3D打印陶瓷鑄型研究與應(yīng)用進(jìn)展

劉巖松，李文博，劉永勝，曾慶豐

(西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國家級重點實驗室，西安 710072)

鑄型是熔模精密鑄造生產(chǎn)過程中用于澆入熔融金屬以形成特定形狀鑄件的模具[1]，主要應(yīng)用于復(fù)雜精密金屬零件的鑄造，如汽車制造、航空航天等領(lǐng)域的復(fù)雜零件鑄造都離不開鑄型的應(yīng)用[2]。目前，常用的鑄型材料以砂、金屬、陶瓷為主[3-4]。砂型材料作為使用最廣泛的鑄型材料，生產(chǎn)成本低，可成型鑄件尺寸大，但僅能生產(chǎn)簡單的鑄件，且鑄件表面質(zhì)量較差[4]。以金屬材料作為鑄型材料，雖能夠克服砂型鑄造的缺陷，但要求鑄件所用金屬材料的熔點低于鑄型金屬材料的熔點。陶瓷材料由于具有熔點高的特性日漸成為高熔點金屬(如鈦金屬、鎳基高溫合金等)鑄造采用的主要鑄型材料[5]。以航空發(fā)動機(jī)葉片鑄造為典型應(yīng)用，使用高熔點金屬進(jìn)行鑄造以提高渦輪前溫度，同時在葉片內(nèi)部設(shè)計復(fù)雜氣冷通道進(jìn)一步提高葉片的耐高溫性能，這便要求鑄型必須具有良好的耐高溫性能以及復(fù)雜結(jié)構(gòu)[6]。

傳統(tǒng)陶瓷鑄型成型手段，如注漿成型、凝膠注膜成型、干壓成型、等靜壓成型[1]等，雖然在大批量制備簡單鑄型方面具有突出的優(yōu)勢，但仍無法滿足具有復(fù)雜精細(xì)結(jié)構(gòu)鑄型的生產(chǎn)，會帶來生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)周期較長的問題。陶瓷材料硬度高、耐磨性好，直接利用傳統(tǒng)機(jī)械加工手段加工陶瓷鑄型精細(xì)結(jié)構(gòu)，不僅對加工刀具有著更高的要求，且生產(chǎn)成本及周期也將進(jìn)一步提高，同時精度也難以保證，精度的降低將直接導(dǎo)致鑄件合格率的下降[7]。3D打印陶瓷技術(shù)的出現(xiàn)，解決了傳統(tǒng)加工成型手段難以成型復(fù)雜精細(xì)結(jié)構(gòu)的難題。作為傳統(tǒng)鑄型生產(chǎn)的補(bǔ)充手段，直接利用3D打印技術(shù)對陶瓷鑄型進(jìn)行精確成型，并輔以簡單的后處理手段，不僅能夠保證精細(xì)結(jié)構(gòu)的成型，也能極大縮短研制周期，降低生產(chǎn)成本。

自20世紀(jì)90年代起我國便有學(xué)者開始研究3D打印相關(guān)技術(shù)，此時國外陶瓷3D打印技術(shù)也已出現(xiàn)[8]。國內(nèi)在陶瓷3D打印技術(shù)方面起步較晚，主要受制于專業(yè)陶瓷打印設(shè)備以及打印材料高昂的成本。近年來，隨著材料、計算機(jī)、控制技術(shù)的發(fā)展，專業(yè)的陶瓷3D打印設(shè)備成本大幅下降，行業(yè)準(zhǔn)入門檻也隨之降低。國內(nèi)出現(xiàn)多家專業(yè)陶瓷打印設(shè)備生產(chǎn)商，如北京十維、深圳長朗、縱維立方等。多家高校也同時進(jìn)行陶瓷打印的研究，如清華大學(xué)、北京理工大學(xué)、廣東工業(yè)大學(xué)、深圳大學(xué)、西安交通大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)等[9-15]，以陶瓷鑄型為主要打印目的的研究也從近十年開始[14-15]。本文主要介紹了國內(nèi)外典型應(yīng)用于3D打印的陶瓷鑄型材料和打印方式，概括了鑄型打印的后處理手段。最后，分析了3D打印陶瓷鑄型的應(yīng)用前景及面臨的挑戰(zhàn)。

1 陶瓷鑄型基體材料

目前，陶瓷鑄型中陶瓷型殼所使用的材料以氧化硅和氧化鋁為主，而陶瓷型芯按基體材料主要分為三類：氧化硅基陶瓷型芯、氧化鋁基陶瓷型芯和納米復(fù)合陶瓷型芯。常用的陶瓷型芯基體材料主要為氧化硅及氧化鋁。

1.1 氧化硅

氧化硅基陶瓷型芯以石英玻璃為基體材料，石英玻璃熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性能好，在高溫下具有很好的熱穩(wěn)定性，且不易與合金液發(fā)生反應(yīng)[16]。由于石英玻璃能與熔融堿類發(fā)生反應(yīng)，硅基陶瓷型芯的脫除也較為容易[17]。但當(dāng)溫度高于1550 ℃時，氧化硅基陶瓷型芯的高溫性能明顯下降，高溫穩(wěn)定性變差[18]，難以滿足復(fù)雜結(jié)構(gòu)空心葉片的鑄造要求，且容易與合金液中的某些元素(如C，Mg，Al，Hf，Y，Ti等)發(fā)生反應(yīng)[19]，故其主要用于鑄造澆鑄溫度較低的柱晶葉片[20]，若應(yīng)用于澆鑄溫度較高的單晶和共晶葉片還需要對其性能進(jìn)行改善。

氧化硅基陶瓷型芯在燒結(jié)后會發(fā)生析晶反應(yīng)，圖1為二氧化硅相轉(zhuǎn)變示意圖[21]。析出的方石英晶體可以使陶瓷型芯在使用過程中具有較強(qiáng)的抗蠕變能力[22]。根據(jù)Chao等的研究[23]，當(dāng)方石英析出量為15%～35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，陶瓷型芯擁有良好的

圖1 二氧化硅相轉(zhuǎn)變示意圖[21]Fig.1 Schematic diagram of phase transition of silica[21]

綜合性能。但過量的方石英會使得陶瓷型芯在降溫冷卻過程中因α-方石英向β-方石英轉(zhuǎn)變產(chǎn)生體積收縮，使其強(qiáng)度下降。

為改善氧化硅基陶瓷型芯的高溫抗變形能力，有必要添加氧化鋁、硅酸鋯等礦化劑。礦化劑主要依靠自身良好的高溫性能和方石英轉(zhuǎn)化量的控制來改善陶瓷型芯的高溫性能[24]，礦化劑的種類、含量和粒度都會對陶瓷型芯的性能產(chǎn)生影響。氧化硅基陶瓷型芯常用礦化劑性質(zhì)如表1所示[25-26]。

表1 氧化硅基陶瓷型芯常用礦化劑的性質(zhì)[25-26]Table 1 Properties of mineralizers used in silica based ceramic core[25-26]

硅酸鋯是一種高耐火性材料，其組成為ZrSiO4，能有效改善陶瓷型芯的高溫性能，是氧化硅基陶瓷型芯采用的一種重要礦化劑[27]。硅酸鋯加入量應(yīng)控制在30%左右，過量的硅酸鋯會影響陶瓷型芯的化學(xué)溶蝕性[25]。李鑫等[28]研究了不同粒度硅酸鋯對陶瓷型芯性能的影響，發(fā)現(xiàn)硅酸鋯粒度對方石英含量影響較小，但會對陶瓷型芯的高溫抗變形能力產(chǎn)生較大影響，粒度過粗或過細(xì)都會對型芯的高溫?fù)隙犬a(chǎn)生不利影響。粒度適中的硅酸鋯可以起到高溫穩(wěn)定作用以及促進(jìn)方石英的形成，但對比Wilson等的研究[29]，關(guān)于硅酸鋯是否能夠直接促進(jìn)方石英的析出還需進(jìn)一步討論。

氧化鋁也是氧化硅基陶瓷型芯中常用的一類礦化劑，Liang等[30]研究了不同氧化鋁添加量(5%，15%，25%)和燒結(jié)溫度對氧化硅基陶瓷型芯中方石英析出量的影響，發(fā)現(xiàn)型芯中方石英析出量隨著氧化鋁添加量和燒結(jié)溫度的增加而增加，但應(yīng)控制氧化鋁的添加量，否則會使析出的方石英含量過多而導(dǎo)致型芯性能下降。王麗麗等[31]研究了氧化鋁粉體粒徑、粉體形狀對氧化硅基陶瓷型芯性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉體形狀相同時，隨氧化鋁粒徑增大，型芯的高溫變形量也增大。

Wang等[32]研究了預(yù)加方石英晶種對石英玻璃析晶過程的影響，發(fā)現(xiàn)預(yù)加方石英晶種在晶體形核階段可以降低形核能壘、促進(jìn)形核，但當(dāng)晶種沉浸時間過長時則會抑制晶核的生長。劉利俊等[33]研究了預(yù)加方石英含量對陶瓷型芯性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著方石英添加量的增加，石英玻璃析晶量先增大后減小，樣品的高溫?fù)隙戎饾u減小、高溫強(qiáng)度先增加后減小。占紅星等[34]研究了預(yù)加方石英粒度對氧化硅基陶瓷型芯性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨方石英粒度減小，型芯的室溫強(qiáng)度和高溫?fù)隙戎饾u降低。

此外，Kim等[35]研究了以碳化硅為礦化劑制備陶瓷型芯的過程，認(rèn)為在燒結(jié)過程中碳化硅作為石英玻璃析晶的載體，提高了析晶速率，從而改善了型芯的強(qiáng)度和收縮率。除了利用礦化劑對陶瓷型芯的性能進(jìn)行強(qiáng)化之外，利用無機(jī)纖維(如石英纖維[36]、氧化鋁纖維[37-38])和水解液[39]對型芯進(jìn)行強(qiáng)化也可以起到改善陶瓷型芯性能的作用。

另外，石英玻璃粉的粒度分布也對陶瓷型芯的性能有重要影響[40]。石英玻璃粉的粒度與其析晶過程密切相關(guān)，當(dāng)使用的粉料粒度過細(xì)時，由于細(xì)小顆粒的表面能較高，有利于析晶，并使最終燒結(jié)體更為致密，但會導(dǎo)致型芯產(chǎn)生較大的體積收縮甚至出現(xiàn)變形開裂現(xiàn)象。而石英玻璃粉過粗時，會使型芯燒結(jié)困難，導(dǎo)致燒結(jié)后的型芯強(qiáng)度難以滿足要求。因此，石英玻璃粉的粒度應(yīng)根據(jù)使用要求進(jìn)行合理級配[41]。

最后，型芯的燒結(jié)溫度會影響石英玻璃的反玻璃化進(jìn)程，提高燒結(jié)溫度可以促進(jìn)反玻璃化進(jìn)程[27]，但燒結(jié)溫度也不宜過高，否則會使型芯的收縮和內(nèi)應(yīng)力過大，影響其使用性能，尤其是在3D打印制造陶瓷型芯的過程中，由于3D打印基于逐層疊加的原理，不宜的燒結(jié)溫度可能會使坯體發(fā)生分層破壞。

在氧化硅鑄型打印實際應(yīng)用方面，西安交通大學(xué)[14-15]早在十年前便開始了相關(guān)研究工作,以氧化硅為基體材料，制備了適用于光固化打印的水基陶瓷漿料，對打印工藝進(jìn)行了體系的探索，燒結(jié)后得到的硅基陶瓷鑄型成功進(jìn)行了鑄造應(yīng)用。

1.2 氧化鋁

氧化鋁在焙燒過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變、熱化學(xué)穩(wěn)定性較高[42]。氧化鋁基陶瓷型芯以α-Al2O3為基體材料，相比于氧化硅基陶瓷型芯有著更優(yōu)的抗蠕變性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使用溫度也更高[43-44]；此外，氧化鋁基陶瓷型芯的熱膨脹系數(shù)與剛玉型殼相匹配，能保證鑄件的尺寸精度，更適合大尺寸定向柱晶和單晶葉片的鑄造。然而，由于氧化鋁性能穩(wěn)定，氧化鋁基陶瓷型芯在常溫、常壓下不易與酸堿反應(yīng)，溶出性較差[18]；同時，氧化鋁基陶瓷型芯的燒結(jié)也較為困難，一定程度上限制了其使用。

陶瓷型芯的氣孔率是反映其溶出性的一個重要指標(biāo)，適當(dāng)?shù)目紫堵士梢栽黾铀釅A腐蝕液與型芯的接觸面積，提升脫芯性能。針對氧化鋁基陶瓷型芯脫芯難的問題，向基體材料中加入成孔劑是非常有效的方法，常用的成孔劑有淀粉[45]、有機(jī)纖維[46]等，這些材料在型芯燒結(jié)過程中揮發(fā)而形成孔洞。

礦化劑可以促進(jìn)陶瓷型芯的燒結(jié)，氧化鋁基陶瓷型芯的礦化劑主要有SiO2，MgO，TiO2及稀土氧化物如Y2O3，La2O3等。劉孝福等[47]研究了氧化硅作為礦化劑對氧化鋁基陶瓷型芯燒結(jié)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氧化硅含量的增加，莫來石的形成溫度降低，降低了氧化鋁陶瓷型芯的燒結(jié)溫度。加入氧化鎂或稀土氧化物(如Y2O3，La2O3)能在氧化鋁基陶瓷型芯燒結(jié)過程中形成鎂鋁尖晶石或mY2O3(La2O3)·nAl2O3，也可以促進(jìn)型芯的燒結(jié)。楊治剛等[48]通過向氧化鋁粉末中加入硅樹脂粉末，研究了硅樹脂添加量對陶瓷樣品性能的影響，發(fā)現(xiàn)硅樹脂在裂解過程中會生成二氧化硅，二氧化硅與氧化鋁基體反應(yīng)形成莫來石，并且硅樹脂在裂解過程中還會釋放大量氣體，氣體的逸出能夠起到抑制燒結(jié)收縮的作用。李彪等[49]將鋯英粉作為礦化劑添加到基體材料中，發(fā)現(xiàn)鋯英粉在不同燒結(jié)溫度下會不同程度地分解并與基體材料反應(yīng)生成莫來石，從而影響陶瓷型芯的性能。利用研制的氧化鋁基陶瓷型芯成功澆鑄了渦輪葉片，脫芯實驗證明其脫芯性能良好。總之，利用礦化劑與氧化鋁基體材料在一定燒結(jié)溫度下反應(yīng)生成的固溶體可以明顯改善氧化鋁基陶瓷型芯的燒結(jié)性能，也有利于型芯脫芯性能的改善。

此外，基體粉料粒度同樣對陶瓷型芯的性能有重要影響。覃業(yè)霞等[50]研究了幾種不同基體粉料粒度配比對陶瓷型芯燒結(jié)性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)粒度過粗有利于型芯的成型，但不利于其燒結(jié)致密度和強(qiáng)度，而粒度過細(xì)有利于提高燒結(jié)致密度和燒結(jié)強(qiáng)度，但會造成很大的燒結(jié)收縮，理想的粒度配比應(yīng)以粗顆粒為主體形成骨架、中細(xì)顆粒填充空隙加固骨架。

氧化硅基陶瓷型芯和氧化鋁基陶瓷型芯各有優(yōu)缺，以單一基體材料制造的陶瓷型芯并不能滿足實際生產(chǎn)需要，均需要向基體材料中加入其他物質(zhì)來對型芯性能進(jìn)行改善。表2[14-16, 40-42]對兩種陶瓷型芯性能進(jìn)行了比較。

表2 氧化硅基陶瓷型芯和氧化鋁基陶瓷型芯的性能對比Table 2 Performance comparison of silica-based ceramic cores and alumina-based ceramic cores

1.3 其他鑄型材料

納米復(fù)合陶瓷是不同種類納米陶瓷顆粒通過有效分散、復(fù)合均勻分布形成的一類材料，相比于單一組分陶瓷，納米復(fù)合陶瓷具有更高的斷裂強(qiáng)度、更優(yōu)良的斷裂韌性和耐高溫性能[51]，并且因其粉體粒度小而使得燒結(jié)溫度也大大降低。這些優(yōu)良的性能非常有利于制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷型芯。

當(dāng)前研究最多是A12O3/SiO2納米復(fù)合陶瓷型芯，氧化鋁的耐火度高于氧化硅，一般以氧化鋁為主要基體材料，并加入少量氧化硅納米粉促進(jìn)型芯燒結(jié)。加入氧化硅納米粉可以改善陶瓷型芯的成型形和燒結(jié)性能[30]，也使得其脫芯較為容易。趙紅亮等[52]制備了A12O3/SiO2納米復(fù)合陶瓷型芯并研究了其增強(qiáng)機(jī)理，隨著氧化硅納米粉含量的增加，材料斷裂方式由沿晶斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔?。在加入氧化硅納米粉后，材料的孔洞減少、致密度增加，從而強(qiáng)度大幅提高。杜金菊等[53]研究了氧化硅納米粉含量和燒結(jié)溫度對復(fù)合材料室溫強(qiáng)度、高溫蠕變等性能的影響，發(fā)現(xiàn)引入氧化硅納米粉后，在氧化鋁顆粒之間形成了莫來石相，室溫強(qiáng)度大幅提高，高溫變形減小。

2 鑄型打印技術(shù)

3D打印技術(shù)根據(jù)工作原理的不同主要分為以下幾類：熔融沉積技術(shù)、立體光刻技術(shù)、分層實體制造技術(shù)、選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)以及三維打印技術(shù)等[11]。各類型打印技術(shù)受制于打印方式的不同，特定的打印材料也有所區(qū)別。熔融沉積技術(shù)以熱熔性材料為主，絲材在加熱噴嘴的擠出下逐層打印成型。立體光刻技術(shù)由光敏樹脂發(fā)展而來，固化光敏樹脂達(dá)到逐層成型的目的。分層實體制造技術(shù)多以紙板作為片層，逐層激光切割加工粘接。選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)多以金屬或陶瓷粉末為主，激光逐層燒結(jié)成型。三維打印技術(shù)也適用于陶瓷、塑料等粉末，噴嘴噴出黏結(jié)劑逐層黏結(jié)，其技術(shù)也較為簡單。雖然3D打印技術(shù)種類繁多，但實際生產(chǎn)中適合于陶瓷鑄型的打印技術(shù)并不多，本文主要介紹使用最為廣泛的幾類陶瓷鑄型打印技術(shù)。

2.1 基于立體光刻技術(shù)的陶瓷鑄型打印

立體光刻技術(shù)最早僅用于樹脂件的打印成型，利用光敏樹脂在特定波長光照下固化這一特性來進(jìn)行成型。1996年，由Griffith等[8]率先將陶瓷粉體引入光敏樹脂體系中制備得到陶瓷漿料，利用光敏樹脂的固化來固定陶瓷粉體，經(jīng)過脫脂及燒結(jié)后處理便可得到致密陶瓷坯體。

立體光刻打印陶瓷鑄型技術(shù)的前提是光敏陶瓷漿料的制備，這是一種由光敏樹脂、陶瓷粉體以及其他添加劑構(gòu)成的混合漿料[54-55]。立體光刻陶瓷打印機(jī)在結(jié)構(gòu)上一般會配置有刮刀，用以輔助陶瓷漿料流平，使得未固化的漿料能夠順利覆蓋于光照面。由于打印設(shè)備限制，雖有刮刀輔助漿料流平，但依舊要求陶瓷漿料必須擁有優(yōu)良的流動性以及較低的黏度。

從數(shù)值上來說，在剪切速率為30 s-1時要求漿料黏度低于5 Pa·s[56-57]，以便于漿料刮平。為降低陶瓷漿料的黏度，樹脂的選擇至關(guān)重要。樹脂成分主要由引發(fā)劑、稀釋劑與低聚物組成，引發(fā)劑用于開啟光聚合反應(yīng)，其濃度決定了引發(fā)效率。低聚物作為聚合反應(yīng)主體，在反應(yīng)開始后交聯(lián)固化。稀釋劑用于降低體系黏度，合適的樹脂體系能夠最大程度上降低陶瓷漿料體系黏度。

Wang等[58]利用部分穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)漿料制備鑄型，對漿料的流變性能進(jìn)行了研究(如圖2所示)，結(jié)果表明隨著固相負(fù)載率的提高，漿料黏度增大，同時也存在著剪切變稀的現(xiàn)象，剪切速率的提高伴隨著漿料黏度的下降，表明陶瓷漿料是作為一種非牛頓流體的形式存在，這也決定了打印過程中需要調(diào)節(jié)刮刀的剪切速率并使?jié){料擁有合適的固相負(fù)載率。

圖2 不同的PSZ加載體積分?jǐn)?shù)下黏度隨剪切速率的變化[58]Fig.2 Viscosity as a function of the shear rate for different loading volume fractions of PSZ[58]

由于后處理的要求，研究人員盡可能追求較高的固相負(fù)載率，但高的固相負(fù)載率將伴隨黏度的劇烈提高，為了降低黏度通常使用分散劑、流平劑等添加劑對漿料的黏度進(jìn)行優(yōu)化，顧凱杰[59]對分散劑種類及添加量進(jìn)行了詳細(xì)研究，分散劑錨接至粉體表面，通過排斥力達(dá)到分散粉體的目的，若分散劑添加量超過臨界值，過多的分散劑會進(jìn)入樹脂體系中從而產(chǎn)生團(tuán)聚增大黏度。同時漿料的固化能力也影響打印過程，光照深度必須大于模型切片厚度才能夠保證順利成型。郝婷婷[60]在制備漿料的同時研究了引發(fā)劑濃度和樹脂成分對固化性能的影響，制備得到了固化能力優(yōu)異的陶瓷漿料。

在打印過程中，打印機(jī)相關(guān)參數(shù)的選擇對打印坯體的精度起著至關(guān)重要的影響。切片厚度決定每層漿料的固化厚度，直接決定了鑄型在打印方向上的打印精度，單層成型能力越強(qiáng)獲得的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜。同時，曝光時間及曝光功率影響漿料的固化效果，過長的時間或過高的功率都將導(dǎo)致成型面邊緣出現(xiàn)散射而影響打印精度，若曝光時間不足，層間結(jié)合力下降，則無法保證坯體強(qiáng)度，打印過程中極易出現(xiàn)損毀。Halloran等[61]系統(tǒng)研究了立體光刻陶瓷漿料的光聚合行為，認(rèn)為其是由單體和光引發(fā)劑的性質(zhì)以及光子在懸浮液中的傳輸決定的，同時討論了幾類合適的漿料配方并對其固化能力進(jìn)行了深入研究。

立體光刻3D打印技術(shù)在眾多打印技術(shù)中精度最高，能夠成型如圖3所示的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)外形的鑄型[17]，在陶瓷鑄型打印應(yīng)用中也最為廣泛。

類似的工作，胡可輝等[62]通過立體光刻技術(shù)制備硅基型芯，并通過了澆鑄驗證(如圖4所示)。立體光刻技術(shù)制備的硅基陶瓷型芯在強(qiáng)度、脫除性、表面粗糙度方面均可滿足工藝要求，可鑄造出無型芯殘留、內(nèi)腔表面質(zhì)量優(yōu)良的空心葉片?？梢哉J(rèn)為，立體光刻技術(shù)是打印高精度陶瓷鑄型的首選方式。

圖4 鑄型及澆鑄葉片[62](a)鑄型；(b)單晶葉片F(xiàn)ig.4 Casting and casting blades[62](a)casting;(b)single crystal blade

2.2 基于選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)的陶瓷鑄型打印

選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)由美國得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Dechard于1989年研制成功[59]，其主要成型材料為金屬粉末、陶瓷粉末及其他聚合物粉末等。陶瓷粉末熔點較高，在打印過程中添加部分黏結(jié)劑以利于激光燒結(jié)，激光通過熔融黏結(jié)劑對粉體進(jìn)行黏結(jié)。由于激光能量無法使得陶瓷粉體直接燒結(jié)，射入的大部分激光能量基本被黏結(jié)劑吸收，黏結(jié)劑軟化黏結(jié)粉體，在溫度降低后黏結(jié)劑再度固化達(dá)到成型目的。合適的黏結(jié)劑在軟化后能夠和粉體良好浸潤，與粉體充分黏結(jié)，使得打印素坯具有一定的強(qiáng)度。換言之，合適的黏結(jié)劑及含量直接決定了打印素坯的強(qiáng)度。程迪[63]利用選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)成型氧化鋁陶瓷構(gòu)件，在無機(jī)黏結(jié)劑NH4H2PO4，B2O3和金屬Al粉以及有機(jī)環(huán)氧樹脂中，根據(jù)黏結(jié)劑與陶瓷粉末黏結(jié)強(qiáng)度及素坯成型精度，選擇環(huán)氧樹脂E-06作為黏結(jié)劑。根據(jù)素坯要達(dá)到一定強(qiáng)度且黏結(jié)劑盡量少的原則，確定了黏結(jié)劑在混合粉末中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，并可根據(jù)制件結(jié)構(gòu)的不同調(diào)整黏結(jié)劑的含量為5%～8%。

由于選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)通過逐點、逐線、逐面來進(jìn)行成型，激光功率、掃描間距、掃描速度和切片厚度成為主要的精度及強(qiáng)度控制參數(shù)。過高的激光功率會使非掃描區(qū)的粉體黏結(jié)，過低則無法使目的區(qū)域粉體黏結(jié)，造成精度下降。掃描速度過快使得掃描區(qū)接受能量不足，過慢則能量剩余，影響其他區(qū)域，同樣會對精度產(chǎn)生影響。而掃描間距則是由激光光斑尺寸所決定，與設(shè)備自身相關(guān)。切片厚度作為模型參數(shù)同樣能決定打印精度，過厚時層間結(jié)合不足、強(qiáng)度下降，切片較薄時能量同樣過剩影響精度。在選區(qū)激光燒結(jié)各項工藝參數(shù)中，能量是根本控制參數(shù)，有效控制在單位面積內(nèi)單位時間接受到的能量才能更精準(zhǔn)地控制打印精度，并維持一定的力學(xué)性能。Li等[64]結(jié)合選區(qū)激光燒結(jié)制備Al2O3-SiO2陶瓷(如圖5(a)所示)。結(jié)果表明，通過控制適當(dāng)?shù)膮?shù)可以有效地提高最終樣品的幾何尺寸精度和表面質(zhì)量，確定了最佳的工藝參數(shù)：開口間距、激光功率、層厚和掃描速度分別為0.15 mm，10 W，0.1 mm和1500 mm/s。Zheng等[65]成功利用SLS技術(shù)制備出硅基陶瓷型芯(如圖5(b)所示)。

相較于立體光刻技術(shù)制備陶瓷鑄型，選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)更為快捷，成型速度及尺寸也較立體光刻更大。但受制于成型粉體，該技術(shù)制備得到的陶瓷鑄型表面粗糙度較差(圖5)。在表面粗糙度控制方面選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)無法與立體光刻技術(shù)相媲美，且關(guān)于該技術(shù)所制備的鑄型的澆鑄驗證鮮有報道。

圖5 采用優(yōu)化的SLS參數(shù)和后處理工藝制備陶瓷零件及陶瓷型芯(a)Al2O3-SiO2陶瓷零件[64]；(b)SiO2陶瓷型芯[65]Fig.5 Ceramic parts and ceramic core fabricated with optimized SLS parameters and posttreatment process(a)Al2O3-SiO2 ceramic parts[64];(b)SiO2 ceramic core[65]

2.3 其他陶瓷鑄型打印技術(shù)

三維打印也可稱作“粉末黏結(jié)技術(shù)”[66-67]，1993年由美國麻省理工學(xué)院(MIT)[68]開發(fā)成功，是出現(xiàn)很早的一類3D打印技術(shù)。類似于選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)，激光由可噴射黏結(jié)劑的噴嘴所代替。陶瓷粉體鋪于成型槽中，噴嘴逐點、線、面噴射黏結(jié)劑將陶瓷粉體黏結(jié)，如圖6所示[67]，單層成型后新的粉體覆于其上,重復(fù)操作最終成型。同樣，在打印精度及強(qiáng)度控制方面，參數(shù)類似于選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)，黏結(jié)劑的種類、鋪粉速度和掃描速度均對鑄型素坯精度起著決定性的作用。Zhao等[66]對CaO陶瓷型芯進(jìn)行了3D打印，以氧化鈣粉為前驅(qū)體，納米氧化鋯-無水乙醇溶液懸浮液為黏結(jié)劑，研究了黏結(jié)劑飽和度對燒結(jié)體性能的影響。隨著黏結(jié)劑飽和度的增加，燒結(jié)體的線收縮率顯著降低。

圖6 無機(jī)黏結(jié)劑制備的復(fù)雜形狀氧化鋁陶瓷芯照片[67](a)打印過程；(b)3D軟件設(shè)計圖；(c)坯體Fig.6 Photographs of the complex-shaped alumina ceramic cores fabricated by an inorganic binder[67](a)printing process;(b)3D software design drawing;(c)green body

Huang等[67]研究了不同碳酸鋯(ZBC)含量對黏合劑可印刷性和噴膠陶瓷芯性能的影響，圖6為陶瓷坯體制備示意圖，該技術(shù)簡單可靠，但成型結(jié)構(gòu)受到一定的局限。在組分方面，隨著ZBC含量的增加，黏結(jié)劑的表面張力降低，說明ZBC顆粒的加入擾亂了水分子間的相互作用。由ZBC分解生成的ZrO2顆粒對陶瓷芯的力學(xué)性能有顯著影響。當(dāng)ZBC含量從0%增加到35%時，在1500 ℃燒結(jié)后，燒結(jié)密度提高了44%左右，抗彎強(qiáng)度從60 MPa提高到79 MPa，線收縮率從20%降低到13%。

直寫技術(shù)將粉體與黏結(jié)劑直接混合后擠出，Tang等[69]研究直寫技術(shù)最佳料漿組成為體積分?jǐn)?shù)50% Al2O3負(fù)載，1.5%醋酸作為分散劑，2%甲基纖維素溶液為黏結(jié)劑。同時，層高、打印速度和噴嘴直徑等工藝參數(shù)對加工質(zhì)量有顯著影響。正交實驗表明，打印速度為15 mm/s，噴嘴直徑為0.40 mm，層高為噴嘴直徑的70%為優(yōu)化工藝條件。毛健[70]利用直寫技術(shù)制備了高嶺土鑄型，并進(jìn)行了澆鑄驗證，對比于立體光刻技術(shù)鑄型表面精度較差(如圖7所示)。

圖7 直寫鑄型及金屬鑄件[70]Fig.7 Casting mould prepared by DIW and metal casting[70]

三維打印技術(shù)與直寫技術(shù)簡單，成本較立體光刻及選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)低，但難以滿足更高精度的鑄型打印要求。

3 鑄型素坯后處理技術(shù)

利用各種打印技術(shù)成型后得到的鑄型稱之為“陶瓷鑄型素坯”，素坯并非完全的陶瓷坯體，僅為樹脂或黏結(jié)劑對粉體固定所產(chǎn)生的固態(tài)坯體，微觀上各陶瓷粉體之間并未產(chǎn)生燒結(jié)連接。

通常，需對素坯進(jìn)行熱處理，以達(dá)到去除粉體之外的樹脂或有機(jī)黏結(jié)劑的目的。熱處理時，樹脂等有機(jī)物在素坯中分解，并擴(kuò)散出坯體，此時有機(jī)物排除，坯體中僅殘留粉體，粉體在高溫作用下有一定的黏結(jié)，此時依舊能夠保持一定的外形及強(qiáng)度不出現(xiàn)潰散。隨著溫度繼續(xù)升高，顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長大，孔隙和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞并伴有體積收縮，密度增加，最后成為致密的陶瓷。熱處理的目的不僅僅是保證所得坯體外形的完整性，更重要的是，熱處理過程將對坯體的物理性能和力學(xué)性能產(chǎn)生影響。

Bae等[17]采用立體光刻技術(shù)制備了一種以難熔石英為基體材料的型殼型芯一體化鑄型，燒結(jié)二氧化硅的抗彎強(qiáng)度隨著溫度的增加而降低，在1300 ℃時達(dá)到11.4 MPa，在1350 ℃時從11.3 MPa降低到1500 ℃時的4.6 MPa?？箯潖?qiáng)度的降低與方石英含量的增加和α-方石英向β-方石英轉(zhuǎn)化過程中引起的突然收縮而產(chǎn)生的微裂紋有關(guān)。

Wei等[71]采用選區(qū)激光燒結(jié)制備了高強(qiáng)度、合格的莫來石陶瓷型殼。分析表明，燒結(jié)溫度對莫來石化行為有影響。莫來石相含量、莫來石晶粒尺寸和莫來石晶粒平均長徑比均隨燒結(jié)溫度的升高而增大。力學(xué)測試結(jié)果表明，在1610 ℃燒結(jié)的試樣在室溫下的抗壓強(qiáng)度為99.01 MPa，在900 ℃時抗壓強(qiáng)度超過172.02 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了傳統(tǒng)制殼工藝制作的陶瓷制殼模具(40.43 MPa)。

熱處理氣氛與保溫時間也是重要的影響參數(shù)。Li等[72]研究了真空和氬氣條件下脫脂保溫時間對氧化鋁鑄型力學(xué)性能的影響，如圖8所示，不同氣氛下及不同的保溫時間對陶瓷坯體的力學(xué)性能有著非常顯著的影響。氧化鋁陶瓷在真空下保溫120 min和氬氣下保溫180 min后，抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到(26.4±0.7) MPa和(25.1±0.5) MPa的最大值。在不延長保溫時間的情況下，氧化鋁陶瓷在真空和氬氣條件下的抗彎強(qiáng)度分別為(19.4±0.6) MPa和(9.5±0.4) MPa，該條件下完全滿足氧化鋁陶瓷型芯的鑄造要求。

圖8 脫脂保溫時間對燒結(jié)陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響[72] (a)真空；(b)氬氣Fig.8 Influence of holding time on flexural strength of as-sintered ceramics after debinding[72] (a)vacuum;(b)argon

此外，在立體光刻陶瓷素坯的后處理手段中，通常還需對坯體進(jìn)行清洗以去除表面殘余漿料，這一處理過程必須避免對坯體造成損傷，因此對清洗工藝的研究也是必不可少的。李和禎[73]在獲得打印坯體后在專用清洗劑及異丙醇中對坯體進(jìn)行清洗，以去除未固化的漿料，屈銀虎等[74]則利用丙酮及工業(yè)酒精對殘余漿料進(jìn)行清洗。

4 結(jié)束語

3D打印技術(shù)對陶瓷鑄型生產(chǎn)工藝將產(chǎn)生革命性的影響，快速、低成本制造復(fù)雜陶瓷鑄型的能力將對傳統(tǒng)鑄型成型手段產(chǎn)生沖擊，但這一技術(shù)依舊存在一系列的問題：

(1)鑄型打印材料單一。目前打印材料多為某一粉體的單一相，單一粉體生產(chǎn)得到的鑄型性能會被粉體自身所局限。鋁基鑄型澆鑄溫度高，但不易脫除，而硅基鑄型易于去除，但澆鑄溫度較低。

(2)打印技術(shù)缺陷限制。立體光刻技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，成型精度最高，但前期陶瓷漿料制備工藝復(fù)雜且成本較高。選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)受制于材料，成型鑄型表面質(zhì)量差，無法滿足更高精度需求。粉末黏結(jié)技術(shù)與直寫技術(shù)成型精度最低，同樣無法滿足精度要求。

(3)后處理技術(shù)限制鑄型性能。熱處理作為幾類打印技術(shù)最常用的處理手段極大限制了陶瓷鑄型最終的應(yīng)用性能，如強(qiáng)度、尺寸精度、脫除性能等。

(4)3D打印鑄型澆鑄驗證研究缺乏，難以與傳統(tǒng)手段制備的鑄型進(jìn)行對比。

未來，多材料混合粉體的打印將成為主流，通過改善材料組分同時解決鑄型自身的澆鑄溫度及脫除性能。在打印技術(shù)方面，立體光刻技術(shù)優(yōu)勢在于精度，選區(qū)激光燒結(jié)技術(shù)優(yōu)勢在于尺寸，粉末黏結(jié)優(yōu)勢則是成本。通過有效的技術(shù)手段，整合幾類打印技術(shù)的優(yōu)勢將成為未來的研究目標(biāo)。但立足于當(dāng)前，利用已有技術(shù)，獲得大尺寸、高精度、低成本陶瓷鑄型將是迫切所需。在當(dāng)前實際生產(chǎn)背景下，應(yīng)根據(jù)不同的應(yīng)用需求、精度要求、成本及生產(chǎn)周期要求，選擇合適的鑄型打印方式。

從鑄型的最終應(yīng)用角度分析，3D打印陶瓷鑄型是否能夠大批量鑄造出合格的鑄件，與傳統(tǒng)鑄型生產(chǎn)的鑄件是否有較大差異，以及差異產(chǎn)生的根本原因也是亟待研究的問題。