雙Z型MIL-88A(Fe)/Ag3PO4/AgI光芬頓催化劑對染料的去除

班 颯,朱 浩,王 童,黃 娜,曹金蓉,張慧捷,樊 樺,周 睿,尹大學(xué)

雙Z型MIL-88A(Fe)/Ag3PO4/AgI光芬頓催化劑對染料的去除

班 颯1,2,朱 浩2*,王 童2,黃 娜2,曹金蓉2,張慧捷2,樊 樺2,周 睿2,尹大學(xué)1

(1.青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,青海 西寧 810000；2.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,甘肅 蘭州 730000)

以MIL-88A(Fe)為載體,通過原位沉淀法和離子交換法成功合成雙Z型三元復(fù)合材料MIL-88A(Fe)/Ag3PO4/AgI(MAI),并將其應(yīng)用于光芬頓體系中,高效去除染料廢水中的羅丹明B(RhB).棒狀的MIL-88A(Fe)作為載體,減少了Ag3PO4和AgI顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,形成的雙Z型異質(zhì)結(jié)減少了電子-空穴對的復(fù)合,提高了光催化活性.在催化劑為0.5g/L,初始pH值為3.0,H2O2濃度0.4mmol/L的條件下,20min內(nèi)100mL 的20mg/L的RhB可被完全降解,并且在循環(huán)5次使用后仍保持較高的催化性能.此外,自由基捕獲實(shí)驗和電子自旋共振實(shí)驗表明h+,O2·﹣和HO·是MAI/Vis/H2O2催化體系中的主要活性物質(zhì).最后,提出了MAI降解的可能機(jī)理.

MIL-88A(Fe)；磷酸銀；碘化銀；雙Z型異質(zhì)結(jié)；光芬頓；羅丹明B

染料具有毒性大、色度高等特點(diǎn),對人類、生物及生態(tài)環(huán)境造成潛在的危害[1].目前,常見的去除方法有吸附法、生物降解法和高級氧化法(AOPs)等[2].其中,AOPs由于具有氧化程度高、降解效果好而被廣泛應(yīng)用于污染物的去除[3].AOPs可分為臭氧氧化、光催化氧化(紫外光、可見光)、Fenton氧化(均相、非均相)及它們的任意組合.近年來,將光催化和Fenton工藝相結(jié)合形成的光芬頓工藝,由于具有氧化能力強(qiáng)、氧化劑利用效率高等優(yōu)點(diǎn),成為了AOPs的研究熱點(diǎn).在光芬頓體系中,光催化材料既能活化H2O2分解,產(chǎn)生大量的活性物質(zhì),又能參與Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)的循環(huán)產(chǎn)生活性自由基[4-5].金屬有機(jī)框架(MOFs)是一種有機(jī)和無機(jī)雜化的周期性網(wǎng)狀晶體,具有靈活的材料組成和空間結(jié)構(gòu)使其在降解污染物領(lǐng)域有較好的應(yīng)用[6].MIL-88A(Fe)是具有代表性的一類Fe基MOFs,豐富的Fe-O簇可被可見光激發(fā)產(chǎn)生電子(e﹣)-空穴(h+)對,同時表面的Fe(Ⅲ)不飽和位點(diǎn)豐富且均勻,使其在光芬頓體系中具有較高活性[7]. Viswanathan等[8]采用不同溶劑制備了不同形貌的MIL-88A(Fe),發(fā)現(xiàn)棒狀的MIL-88A(Fe)對RhB的光催化活性最高.然而,MIL-88A(Fe)光激發(fā)產(chǎn)生的e﹣-h+對復(fù)合率較高,將其作為光催化劑還具有較高的提升空間.Li等[9]研究發(fā)現(xiàn)MIL-88A(Fe)與Bi2WO6形成的異質(zhì)結(jié)加速了載流子的轉(zhuǎn)移速度,提高了MIL-88A(Fe)的光催化活性和光穩(wěn)定性.

磷酸銀(Ag3PO4)是一種有前途的可見光催化劑,在分解有機(jī)分子和分解水方面具有極高效率[10].不幸的是,當(dāng)Ag3PO4暴露在光下時,Ag+與電子反應(yīng),還原為金屬銀,降低了光催化活性,解決問題的關(guān)鍵是及時轉(zhuǎn)移和分離光生e﹣和h+.Xie等[11]通過簡單的原位沉淀法制備了Ag3PO4/MIL-53(Fe) Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑,該異質(zhì)結(jié)構(gòu)體系可有效抑制e﹣-h+對的復(fù)合,具有強(qiáng)大的氧化還原能力.由兩個匹配帶隙構(gòu)成的Z型異質(zhì)結(jié),由于內(nèi)部電荷的傳輸,增強(qiáng)了載流子的分離效率.然而,Z型異質(zhì)結(jié)在光捕獲、電荷轉(zhuǎn)移等方面仍有相當(dāng)大的進(jìn)步空間,由三種半導(dǎo)體組成的雙 Z 型復(fù)合光催化材料已被證明比具有單 Z型通道的二元復(fù)合光催化劑更有效.根據(jù)三種半導(dǎo)體(例如A、B和C)的能帶結(jié)構(gòu),A半導(dǎo)體的CB中的電子可以同時遷移到B和C半導(dǎo)體的VB位置,由于傳輸通道數(shù)量的增加,進(jìn)一步增強(qiáng)氧化還原反應(yīng)能力,提高光生載流子的分離效率[12].AgI由于光敏特性在光催化的開發(fā)中顯示出很好的潛力,具有較高的穩(wěn)定性和合適的帶隙,特別是,AgI對可見光具有很強(qiáng)的吸收能力,是構(gòu)建雙Z型異質(zhì)結(jié)的有效選擇[13-16].已有研究通過原位離子交換法制備了雙Z型光催化劑g-C3N4/Ag3PO4/AgI,用于降解農(nóng)藥中的烯啶蟲胺,該雙Z型光催化劑比g-C3N4、Ag3PO4、AgI和二元復(fù)合材料的降解活性更高[12].

本文通過原位沉淀法和離子交換法成功制備了雙Z型異質(zhì)結(jié)MAI三元復(fù)合材料.對不同反應(yīng)條件下的RhB降解效果進(jìn)行了一系列的實(shí)驗,優(yōu)化降解條件.通過SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS、UV-vis、PL、EIS和i-t曲線對該材料的形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、光吸收性能及光電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析.此外,通過循環(huán)測試,評估材料的穩(wěn)定性.最后,通過自由基淬滅實(shí)驗和EPR對其降解機(jī)理進(jìn)行探究.

1 材料與方法

1.1 原料

FeCl3·6H2O(99%,AR,上海麥克林生化有限公司)、反丁烯二酸(99%,AR,上海麥克林生化有限公司)、硝酸銀(399.8%,AR,上海中秦化學(xué)試劑有限公司)、十二水合磷酸氫二鈉(399%,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)、碘化鉀(399%,AR,武漢朋和科技有限公司)、過氧化氫(30%,天津市大茂化學(xué)試劑廠)、鹽酸(37%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),所有化學(xué)品都未經(jīng)進(jìn)一步提純.所有的水溶液均使用超純水制備.

1.2 材料合成

MIL-88A(Fe)的制備由簡單的油浴加熱反應(yīng)合成[17].首先將10mmol的反丁烯二酸和10mmol 的FeCl3·6H2O分別加入到50mL去離子水中,攪拌30min.然后,將FeCl3·6H2O溶液倒入反丁烯二酸溶液,在100 ℃油浴中攪拌5h.隨后,將反應(yīng)混合物自然冷至室溫,離心收集紅褐色沉淀,水洗后60 ℃過夜真空干燥進(jìn)一步使用.

圖1 MAI復(fù)合催化劑的制備過程示意

MIL-88A(Fe)/Ag3PO4的制備通過原位沉淀法將Ag3PO4負(fù)載在MIL-88A(Fe)上.首先,將100mg的MIL-88A(Fe)分散于50mL水中,超聲30min.然后向懸浮液中加入一定量的AgNO3,在黑暗條件下超聲30min,同時將一定量的Na2HPO4·12H2O溶于5mL去離子水中,超聲30min.最后,在劇烈攪拌下,將Na2HPO4·12H2O溶液逐滴滴加到上述懸浮液中,避光攪拌4h后離心收集沉淀,水洗3遍后在60℃下真空干燥過夜得中間體MIL-88A(Fe)/Ag3PO4(MA).在相同條件下,不加MIL-88A(Fe)制備出Ag3PO4.

MIL-88A(Fe)/Ag3PO4/AgI是通過離子交換法制備MAI復(fù)合材料.首先,將170mg的MA分散于50mL去離子水中,超聲30min,然后將不同濃度的KI溶液滴加到上述懸浮液中,攪拌4h后離心水洗,60℃真空干燥箱里過夜得目標(biāo)材料MAI.在相同條件下,不加MIL-88A(Fe)和Na2HPO4·12H2O制備出AgI.

1.3 催化劑的表征

采用D/MAX-2400型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu),采用Cu靶Ka作為輻射源(波長= 0.1541nm),掃描速度為10℃/min,掃描范圍為5～80°.通過Thermo Fisher Scientific Apreo S掃描電鏡和荷蘭TecnaiTMG2F30(FEI 300kV)透射電鏡觀察樣品的形貌特征.采用Nicolet NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品中的官能團(tuán).采用PHI-5702型X射線光電子能譜儀(美國)表征樣品中的元素組成及價態(tài)變化.利用Thermo Fisher Scientific Evolution 300紫外-可見漫反射光譜測定材料的帶隙寬度.使用Micromeritics Instrument Corporation(Tristar Ⅱ 3020)全自動快速物理吸附儀上的氮?dú)馕?解吸等溫線確定比表面積.使用時間分辨熒光光譜儀FLS920(英國)進(jìn)行光致發(fā)光光譜(PL)的測試.采用電化學(xué)工作站(CHI 660E)進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)、瞬態(tài)光電流響應(yīng)(i-t)測試.用Bruker ER200DSRC10/12型電子順磁共振譜儀進(jìn)行EPR測試.使用高分辨率等離子體發(fā)射光譜儀(plasma Quant PQ9000)檢測樣品中Fe、Ag離子的浸出濃度.

1.4 光催化活性評價

首先將50mg制備的催化劑在超聲輔助下分散于100mL 20mg/L的RhB溶液中.其次,用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH值,在黑暗環(huán)境下,搖床上均勻震蕩30min后加入適量的H2O2,使用300W的氙燈(400nm的截止濾光片作為模擬可見光光源)進(jìn)行照射.最后,每隔一定時間用注射器取3mL溶液,經(jīng)0.22μm濾膜過濾后立即分析有機(jī)物濃度.采用紫外-可見分光光度計進(jìn)行檢測,檢測波長為550nm[5].

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌表征

如圖2(a、b)顯示,制備的MIL-88A(Fe)為比較均勻的棒狀結(jié)構(gòu),長度在3μm左右.負(fù)載Ag3PO4之后(如圖2(c、d)),仍然保持了基體材料的棒狀結(jié)構(gòu),在其表面沉積有比較均勻的Ag3PO4顆粒,降低了Ag3PO4的團(tuán)聚現(xiàn)象.而在MAI的SEM圖像中可以觀察到經(jīng)過AgI置換了部分Ag3PO4后,顆粒粒徑變小,分布更加均勻(圖2(e、f)).

圖3(b)是MAI的高分辨率圖像,經(jīng)測量,其晶格間距分別為0.20,0.21,0.22和0.25nm,對應(yīng)Ag3PO4的210面、立方AgI的220面、六方AgI的110面和六方AgI的112面,這與下文中的XRD結(jié)果對應(yīng)(圖4).從圖3(c-h)中可觀察到C、O、Fe、Ag、P、I均勻分布在材料中,進(jìn)一步證明了Ag3PO4和AgI 成功負(fù)載在MIL-88A(Fe)上.

圖2 MIL-88A(Fe)、MA和MAI的SEM圖

圖3 MAI的TEM圖和mapping映射

2.2 材料的結(jié)構(gòu)表征

為了探究材料的晶體結(jié)構(gòu)和組成,對MIL-88A (Fe)、MA及MAI復(fù)合材料進(jìn)行了XRD分析,不同樣品的XRD譜圖如圖4(a)所示.MIL-88A(Fe)在2=9.9°和11.5°處的峰值分別對應(yīng)(010)、(011)面.而三元復(fù)合材料MAI在2=32.75°處的峰值對應(yīng)Ag3PO4(JCPDS No. 06-0505) 的(210)面;2= 22.17°、25.15°、39.21°、42.43°、46.24°處的峰值為六方晶相AgI(JCPDS No. 09-0374)的 (100)、(101)、(110)、(103)、(112)面;2=23.57°、39.21°、46.24°處的峰值則對應(yīng)立方晶相AgI (JCPDS No. 09-0399)的 (111)、(220)、(311)面.綜上可以看出Ag3PO4和AgI已經(jīng)成功負(fù)載在MIL-88A(Fe)上,MAI三元復(fù)合催化劑成功制備.

LU Yang, DAI Huang, SHEN Jian, ZHAO Wen-yuan, MA Li-ping

此外,研究了MIL-88A(Fe)、MA、MAI的FT-IR光譜(圖4(b)),用以分析樣品的化學(xué)鍵和官能團(tuán)特征.3種材料在2695～3650cm-1處均出現(xiàn)了O-H的伸縮振動峰,可能是由于材料吸附了水分子導(dǎo)致的,在1395和1605cm-1兩處的峰屬于C=O的振動吸收峰,來源于MIL-88A(Fe)中有機(jī)元的C=O振動峰, 567cm-1處的峰值對應(yīng)MIL-88A(Fe)中的Fe-O伸縮振動峰.而在負(fù)載Ag3PO4后,MA中新增了1051cm-1處的吸收峰,該峰是由Ag3PO4的P-O振動引起的,這也證實(shí)了Ag3PO4的成功負(fù)載.值得注意的是,與其他關(guān)于鹵化銀的文獻(xiàn)一樣,Ag-I鍵在400～4000cm﹣1范圍內(nèi)未檢測到峰[18].

2.3 材料的化學(xué)成分表征

如圖5所示,隨著Ag3PO4和AgI的負(fù)載,在MAI全譜中觀察到C、O、Fe、Ag、P、I的所有信號(圖5(a)),這與mapping相呼應(yīng),揭示了MAI中存在MIL-88A(Fe)、Ag3PO4和AgI三種組分,與XRD結(jié)果一致.為進(jìn)一步研究材料表面元素的化學(xué)狀態(tài),圖5(b-g)進(jìn)行了各材料元素的高分辨XPS光譜分析.O 1s的高分辨XPS光譜中,533.1,531.7和529.8eV的峰分別對應(yīng)著C=O、Fe-O和H-O鍵[12,19].Fe 2p的高分辨XPS光譜可分為Fe 2p1/2(725.3eV)、Fe 2p3/2(711.5eV)和各自的衛(wèi)星峰,Ag3PO4負(fù)載之后,Fe向高結(jié)合能偏移,失去了部分電子,可能是和磷酸銀發(fā)生了相互作用.MA的Ag 3d的高分辨XPS光譜在374.1和368.1eV處的2個峰分別為Ag3PO4中Ag+的Ag 3d3/2和Ag 3d5/2,由于部分AgI置換了Ag3PO4,使得Ag的峰整體發(fā)生了偏移[12].I 3d的高分辨XPS譜圖中631.9和620.5eV處的特征峰屬于I 3d3/2和I 3d5/2,進(jìn)一步證明了三元催化劑中AgI的存在.綜上所述,SEM、TEM、XRD、FT-IR和XPS分析結(jié)果可知,通過化學(xué)沉積和離子交換,在MIL-88A(Fe)表面原位負(fù)載Ag3PO4和AgI制備MAI復(fù)合材料已成功.

2.4 材料的光吸收性能分析

為了研究材料的光吸收性能,通過測量得到材料的紫外-可見漫反射光譜(圖6(a)).結(jié)果表明在380 ～800nm的波長范圍內(nèi),所有材料均具有吸收可見光的能力,且復(fù)合材料具有和MIL-88A(Fe)相似的吸收邊.Ag3PO4光吸收邊約為520nm,與以前報道一致[20-21].將其負(fù)載在MIL-88A(Fe)上,可觀察到可能由于頻帶匹配和合理的結(jié)構(gòu)配置,使其吸收邊發(fā)生了紅移,提高了可見光的利用率.通過對MIL- 88A(Fe)的(αhν)1/2和hν及Ag3PO4、AgI的(αhν)2和hν做曲線,可得到MIL-88A(Fe)、Ag3PO4和AgI的禁帶寬度(Eg),分別為2.49,2.43和2.74eV.根據(jù)以下經(jīng)驗公式計算得出催化劑的導(dǎo)帶(CB)和價帶(VB)電勢[22]:

VB=-e+0.5g(1)

CB=VB-g(2)

式中:為半導(dǎo)體的絕對電負(fù)性;e為氫電子自由能(4.5eV);VB是價帶;CB是導(dǎo)帶;g為禁帶寬度.通過計算得到MIL-88A(Fe)、Ag3PO4和AgI的EVB分別為1.87,2.875和2.35eV,對應(yīng)地ECB分別為-0.61, 0.445和-0.39eV.得到各個材料的價帶與導(dǎo)帶基本與其他文獻(xiàn)報道一致[12,23].

2.5 材料的N2吸附-解吸曲線

圖7 MIL-88A(Fe), MA和MAI的N2吸附-解吸等溫線

用氮?dú)馕?解吸等溫曲線研究了材料的表面積.如圖7所示,所有的光催化劑均表現(xiàn)出具有H3滯后環(huán)的IV型等溫線,表明本研究中合成的材料是介孔材料[25].經(jīng)計算,MIL-88A(Fe), MA和MAI光催化劑的比表面積分別為12.39, 12.86和17.2m2/g.與MIL-88A(Fe)和MA相比,三元MAI表面積的改善將有效地提高光催化活性.

2.6 材料的光電化學(xué)性質(zhì)分析

光電化學(xué)參數(shù)通常用于定性描述樣品中光生載流子的遷移和分離效率.圖8(a)顯示了MIL- 88A(Fe)、MA及MAI的電化學(xué)阻抗譜,其中,MAI的圓弧半徑最小,表明該樣品中電荷轉(zhuǎn)移的電阻相對較小.圖8(b)顯示了MIL-88A(Fe)、MA及MAI在黑暗和可見光照射下5個開關(guān)周期的瞬態(tài)光電流響應(yīng).較大的光電流密度意味著高效率的電荷轉(zhuǎn)移和較少的e﹣-h+對的復(fù)合,很明顯MAI呈現(xiàn)最高光電流密度,具有最高的光活性.

光致發(fā)光光譜是測量光催化劑中光生e﹣-h+復(fù)合率的一種有效方法.圖8(c)顯示出MIL-88A(Fe)具有最高的光致發(fā)光強(qiáng)度,隨著Ag3PO4和AgI的負(fù)載,峰強(qiáng)度逐漸降低,這說明MAI的e﹣-h+對的復(fù)合得到了抑制.因此三元復(fù)合催化劑MAI具有最高的e﹣-h+對分離效率,具有最好的光催化活性.這與光催化實(shí)驗的結(jié)果相適應(yīng),與EIS和i-t曲線也可相呼應(yīng).

2.7 光催化性能測試

2.7.1 不同催化體系 不同催化體系下RhB的降解活性如圖9(a)所示. MAI對RhB的吸附性能比MIL-88A(Fe)有明顯增強(qiáng).在MAI/Vis體系中,MAI在60min可以去除78.0%的RhB;在MAI/H2O2體系中,MAI 在60min可去除44.5%的RhB.而在MAI/Vis/H2O2體系中由于光照激發(fā)MAI產(chǎn)生h+和e-,h+和e-一方面促進(jìn)H2O2的降解,另一方面可促進(jìn)Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化,提高了HO·的產(chǎn)生[3],故該體系對RhB的降解效果在60min可達(dá)99.2%.此外,浸出Ag的濃度從MIL-88A(Fe) 0.024mg/L降至MAI 0.008mg/L,而Fe的濃度從MIL-88A(Fe) 1.744mg/L降至MAI 0.376mg/L.Fe離子浸出濃度的降低可以保持H2O2較高的利用率.這顯著表明了三元復(fù)合催化劑MAI具有更加高效的降解效果.綜上所述可知,MAI/ H2O2/Vis體系是該復(fù)合材料降解RhB最優(yōu)的體系.

圖9 光催化性能測試

Fig.9 Photocatalytic performance test

([RhB]=20mg/L,H2O2=0.2mmol/L,[催化劑]=0.5g/L,pH=7,=298K) (a); ([RhB]=20mg/L,H2O2=0.2mmol/L,[催化劑]=0.5g/L,=298K)(b); ([RhB]=20mg/L, [催化劑]=0.5g/L,pH=3,=298K)(c); ([RhB]=20mg/L, H2O2=0.3mmol/L,pH=3,=298K)(d); (H2O2=0.3mmol/L, [催化劑]=0.5g/L,pH=3,=298K)(e); ([RhB]=20mg/L,H2O2=0.3mmol/L, [催化劑]=0.5g/L,pH=3,=298K)(f)

2.7.2 不同初始pH值 在不改變其他條件的情況下,探究pH=2、pH=3、pH=5、pH=7、pH=9、pH=11對RhB降解效果的影響.如圖9(b)所示,pH=2～3時,對RhB的降解率在30min達(dá)100%,而pH=11時,降解率最低,在60min只有85.33%.可能原因是當(dāng)pH值升高時,溶液中的OH﹣濃度增加,抑制H2O2將Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)產(chǎn)生HO·的速度,導(dǎo)致HO·的生成受阻,同時在中性或堿性條件下鐵離子可能會轉(zhuǎn)化為鐵氧化物,不利于H2O2的催化[3,24].由于本實(shí)驗中pH=2和pH=3時降解率差別不大,為節(jié)約成本,故后續(xù)實(shí)驗的pH值均選擇3.

2.7.3 H2O2添加量 圖9(c)探究了H2O2加入量對RhB降解的影響,隨著H2O2的濃度從0.1mmol/L增加至0.3mmol/L時,20min對RhB的降解率從86.0%增加到98.9%.而0.4和0.5mmol/L的H2O2對RhB的降解率無顯著提升.表明由于高的H2O2會產(chǎn)生更多的HO·,但是可能由于光芬頓體系中H2O2分子數(shù)量過多,大量的HO·被捕獲與過量的H2O2形成活性較低的HO2·,從而不在提高降解效率[25].為減少H2O2的使用量,故后續(xù)試驗均選擇H2O2為0.3mmol/L.

2.7.4 催化劑投加量 為了選擇最佳的催化劑用量,研究了MAI復(fù)合催化投入量分別是0.3,0.4,0.5, 0.6,0.7g/L對RhB降解性能的影響.從圖9(d)可看出,當(dāng)投入量在0.3～0.5g/L范圍內(nèi),RhB的降解率隨MAI投加量的增加而升高,在MAI的投加量為0.5～0.7g/L時,RhB降解效率增加不明顯.這可能是因為MAI投加量在0.5g/L以下時,體系中能與H2O2結(jié)合產(chǎn)生HO·的活性位點(diǎn)隨著MAI投加量的增加而增加,但當(dāng)MAI投加量在0.5g/L以上時,與H2O2結(jié)合的活性位點(diǎn)達(dá)到飽和, HO·也不在增加[26].因此MAI對RhB的降解效率會在MAI的投加量為0.5g/L后不再提高,故催化劑用量選擇0.5g/L.

2.7.5 污染物初始濃度 以RhB為催化降解目標(biāo)污染物,配制RhB的濃度為10,20,30mg/L(圖9(e)).結(jié)果表明隨著RhB濃度從10mg/L增加至30mg/L時,體系的降解效率逐漸下降.該結(jié)果可由以下事實(shí)解釋:MAI的活性位點(diǎn)有限,RhB濃度升高使得MAI表面的RhB增多,導(dǎo)致與H2O2結(jié)合的位點(diǎn)減少,抑制了HO·的產(chǎn)生,所以高濃度的RhB溶液降解效率較低[27].在去除效率相近時,選取更高污染物的濃度進(jìn)行降解實(shí)驗.因此,本實(shí)驗選取20mg/L作為初始RhB溶液的濃度.

2.7.6 循環(huán)穩(wěn)定性 在實(shí)際應(yīng)用中,催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要.為了研究MAI三元復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性,進(jìn)行了5次循環(huán)測試.圖9(f)表明,經(jīng)過5次循環(huán)后,20min對RhB的去除效率仍大于99%,無明顯的光催化活性損失.對5次循環(huán)后的樣品進(jìn)行XRD和SEM分析,如圖10所示.可看出回收的MAI材料晶體結(jié)構(gòu)、組成和形貌無明顯變化.此外,對循環(huán)前后的MAI進(jìn)行Ag、Fe離子的浸出分析,浸出Ag離子的濃度由0.0082mg/L增至0.0084mg/L,而Fe離子濃度由0.3766mg/L增至0.3828mg/L. Ag、Fe離子的浸出濃度變化不大.進(jìn)一步證實(shí)了制備的三元復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

2.8 催化機(jī)理

為了闡明MAI光催化劑在可見光照射下對RhB的降解機(jī)理,確定主要活性物種是重要的.采用異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和對苯醌(BQ)分別作為HO·、h+和O2·﹣的清除劑來進(jìn)行淬滅實(shí)驗.如圖11(a)所示,降解體系中加入0.01mol/L的EDTA-2Na、IPA和BQ均導(dǎo)致RhB降解失活,可知主要活性物質(zhì)為h+和O2·﹣,其次為HO·.

此外,測定了以DMPO為自旋捕獲試劑的電子自旋共振(EPR)光譜,驗證了催化反應(yīng)體系中的活性自由基.將DMPO分散在甲醇中檢測DMPO-O2·﹣,分散在水中檢測DMPO-HO·.從圖11(b)可看出,MAI/H2O2/Vis過程中產(chǎn)生了明顯的O2·﹣信號峰,而在MAI/Vis體系下檢測到的DMPO-O2·﹣信號峰要弱于MAI/H2O2/Vis,表明在光芬頓體系下產(chǎn)生的活性自由基O2·﹣遠(yuǎn)多于單純的光催化體系.圖11(c～d)可看出,在MAI/H2O2和MAI/Vis體系中均產(chǎn)生了HO·信號峰,而MAI/H2O2/Vis體系中產(chǎn)生了更明顯的HO·信號峰.表明了HO·來源于光分解H2O2產(chǎn)生HO·的同時,有一部分是來自H2O2參與Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環(huán)過程中產(chǎn)生的HO·.

由于MIL-88A(Fe)的VB(1.87eV)要低于HO·/OH-(1.99eV)的氧化還原電勢,故不能通過h+氧化OH-產(chǎn)生HO·.可預(yù)計,產(chǎn)生的HO·主要來源于Ag3PO4VB (2.875eV)和AgI VB (2.35eV)上的h+與水反應(yīng),以及光生電子對催化體系中加入H2O2的還原及H2O2參與Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)的循環(huán).值得注意的是,RhB的氧化還原電位約為1.43eV,明顯低于單組分的VB,表明其VB上的h+可直接氧化RhB[28].在此基礎(chǔ)上,提出了可見光照射下光催化與Fenton氧化反應(yīng)相結(jié)合條件下,對RhB降解的可能機(jī)理.

(7)

基于以上分析,結(jié)合前述計算純組分的Eg、CB、VB的位置,圖12提出了一種三元Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光芬頓催化劑可能的降解機(jī)理.在可見光照射下, Ag3PO4VB上的電子被激發(fā)到CB上,Ag3PO4CB上的光生電子傳遞到MIL-88A(Fe)和AgI的VB上,在Ag3PO4VB上留下的h+具有強(qiáng)氧化能力,可直接氧化RhB (式10).Ag3PO4VB(2.875eV)和AgI VB(2.35eV)比HO·/OH-(1.99eV)的氧化還原電勢更正,在Ag3PO4和AgI VB上的h+與水反應(yīng)產(chǎn)生HO·(式4).MIL-88A(Fe) CB(﹣0.61eV)和AgI CB (﹣0.39eV)比O2/ O2·﹣(﹣0.33eV)更負(fù),在其CB上的e﹣直接與O2反應(yīng),產(chǎn)生O2·﹣(式5).在可見光照射下,H2O2直接光解產(chǎn)生HO·(式6),此外,H2O2作為一種有效的電子清除劑,可以捕獲e﹣,產(chǎn)生了HO·(式7).同時,在催化劑表面的Fe-O簇催化H2O2分解產(chǎn)生HO·(式8～9).h+, O2·﹣和HO·共同作用去除水中的RhB(式10).

圖12 雙Z型異質(zhì)結(jié)MAI對RhB可能的降解機(jī)理

3 結(jié)論

3.1 通過原位沉淀法和離子交換法成功合成了一種新型的雙Z型三元復(fù)合光催化劑MAI,其表現(xiàn)出優(yōu)異的光芬頓降解RhB的性能,在pH=3,H2O2添加量為0.3mmol/L,催化劑用量為0.5g/L,污染物初始濃度為20mg/L的最佳條件下,其在20min達(dá)到完全降解.

3.2 MAI表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性,在5次循環(huán)使用后,對RhB的去除效率仍達(dá)99%以上.

3.3 與MIL-88A(Fe)(80.7%)和二元MA(84.7%)相比,MAI高效的催化性能歸因于雙Z型異質(zhì)結(jié)的形成,顯著的促進(jìn)了電子和空穴的分離.研究表明,在催化體系中,h﹢, ·O2﹣和·OH起主要作用.

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Study on dye removal by dual Z-Scheme MIL-88A (Fe)/Ag3PO4/AgI photo-Fenton catalyst.

BAN Sa1,2, ZHU Hao2*, WANG Tong2, HUANG Na2, CAO Jin-rong2, ZHANG Hui-jie2, FAN Hua2, ZHOU Rui2, YIN Da-xue1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai Normal University, Xining 810000, China；2.College of Earth and Environment Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)., 2022,42(7)：3164～3173

In this study, the double Z-type ternary composite MIL-88A (Fe)/Ag3PO4/AgI(MAI) was successfully synthesized by in-situ precipitation method and ion exchange method using MIL-88A (Fe) as the support. MAI was applied to the photo-Fenton system to efficiently remove Rhodamine B(RhB) from dye wastewater. The rod-shaped MIL-88A (Fe) was used as a carrier to reduce the agglomeration of Ag3PO4and AgI particle. The formation of a double Z-type heterojunction reduced the recombination of electorn-hole pairs and improved photocatalytic activity. Under the best optimized condition of 0.5g/L catalyst, initial pH 3.0, 0.4mmol/L H2O2, 100mL 20mg/L RhB, RhB was completely degraded RhB within 20min. The catalyst could be maintained high catalytic property after 5cycles. In addition, free radical capture experiments and electron spin resonance experiments showed thath+, O2·﹣and HO·were the main active substances in the MAI/Vis/H2O2catalytic system. Finally, a possible mechanism for the catalysis of MAI was proposed.

MIL-88A(Fe)；Ag3PO4；AgI；dual Z-Scheme heterojunction；photo-Fenton；RhB

X703

A

1000-6923(2022)07-3164-10

班 颯(1993-),女,河南商丘人,青海師范大學(xué)碩士研究生,主要從事復(fù)合材料的制備及水中污染物去除研究.發(fā)表論文1篇.

2021-12-20

甘肅省教育廳優(yōu)秀青年教師科研創(chuàng)新項目(2021QB-010);中央高?；究蒲谢鹳Y助項目(lzujbky-2021-73);蘭州大學(xué)-金川集團(tuán)化工有限責(zé)任公司化工環(huán)保產(chǎn)業(yè)聯(lián)合實(shí)驗室((20)0837)

* 責(zé)任作者, 副教授, zhuhao07@lzu.edu.cn