基于鏈間氫鍵調控實現(xiàn)高倍拉伸制備CoPA 6/66高強纖維的研究

宋 明, 張 華, 陳 欣, 馮新星, 李細林, 諶繼宗, 梁鐵賢, 嚴玉蓉

(1.廣東新會美達錦綸股份有限公司，廣東 江門 529100； 2.軍事科學院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術研究所，北京 100010； 3.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640； 4.華南理工大學 廣東省高性能與功能高分子材料重點實驗室，廣東 廣州 510640)

聚酰胺纖維的高強化一直是聚酰胺的一個重要方向，備受關注。高強聚酰胺纖維因其高韌性、高彈性、對橡膠的附著力好、耐熱、耐磨、耐化學品等，在高性能繩索、防護裝備，漁業(yè)及輪胎簾線等領域有明顯的應用優(yōu)勢[1-4]。

脂肪族聚酰胺為線性聚合物，分子鏈為平面鏈，且分子鏈間有氫鍵鍵合，纖維的理論強度327 cN/dtex，遠遠高于纖維的實際強度[5]，導致這種明顯強度差異的原因為高聚物基體中存在大量的無規(guī)和纏結結構；現(xiàn)有纖維加工成型方法導致纖維內部結構存在大量的缺陷；常規(guī)加工成型設備和工藝難以獲得高度取向的分子鏈結構，或者形成特殊的串晶(shish-kebab)結構[6-7]。聚酰胺分子主鏈中的酰胺基團極易形成分子鏈內和分子鏈間的氫鍵，而該氫鍵相互作用雖然可提供材料高的熱穩(wěn)定性和力學性能，但卻導致其在加工過程中難以實現(xiàn)高倍牽伸。眾多基于氫鍵屏蔽的體系已被研究，包括單體聚合時引入絡合劑(增塑劑)，如碘、無水氨水、金屬氯化物、稀土氯化物等[8]，紡絲成型時采用局部加熱法和局部冷卻法、步進拉伸加工工藝[9]、二氧化碳(CO2)激光熱拉伸[10]、液體等溫浴法(VLIB法)[11]和臥式恒溫槽法(HIB法)[12]等。目前工業(yè)化生產中，借助于特殊的拉伸方法和裝備已實現(xiàn)高強纖維的制備，例如采用低黏切片、經過多級拉伸工藝，高強聚酰胺6(PA 6)纖維最高強度可達7.23 cN/dtex[13]，而采用高黏切片，配合多級拉伸優(yōu)化工藝，PA 6纖維的最高強度可達7.65 cN/dtex[14]。

此外，為了改善聚酰胺材料的透明性，往往通過共聚的方法在聚合物的主鏈中引入具有不同碳原子數(shù)脂肪鏈的第二單體，制備共聚聚酰胺體系[15]。由于聚酰胺為線性主鏈結構，而氫鍵的獲得與鏈的規(guī)整性高度相關，共聚組分的加入在一定程度上破壞了聚合物主鏈的規(guī)整性，從而直接導致分子鏈間氫鍵比例的降低。鑒于此，作者基于“同系物共聚內增塑”的思路，通過調整第二單體聚酰胺 66(PA 66)鹽的含量，合成不同共聚比的共聚PA 6/66(CoPA 6/66)，并經熔融紡絲制得強度超過8.0 cN/dtex的CoPA 6/66纖維，研究了共聚比對初生纖維的可拉伸性及纖維力學性能的影響，并采用變溫紅外光譜對不同溫度下CoPA 6/66初生纖維酰胺I帶進行分析，以期找到共聚聚酰胺大分子鏈間氫鍵的變化規(guī)律，為高強PA 6纖維的制備提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原料

己內酰胺：工業(yè)級，中石化巴陵石油化工有限公司產； PA 66 鹽：工業(yè)級，巴斯夫化工有限公司產。

1.2 儀器及設備

烏氏黏度計：上海禾汽玻璃儀器有限公司制；USTER TENSORAPID3型強伸度測試儀：瑞士烏斯特技術有限公司制；VECTOR33傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司制；10L反應釜：威海金鑫石化設備有限公司制；HY2型紡絲成型設備：北京中麗制機工程技術有限公司制。

1.3 高強CoPA 6/66纖維的制備

1.3.1 CoPA 6/66切片的制備

參考文獻[12]，將己內酰胺和PA 66 鹽按一定比例加入 10 L 不銹鋼反應釜中，同時加入質量分數(shù) 10%的蒸餾水(開環(huán)和提高反應壓力)，通入氮氣(N2)排除釜內空氣，升溫至 250 ℃，壓力維持在 1.8 MPa，反應約6 h，然后卸壓、出料、干燥制得CoPA 6/66切片。其中，主單體己內酰胺與共聚單體PA 66 鹽共聚比(質量比)為100∶0、98∶2、96∶4、94∶6、92∶8、88∶12的CoPA 6/66切片分別標記為CoPA-0、CoPA-2 、CoPA-4、CoPA-6、CoPA-8、CoPA-12。

1.3.2 高強CoPA 6/66纖維的制備

在N2保護下對CoPA 6/66切片進行預結晶及干燥處理后(含水率控制在0.01%以下)，采用HY2型紡絲成型設備熔融紡絲，冷卻成纖得到初生纖維，再經上油、集束后進入牽伸棍進行拉伸，總拉伸倍數(shù)根據(jù)不同共聚組成配比調節(jié)，最后經熱定型處理后(最高溫度195 ℃)，得到48.4 dtex/12 f高強CoPA 6/66全拉伸絲(FDY)。具體紡絲工藝參數(shù)如下：紡絲速度3 600～4 200 m/min，紡絲螺桿一、二、三、四、五區(qū)溫度分別為260，275，275，280，280 ℃，紡絲箱體溫度280 ℃，計量泵轉速32 Hz，組件過濾后壓力16 MPa，側吹風系統(tǒng)風溫20 ℃、風速0.22～0.42 m/s、相對濕度65%～90%，油劑泵轉速35 r/min。

1.4 分析與測試

相對黏度(ηr)：以質量分數(shù)96%的濃硫酸為溶劑，將試樣溶解得到均勻溶液，靜置脫泡后，在25.0 ℃下平衡，采用烏氏黏度計分別測定溶液和溶劑流過毛細管的時間。測試溫度25.0 ℃，取3次有效數(shù)據(jù)平均值。ηr按式(1)計算[11]。

ηr=t/t0

(1)

式中：t和t0分別為溶液和溶劑流經毛細管上下刻度線所用時間。

力學性能：參照GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》，采用USTER TENSORAPID3型強伸度測試儀測試纖維的力學性能，取20次結果平均值。測試條件：環(huán)境溫度(20±2)℃，相對濕度65%±2%，試樣夾持長度500 mm，預加張力0.05 cN/dtex，試驗速度380 mm/min。

變溫紅外光譜：采用VECTOR33傅里葉變換紅外光譜儀進行產物特征基團的表征。采用衰減全反射(ATR)模式，掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，工作電壓220～240 V，測試溫度60～210 ℃，溫度步長10 ℃。

2 結果與討論

2.1 CoPA 6/66切片的ηr

一般而言，隨著聚合物相對分子質量的增大，鏈端基導致聚合物內部缺陷的比例降低，所得纖維的強度提高[16]。為了避免共聚物相對分子質量對其所制備的纖維的性能影響，選取的共聚物單體的ηr應盡可能一致。不同共聚比CoPA 6/66切片的ηr如表1所示。

表1 不同共聚比CoPA 6/66切片的ηrTab.1 ηr of CoPA 6/66 chip with different copolymer ratio

從表1可以看出，合成的CoPA 6/66的ηr為2.7～2.8，說明合成CoPA 6/66的單體的ηr基本一致，對所制備的纖維的性能影響較小。

2.2 CoPA 6/66初生纖維的最大可拉伸比

由圖1可見，隨共聚比的增加，CoPA 6/66初生纖維的最大可拉伸比在共聚比為98∶2時出現(xiàn)極小值，隨后隨著共聚體系中第二單體含量的提高，最大拉伸比增加。對于具有相同平均相對分子質量的初生纖維而言，其最大可拉伸比與初生纖維的結晶度、分子鏈之間的纏結狀態(tài)和相互作用有關[17]。 PA 66大分子鏈為平面Z字形結構，該結構允許相鄰鏈的 N—H 和 C＝O基團完全形成氫鍵，而對于部分聚酰胺，如PA 6(酰胺間的碳數(shù)為奇數(shù))，僅有一半的N—H 和 C＝O 基團形成有效氫鍵鍵合，從而造成同系聚酰胺的偶數(shù)和奇數(shù)成員之間熔點的差異[18]。氫鍵相互作用導致拉伸作用下大分子鏈的取向受阻，從而制約高強纖維的制備。因此，CoPA 6/66初生纖維的最大可拉伸比隨共聚比增加而增大，與共聚破壞分子鏈間氫鍵有關。

圖1 不同共聚比CoPA 6/66初生纖維的最大可拉伸比Fig.1 Maximum stretchable ratio of as-spun CoPA 6/66 fiber with different copolymer ratio

2.3 CoPA 6/66纖維的力學性能

由圖2可見：當共聚比96∶4時，CoPA 6/66纖維的力學性能相對于PA 6纖維并未提高，但隨著共聚比的增加，纖維的強度增大，該結果與不同共聚比對CoPA 6/66最大拉伸比的影響規(guī)律一致，即高倍的拉伸導致纖維強度的提高；隨著第二單體PA 66鹽比例的繼續(xù)提高，所得纖維的強度在共聚比為94∶6時出現(xiàn)拐點，纖維強度增加幅度減?。浑S著共聚比的增加，纖維的斷裂伸長率在16%～18%，變化不大。

2.4 初生纖維的變溫紅外光譜

變溫紅外光譜是研究聚酰胺分子鏈間氫鍵的有效手段之一。CoPA 6/66初生纖維的的紅外光譜中，1 640 cm-1附近為酰胺Ⅰ帶吸收峰，包括聚酰胺中自由羰基(C＝O(自由))和鍵合羰基(C＝O(鍵合))的伸縮振動峰，1 545 cm-1為酰胺Ⅱ帶吸收峰[18-20]。選取共聚比為100∶0、94∶6、88∶12的 CoPA 6/66初生纖維為研究體系，采用升溫紅外光譜分析波數(shù)在1 400～1 800 cm-1時其酰胺Ⅰ帶特征峰的變化趨勢，結果見圖3。

圖3 不同共聚比CoPA 6/66初生纖維的升溫紅外光譜Fig.3 Heating infrared spectra of as-spun CoPA 6/66 fiber with different copolymer ratio

由圖3可見：3種不同共聚比CoPA 6/66初生纖維均表現(xiàn)出明顯的雙峰，分別對應于酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶；隨著測試溫度從60 ℃增加到220 ℃，純PA 6(CoPA-0試樣)初生纖維的酰胺Ⅰ帶峰強降低，酰胺Ⅱ帶變化不明顯，而CoPA 6/66初生纖維的酰胺Ⅰ帶峰強增加，且在1 640 cm-1處的左側出現(xiàn)明顯的肩峰，酰胺Ⅱ帶峰強也隨溫度的增加而增加，且峰位紅移。

對于酰胺Ⅰ帶， C＝O(鍵合)和C＝O(自由)吸收峰的波數(shù)分別在1 640 cm-1和1 670 cm-1。采用二階導數(shù)對1 640 cm-1附近的峰進行分峰擬合，其結果如圖4所示，各分峰面積變化計算結果列于表3。

圖4 不同共聚比CoPA 6/66初生纖維酰胺Ⅰ帶升溫紅外光譜及其二階導數(shù)分峰擬合曲線Fig.4 Amide Ⅰ band of heating infrared spectra and second derivative peak fitting curves of as-spun CoPA 6/66 fiber with different copolymer ratio— —升溫紅外光譜；┅ —二階導數(shù)分峰擬合曲線1,1′—CoPA-0；2,2′—CoPA-12；3,3′—CoPA-6

表3 不同共聚比CoPA 6/66初生纖維及成品纖維的AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合)Tab.3 AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合) of as-spun and finished CoPA 6/66 fibers with different copolymer ratio

由圖4可以看出：當測試溫度為60 ℃時，CoPA 6/66初生纖維在1 640 cm-1處的峰相對于PA 6紅移[16]，但隨著溫度的升高這種差異趨勢消失；而在1 670 cm-1處的峰，CoPA 6/66初生纖維相對于PA 6的峰位變化隨共聚比的不同而偏移不同。

由圖4結合表3可見，當測試溫度為60 ℃時，CoPA-0和CoPA-6試樣初生纖維的自由羰基(非鍵合羰基)峰的吸光度(A)與鍵合羰基峰的A的比值(AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合))小于1，即鍵合羰基的比例更高，但CoPA-12試樣初生纖維的AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合)大于1，即隨著共聚比的增加，非鍵合羰基的比例逐漸增大。為了實現(xiàn)初生纖維的高倍牽伸，需要初生纖維具有低的結晶度和高的取向度。在相同的加工溫度條件下，PA 6和CoPA 6/66的熔體均經由噴絲孔擠出，在固化點前經過拉伸及冷卻固化過程，實現(xiàn)大分子鏈的取向。而CoPA 6/66大分子鏈間可形成有效氫鍵相互作用的比例有所降低，因此進入晶格的羰基數(shù)小于無定形區(qū)的自由羰基。

隨著測試溫度升高，3種試樣初生纖維的AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合)逐漸增大，且CoPA-12試樣初生纖維始終保持自由羰基的比例占優(yōu)勢，而CoPA-6試樣初生纖維的AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合)在210 ℃時大于1，這是由于CoPA 6/66的熔點低于純PA 6[12]，在接近熔點附近，分子鏈段運動的趨勢增加，自由羰基占比增大。由此可見，共聚破壞了CoPA 6/66大分子主鏈的規(guī)整性，導致大分子鏈間氫鍵相互作用降低。在初生纖維的拉伸和熱定型高溫條件下，大量的羰基成為自由羰基，減少了分子鏈間的氫鍵作用，使得大分子鏈的可拉伸性增加，從而實現(xiàn)更高倍數(shù)的牽伸，為高強纖維的制備提供可能，且該種趨勢隨著共聚比的增加而增大。

初生纖維經過拉伸和熱定型后，隨著結晶度的提高，酰胺鍵間的氫鍵因結晶或分子鏈的規(guī)整排列而固定，從而使得成品纖維中AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合)遠遠小于1，即實現(xiàn)高倍拉伸后，氫鍵的重建受到共聚破壞大分子鏈規(guī)整性的影響不大，氫鍵獲得了有效的重建，從而保證了纖維高強性能的獲得。

3 結論

a.通過共聚改性，可以實現(xiàn)強度超過8.0 cN/dtex的高強PA 6纖維的制備。

b.CoPA 6/66初生纖維的最大可拉伸比隨著共聚比的增加而增加。

c.共聚比影響最終獲得的CoPA 6/66纖維的力學性能，且在共聚比為94∶6時，隨著第二單體PA 66鹽的增加，纖維的斷裂強度增加幅度減小。

d.在相同紡絲加工溫度下，共聚結構導致CoPA 6/66初生纖維中非鍵合羰基比例增加，但是在高溫條件下，大量非鍵合羰基的存在為初生纖維的高倍拉伸和高強纖維的制備提供可能，并在熱定型后實現(xiàn)氫鍵的重建，纖維獲得高的拉伸強度。