小的顆粒在較大顆粒的間隙中產(chǎn)生一定程度的流動，降低黏度的同時提高了堆積密度，這對生坯密度具有積極的影響[42]。Song等[35]通過優(yōu)化氧化鋯微米顆粒和納米顆粒的體積比改變流變特性，隨著納米顆粒的增加，由于良好的穩(wěn)定性和弱化的散射作用，光的穿透深度增大。第三，陶瓷顆粒的比表面積和顆粒形狀也在很大程度上改變了流變特性，通常，球形顆粒能夠有效增加固含量，而具有大長徑比的陶瓷顆粒很難達到理想的固含量，而且體系黏度也較大[12]。最后，陶瓷粉體的表面性質(zhì)會一定程度影響光固化穿透深度，Wu等[25]關(guān)于氮化硅光固化打印的研究表明，在1200 ℃下氧化粉末1 h，可以將穿透深度從34 μm提高到51 μm。因此，對于不同的陶瓷粉末不能簡單地進行配方的套用，需要針對特定的陶瓷粉末單獨進行配方研究和優(yōu)化，以獲得具有適宜黏度和光敏特性的陶瓷漿料[61]。

2.5 固含量

陶瓷顆粒固含量對陶瓷漿料的流變特性以及最終產(chǎn)品的力學(xué)性能起至關(guān)重要的作用，它影響陶瓷漿料的黏彈性、屈服應(yīng)力和觸變性以及坯體的脫脂和燒結(jié)性能。為了制造高致密的陶瓷零件，同時防止脫脂過程中的變形和開裂以及燒結(jié)過程中的過度收縮，在滿足打印適性的前提下，通常希望陶瓷漿料具有盡可能高的固含量(通常認為>40%)，同時還要考慮打印得到的生坯具有一定的機械強度，防止工藝過程引起的剪切變形等現(xiàn)象的發(fā)生。Xing等[12]采用顆粒級配提高氧化鋁陶瓷漿料的固含量，有利于更高的坯體堆積密度和力學(xué)性能，并具有比粗粉更好的燒結(jié)活性，得到了均勻致密的燒結(jié)零件。由于陶瓷漿料固含量與其黏度成正比，過高的固含量可能會導(dǎo)致不適合工藝的流變性能，比如黏度過高或從剪切稀化轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟性龀淼牧髯冃袨閇38]，因此找到黏度和固含量相匹配的折中方案是陶瓷漿料構(gòu)建過程中關(guān)鍵的一步。表4[5,8,12-13,24,34-35,40,42,48,53,59]給出了典型陶瓷漿料組成中陶瓷粉末種類、粒徑、固含量和黏度的相關(guān)數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，采用粒徑大于1 μm的顆粒可以顯著提高固含量，同時獲得較低的黏度。同時，需要指明的是，高黏度并不是妨礙陶瓷打印進行的限制條件，已經(jīng)有商品化的3D打印設(shè)備可以處理高黏度陶瓷漿料[5, 12, 29]。

表4 典型陶瓷漿料組成中顆粒粒徑、固含量和黏度Table 4 Particle size, solid loading and viscosity in typical formulations of ceramic slurries

3 光固化3D打印陶瓷漿料的流變特性

陶瓷漿料的流變行為對光固化陶瓷3D打印工藝要求的薄層涂鋪尤為重要，穿透深度的降低和高精度構(gòu)建的要求，使得涂層厚度通常只有幾十微米。在涂鋪過程中，當(dāng)刮刀從較厚的未固化區(qū)域移動到固化區(qū)域較薄的涂層時，剪切速率和剪切應(yīng)力會發(fā)生顯著變化，這種變化會導(dǎo)致陶瓷漿料的流體動力學(xué)不穩(wěn)定，并可能對生坯的精細結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞應(yīng)力。此外，陶瓷漿料的黏彈性、屈服應(yīng)力、觸變性等流變特性與其組成有關(guān)，其本征流變特性以及剪切作用下的流變效應(yīng)直接影響工藝適應(yīng)性。

3.1 非牛頓行為

在光固化陶瓷漿料中，作為連續(xù)相的單體和稀釋劑通常表現(xiàn)為牛頓行為[42]，但由于高體積分?jǐn)?shù)的陶瓷粉末的存在，用于光固化3D打印的高固含量陶瓷漿料表現(xiàn)出非牛頓行為，其流變行為受分散介質(zhì)種類、陶瓷粉體類型和含量以及分散劑用量等的影響[38]。圖3給出了不同固含量陶瓷漿料在不同剪切作用下的黏度曲線[38]。低黏度的單體和稀釋劑呈現(xiàn)牛頓流體行為，不同剪切速率下的黏度表現(xiàn)出恒定值；在一定的固含量范圍內(nèi)，陶瓷漿料在全剪切速率下表現(xiàn)出剪切稀化行為[54, 62]，黏度隨著剪切速率的增加而降低，這種特性對打印過程中的重涂是有利的；當(dāng)陶瓷粉末固含量超過一定值，且剪切速率較高時，陶瓷漿料可能會表現(xiàn)出剪切增稠行為[59]，其特點是黏度隨著剪切速率的增加而增加，可能會在一定程度上影響陶瓷漿料的薄層重涂。Hinczewski等[63]向53%的氧化鋁陶瓷漿料中加入了不同含量的分散劑，發(fā)現(xiàn)分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.2%時，陶瓷漿料表現(xiàn)出剪切增稠行為，當(dāng)分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.2%時，表現(xiàn)出剪切稀化行為，且當(dāng)分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%時，獲得具有最小黏度的陶瓷漿料。

圖3 不同固含量陶瓷漿料黏度曲線[38]Fig.3 Ceramic slurries viscosity curves for different solid loadings[38]

許多研究使用該方法[63]獲得分散劑的最佳用量，得到最小的陶瓷漿料黏度，有助于樹脂的重涂和自流平，以便在合理的加工時間內(nèi)構(gòu)建復(fù)雜幾何形狀的陶瓷零件。對于含有陶瓷粉體的陶瓷漿料，顆粒在保持熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下隨機分布，并由于高比表面積以及范德華力等產(chǎn)生一定的聚集，使其具有相對較高的靜止黏度。當(dāng)陶瓷漿料受到剪切作用時，聚集顆粒因為剪切作用而重新分散，且隨著剪切速率的增加分散程度越大，導(dǎo)致黏度降低。剪切增稠對于光固化陶瓷3D打印是不利的，因此，必須通過調(diào)控陶瓷漿料配方(如降低固含量、使用稀釋劑或改變分散劑等)或降低刮刀施加的剪切速率來保證重涂的均勻性。

在實際工藝過程中，陶瓷漿料的重涂通常需要借助刮刀的剪切作用實現(xiàn)高黏度材料的連續(xù)均勻鋪平，剪切速率可采用平行板流動實驗近似表示，如式(1)所示。

γ=v/d

(1)

式中：γ是剪切速率；d是分層厚度；v是刮刀機構(gòu)運動速度。

3.2 黏彈性

光固化3D打印陶瓷漿料常表現(xiàn)出黏彈性行為，可通過旋轉(zhuǎn)流變儀測量儲能模量G′和損耗模量G″來評估，分別代表剪切模量G*的彈性分量和黏性分量[64]。當(dāng)G′>G″時，陶瓷漿料呈現(xiàn)固體特性，主要是陶瓷顆粒聚集或聚合物纏繞形成的空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致；當(dāng)G″>G′時，陶瓷漿料呈現(xiàn)液體特性，其中的液體分散介質(zhì)處于自由流動狀態(tài)。有報道稱打印過程中陶瓷漿料的彈性響應(yīng)是不可取的，因為彈性收縮會使涂層發(fā)生變形，從而影響重涂的均勻性[65]。此外，也有研究人員指出，雖然固含量較高的陶瓷漿料在低剪切速率下的彈性行為是顯著的，但是剪切作用的增加大大降低了其彈性響應(yīng)，這可能是由于聚集顆粒的解體或空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致[66]。在常規(guī)打印過程的剪切速率下(30～100 s-1)，刮涂引起的剪切應(yīng)力足以破壞陶瓷漿料的聚集形態(tài)，使得彈性模量在打印時可以忽略不計[67-68]，如本團隊開發(fā)的黏彈膏體陶瓷漿料，在適當(dāng)?shù)募羟凶饔孟驴娠@著降低儲能模量，黏度降低到幾乎不影響重涂均勻性[5-6]，因此，更應(yīng)該關(guān)注的是陶瓷漿料工藝過程中的剪切黏度，而非其靜止黏度。

3.3 屈服應(yīng)力

陶瓷漿料表現(xiàn)出來的屈服應(yīng)力是另一個需要關(guān)注的議題，它是彈性行為的量化表征。雖然陶瓷漿料在重涂過程中的彈性貢獻并不顯著，但是當(dāng)其處于靜止?fàn)顟B(tài)或受到較小剪切作用時，屈服應(yīng)力反而會發(fā)揮重要作用。一方面，只有當(dāng)重力或外力作用超過屈服應(yīng)力時，陶瓷漿料才會流動，當(dāng)受到較小外力作用時，它表現(xiàn)出類似固體的行為[69]，這是由陶瓷漿料組分相互作用引起的，阻止了流動，對于儲存和打印過程中的穩(wěn)定性是有利的；另一方面，光固化3D打印在建造底面及懸垂結(jié)構(gòu)時需要添加支撐結(jié)構(gòu)，打印結(jié)束后移除這些支撐結(jié)構(gòu)時極易導(dǎo)致表面質(zhì)量變差、變形和開裂，而陶瓷漿料適當(dāng)?shù)那?yīng)力對于隨形非接觸支撐策略的實施是必要的(如圖4所示)，在僅受重力和較小外力作用時，陶瓷漿料自身可以作為支撐的一部分對零件起到“撐住”和“拉住”的作用，從而達到生坯與支撐易于分離的目的[5]。Herschel-Bulkley模型將剪切應(yīng)力與剪切速率和屈服應(yīng)力聯(lián)系起來，用來描述具有屈服應(yīng)力的陶瓷漿料的流動曲線[70]，通常認為，在陶瓷漿料的其他組成不變時，其屈服應(yīng)力隨固含量的增加而增加[71-72]。同時也應(yīng)該注意，當(dāng)屈服應(yīng)力過高時，也可能會導(dǎo)致重涂困難。

圖4 隨形非接觸支撐策略示意圖[5]Fig.4 Illustration of conformal contactless support[5]

3.4 觸變性

光固化3D打印陶瓷漿料還表現(xiàn)出觸變性[14, 34]。在給定的剪切速率下，體系的黏度隨著時間變小，停止剪切時黏度又增加，觸變性是分散體系流變學(xué)研究的重要內(nèi)容之一。對于陶瓷漿料而言，觸變性是其在振蕩、壓迫等機械力的作用下發(fā)生的一種可逆的溶膠現(xiàn)象，代表流體黏度對時間的依賴性。陶瓷顆?？咳醯慕Y(jié)合力或分散體系聯(lián)結(jié)形成的空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，很容易被外力破壞，撤去外力后，體系又部分或全部恢復(fù)到初始狀態(tài)。研究表明，陶瓷漿料的觸變行為與剪切作用下絮團結(jié)構(gòu)完全分解所需的時間有關(guān)，被破壞的結(jié)構(gòu)需要一定的時間來重建[34]。理想情況下，無論針對漿料還是膏料體系，陶瓷漿料在重涂過程中的黏度應(yīng)該立即降低，而在去除刮刀剪切作用后應(yīng)立即恢復(fù)初始黏度，避免坍塌和漫流引起的工藝不適。對于低黏度漿料體系，陶瓷漿料通常顯示出可以忽略的觸變行為，而對于高黏度的膏料體系，通過調(diào)控陶瓷漿料組成以及改變施加的剪切作用力，也可以得到滿足打印適性要求的光固化3D打印陶瓷漿料[5-6]。

3.5 穩(wěn)定性

陶瓷漿料是由分散介質(zhì)和陶瓷粉末構(gòu)成的懸浮體系，其穩(wěn)定性與流變特性密切相關(guān)。為了滿足儲存及打印要求，光固化3D打印陶瓷漿料應(yīng)在較長時間內(nèi)保持均勻和穩(wěn)定[73]。不穩(wěn)定的陶瓷漿料放置時可能會發(fā)生沉降和偏析，產(chǎn)生的軟/硬團聚需要借助特定的分散工藝才能重新使用。而且，對于打印時間較長的生坯，穩(wěn)定性差的陶瓷漿料可能會使得打印零件產(chǎn)生濃度梯度，最終導(dǎo)致脫脂和燒結(jié)過程中發(fā)生分層和斷裂[74]。影響陶瓷漿料穩(wěn)定性的主要機制是重力作用下的沉降和陶瓷顆粒間吸引作用下的絮凝，可通過分散劑的使用最大限度地減少顆粒間的相互吸引，已有眾多文獻對分散劑的選擇、用量、失穩(wěn)機制、穩(wěn)定性測量方法等進行了研究[3]，

4 趨勢和挑戰(zhàn)

通過增材制造的方法加工陶瓷零件正在引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注，光固化3D打印制備高性能陶瓷零件的市場相對較新，但增長迅速。國外設(shè)備廠商，如3D Ceram Sinto，Lithoz，Admatec和Prodways均提供了商用的陶瓷漿料，如Al2O3，ZrO2，HA，Ca3(PO4)2，SiO2，Si3N4等，國內(nèi)也就成型裝備和陶瓷漿料開展了廣泛而深入的研究，出現(xiàn)了北京十維科技、蘇州中瑞科技、武漢因泰萊和昆山博力邁等設(shè)備供應(yīng)商。隨著技術(shù)的完善與成熟，光固化陶瓷3D打印在行業(yè)的探索應(yīng)用也是目前的熱點，作為一種產(chǎn)品級的3D打印技術(shù)，相信在可以預(yù)見的未來能夠向更多行業(yè)拓展和應(yīng)用。盡管光固化陶瓷3D打印技術(shù)在其存在的近30年中取得了巨大進步，但是仍存在一些亟待解決的問題，重要的挑戰(zhàn)包括陶瓷漿料開發(fā)、缺陷控制和改善光固化3D打印陶瓷零件力學(xué)性能方面。

陶瓷漿料組成是目前研究最為集中的方向，主要從陶瓷粉體的選擇與修飾、光敏化合物的復(fù)配、分散劑的遴選與用量、固含量的提升等方面開展工作，以期得到兼具高固含和良好打印適性的陶瓷漿料。

制造效率也是目前比較關(guān)注的問題，一方面通過機構(gòu)設(shè)計(如DLP離型方式)或控制策略(如SL動態(tài)聚焦模式)提高生坯的打印效率，另一方面通過研究更高效的脫脂和燒結(jié)工藝，如微波脫脂/燒結(jié)，來減少后處理時間。

工藝可靠性是光固化陶瓷3D打印的核心關(guān)切，3D打印陶瓷材料的物理化學(xué)和力學(xué)性能受陶瓷漿料和制造過程中引入缺陷的影響，必須很好地控制和預(yù)測這些缺陷才有可能獲得高性能的陶瓷零件，現(xiàn)有研究多展示和討論最佳結(jié)果，而未就與制造過程有關(guān)的可靠性和一致性進行充分考慮。

此外，與陶瓷漿料有關(guān)的穩(wěn)定性(沉降與偏析)、生坯清洗(復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu))、支撐設(shè)計與拆除(復(fù)雜微細結(jié)構(gòu))、多材料打印、梯度材料打印、厚截面脫脂等，都是不小的挑戰(zhàn)，需要建立陶瓷漿料、打印工藝、最終微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間的關(guān)系，將陶瓷漿料組成和打印工藝的優(yōu)化與專門設(shè)計用于陶瓷材料的光固化3D打印設(shè)備的開發(fā)相結(jié)合，可能是解決陶瓷材料3D打印加工挑戰(zhàn)的有效方法。

5 結(jié)束語

光固化陶瓷3D打印通過增加設(shè)計自由度、豐富打印材料、無模制造和單件小批量生產(chǎn)，給先進陶瓷個性化和定制化制造帶來了最具成本優(yōu)勢的解決方案。然而由于陶瓷的高熔點、高脆性以及對制造缺陷的低容忍度，陶瓷材料的3D打印比聚合物和金屬更具挑戰(zhàn)性。本文綜述了SL和DLP兩種主流3D打印方法用于光固化陶瓷打印的技術(shù)原理，圍繞近年來在陶瓷漿料領(lǐng)域的研究工作，討論了單體/低聚物和稀釋劑、分散劑、陶瓷顆粒物理性質(zhì)以及固含量等組成對陶瓷漿料黏度和打印適性的影響，并分析了與打印過程有關(guān)的流變特性。光固化陶瓷3D打印要求陶瓷漿料具有高固含量和良好的打印適性，以達到高致密度、可控收縮以及良好力學(xué)性能的目的。然而，陶瓷漿料的組成和流變行為關(guān)系十分復(fù)雜，因此，在針對特定陶瓷粉體開發(fā)陶瓷漿料時，需要對材料性能、打印設(shè)備和打印工藝進行綜合考慮。最后，本文對陶瓷漿料的設(shè)計提出一般性指導(dǎo)原則如下：(1) 將單體/低聚物組合使用，提升固含量的同時防止黏度過大，并與陶瓷粉體的折射進行匹配，改善穿透深度和固化寬度；(2) 重視非反應(yīng)性稀釋劑或塑化劑調(diào)控生坯內(nèi)應(yīng)力的作用，避免脫脂分層和燒結(jié)開裂；(3) 根據(jù)設(shè)備對打印材料的要求(如低黏度漿料和高黏度膏體)，選擇與分散介質(zhì)和陶瓷顆粒親和性好的分散劑，建立分散劑用量與顆粒表面積的關(guān)系；(4) 考慮將不同粒徑的陶瓷顆粒做級配處理，增加最大填充量，提高固含量；(5) 關(guān)注陶瓷漿料本征流變特性，以及與剪切速率和剪切應(yīng)力相關(guān)的剪切流變效應(yīng)。