V2O5/ZrO2-Al2O3催化甲醇選擇性氧化合成二甲氧基甲烷

張 丹， 尚潤梅， 趙振濤， 李君華*， 邢錦娟

(1. 渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院， 錦州 121013； 2. 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院， 撫順 113001)

由于煤制甲醇工業(yè)的快速發(fā)展，致使甲醇產(chǎn)能過剩，甲醇及其衍生物的研究越來越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視[1-2]。甲醇經(jīng)氧化、脫水可轉(zhuǎn)化為甲醛、二甲醚、二甲氧基甲烷(DMM)、甲酸甲酯等[3]，其中DMM是一種無色、無毒和環(huán)境友好的有機化學(xué)品，是工業(yè)中優(yōu)良的溶劑和化學(xué)中間體，DMM還具有高含氧量和高十六烷值，可作為燃油添加劑[4-5]。工業(yè)上合成DMM的傳統(tǒng)方法是甲醛與甲醇在酸性催化劑上進行縮合，該方法存在反應(yīng)溫度高、工藝流程長、設(shè)備腐蝕嚴重等問題[6-7]。采用甲醇一步選擇性氧化法制備DMM,即甲醇的氧化和縮合反應(yīng)耦合后一步反應(yīng)得到DMM：

CH3OH+12O2→CH2O+H2O，

(1)

CH2O+2CH3OH→(CH3O)2CH2+H2O，

(2)

該反應(yīng)可以在反應(yīng)溫度較低的條件下進行，具有環(huán)境和經(jīng)濟兩方面優(yōu)勢。但該反應(yīng)對催化劑的要求比較苛刻，例如氧化還原位點過量會導(dǎo)致甲酸甲酯和碳氧化物的產(chǎn)生，酸性位點過多又會產(chǎn)生大量二甲醚，因此，為了獲得較高的DMM產(chǎn)率，催化劑需兼具適宜的氧化中心和酸性中心[8-10]。雖然已有學(xué)者對雙功能催化劑進行了大量研究，但普遍存在反應(yīng)溫度高、甲醇轉(zhuǎn)化率低和DMM選擇性差等問題，例如RuCl3[11]、Ta2O5/ReOx/TiO2[7]、VOx-TiO2[12]、V2O5-TiO2-SiO2[13]、FeMo[14]等。

負載型釩催化劑被廣泛應(yīng)用于烴類氧化脫氫、醇類選擇氧化和NO選擇催化還原等反應(yīng)[15]，通過選擇合適的載體，可使甲醇在溫和條件下一步轉(zhuǎn)化為DMM，具有較好的應(yīng)用前景。Al2O3是兩性氧化物，具有比表面積大、孔徑尺寸可控、吸附性與熱穩(wěn)定性好、有利于活性組分在其表面充分分散等優(yōu)點[16]。ZrO2是公認的唯一具有表面酸性和堿性的過渡金屬氧化物，具有優(yōu)異的離子交換性能和豐富的表面氧空位，可提高催化體系的熱穩(wěn)定性和活性，作為催化劑載體已被廣泛應(yīng)用[17-18]。但是單一載體由于其性能存在缺陷，在使用中存在很大的局限，合理設(shè)計復(fù)合載體能使其揚長避短，制得性能更優(yōu)的載體材料。

本文采用浸漬法制備了一系列V2O5質(zhì)量分數(shù)不同的V2O5/Al2O5催化劑，采用Zr對催化劑載體進行改性制備了ZrO2質(zhì)量分數(shù)不同的V2O5/ZrO2-Al2O5催化劑，利用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見光譜(UV-Vis)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、N2吸附-脫附(BET)、H2程序升溫還原(H2-TPR)以及NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)等表征方法對催化劑進行分析，研究了Zr改性對催化劑結(jié)構(gòu)、氧化還原能力、酸性以及催化劑在甲醇選擇性氧化制DMM中催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、偏釩酸銨(NH4VO3)、草酸(C2H2O4·2H2O)、氨水(NH3·H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3)、聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH)，所有試劑均為分析純，實驗用水均為去離子水。

主要儀器設(shè)備：X射線衍射儀(D/max-1AX，日本Rigaku)；冷場發(fā)射掃描電鏡(S-4800，日本日立)；紫外-可見分光光度計(UV-2550，日本島津)；傅里葉變換紅外光譜儀(IRTracer-100，日本島津)；拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution，法國HORIBA Jobin Yvon)；N2吸附-脫附儀(ASAP2020，美國Micromeritics)；動態(tài)吸附儀(TP-5076，天津先權(quán))，固定床反應(yīng)器(MRT-6122，北京欣航盾)；氣相色譜儀(GC7900，上海天美)。

1.2 催化劑制備

1.2.1 Al2O3載體的制備 采用沉淀法制備Al2O3載體：用去離子水配制2份0.007 2 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液，分別加入硝酸鋁和碳酸氫銨固體，配制成質(zhì)量分數(shù)分別為27%和12%的溶液。在劇烈攪拌下，將碳酸氫銨溶液緩慢滴加到硝酸鋁溶液中，當溶液呈溶膠狀時停止滴加，繼續(xù)攪拌1 h，老化36 h，離心洗滌后在80 ℃下烘干，550 ℃焙燒3 h，得到Al2O3粉體。

1.2.2 ZrO2-Al2O3復(fù)合載體的制備 共沉淀法制備ZrO2-Al2O3復(fù)合載體。用去離子水配制3.75×10-7mol/L的聚乙二醇(PEG-6000)溶液，按一定鋯鋁質(zhì)量比向其中加入硝酸鋯和硝酸鋁形成混合溶液，在劇烈攪拌下，將適量碳酸氫銨溶液和氨水緩慢滴加到混合溶液中，當溶液呈溶膠狀時停止滴加，繼續(xù)攪拌1 h，老化12 h，離心洗滌后在80 ℃下干燥12 h，最后在500 ℃下焙燒3 h，得到ZrO2-Al2O3載體。

1.2.3 催化劑的制備 采用等體積浸漬法制備催化劑，制備流程如圖1所示。將偏釩酸銨溶解在草酸溶液中，在連續(xù)攪拌下，按相應(yīng)質(zhì)量分數(shù)加入Al2O3載體，水浴蒸干后，于80 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙燒3 h，得到V2O5/Al2O3催化劑，用相同的方法制備xV2O5/Al2O3和xV2O5/yZrO2-Al2O3催化劑，其中x、y分別為V2O5、ZrO2的質(zhì)量分數(shù)。例如：將x=20%的催化劑記為20%V2O5/Al2O3，將x=4%、8%、12%、16%、20%的催化劑分別記為：20%V2O5/4%ZrO2-Al2O3，20%V2O5/8%ZrO2-Al2O3，20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3，20%V2O5/16%ZrO2-Al2O3，20%V2O5/20%ZrO2-Al2O3。

圖1 催化劑的制備流程

1.3 催化劑性能評價

甲醇氧化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，取1.0 g催化劑粉未放入直徑為8 mm的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，其余部分用耐高溫的優(yōu)質(zhì)石英砂填充，反應(yīng)前將催化劑在N2和O2氣氛中于400 °C下活化2 h，其中N2流量為40 mL/min，O2流量為10 mL/min。然后將反應(yīng)器溫度降至反應(yīng)所需溫度，再由雙柱塞微量泵供給甲醇，甲醇經(jīng)120 ℃氣化后與混合氣(φ(O2)=10%，φ(N2)=40%)進入反應(yīng)器中反應(yīng)，壓強為1.01×105Pa，質(zhì)量空速(WHSV)為2.37 h-1。產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷卻后由氣相色譜儀進行分析測定，采用Porapak T色譜柱(3 m×3 mm)和熱導(dǎo)檢測器(TCD)，柱箱溫度為120 ℃，進樣器和檢測器溫度為130 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

對xV2O5/Al2O3催化劑進行XRD表征，結(jié)果如圖2A所示。當x<20%時，未出現(xiàn)V2O5的晶相衍射峰，說明V2O5多以單體或多聚體的形式均勻分布在催化劑表面。當x=20%時，在2θ=20°～30°范圍出現(xiàn)了較弱的V2O5衍射峰，說明此時V2O5開始少量聚集[19]。隨著x的繼續(xù)增加，V2O5衍射峰變強，并在2θ=15°、32°時出現(xiàn)AlVO4衍射峰，說明高負載量的V2O5易與載體發(fā)生相互作用。這是由于隨著x的增加，孤立的V2O5逐漸聚合形成二維聚合物，當x超過單層分散所需量時出現(xiàn)V2O5晶體，使催化劑表面的釩氧化物分散度降低[15,18]。

圖2 不同催化劑的XRD圖譜

為了研究Zr改性對釩氧化物分散性的影響，對20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化劑進行XRD表征(圖2B)。改性后所有催化劑的衍射峰寬闊，呈饅頭峰型，沒有明顯的晶體衍射峰，即Zr改性所得復(fù)合載體仍為無定型。改性后催化劑在2θ=25.6°、27.0°和27.8°處的V2O5以及2θ=28.6°處的AlVO4晶體衍射峰消失，當y=12%時，在2θ=45.8°、67.0°處的Al2O3衍射峰消失，說明Zr改性提高了活性物質(zhì)釩氧化物在催化劑表面的分散，降低了復(fù)合載體中Al2O3的結(jié)晶度。ZrO2-Al2O3負載的釩基催化劑中未出現(xiàn)ZrO2的特征衍射峰，這可能是由于ZrO2在復(fù)合載體中是以無定型或者高度分散狀態(tài)存在的。

2.2 SEM-EDS分析

摻雜在載體中的鋯化合物粒徑太小，無法用XRD分析，為了進一步探索V、Zr化合物在催化劑中的分布情況以及循環(huán)反應(yīng)對催化劑形貌的影響，對反應(yīng)前的樣品20%V2O5/Al2O3、20%V2O5/8%ZrO2-Al2O3和經(jīng)5次循環(huán)反應(yīng)后樣品20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3進行SEM形貌觀察，對反應(yīng)前的Al2O3、20%V2O5/8%ZrO2-Al2O3進行EDS元素分布進行表征(圖3)。由圖3A可知，未改性的催化劑載體表面較為平整，呈不規(guī)則層狀堆積，釩氧化物大多以塊狀負載在載體表面。由圖3B可知，Zr改性后改善了催化劑的表面粗糙度，釩氧化物大多呈絮狀且均一負載在催化劑表面，催化劑整體呈片狀堆積。這是由于摻雜ZrO2提高了釩氧化物在催化劑表面的分散程程度。由圖3C可知，反應(yīng)后催化劑并未出現(xiàn)燒結(jié)、磨損現(xiàn)象，部分釩氧化物發(fā)生了輕微聚集，可能是由于鋯氧化物的結(jié)晶所致。由圖3D～H也可看出，所有元素都均勻分布在催化劑中，這與圖2B的XRD表征推測該催化劑以無定型或高度分散狀態(tài)存在的結(jié)論一致。

圖3 不同催化劑的SEM圖和EDS圖

2.3 光譜分析

不同催化劑20%V2O5/yZrO2-Al2O3的紫外光譜如圖4所示。催化劑中V2O5主要以孤立型、聚合型、結(jié)晶型3種類型存在[20]。所有催化劑在波長λ=236、308 nm處具有相似的吸收峰，分別對應(yīng)催化劑表面孤立型、聚合型的V2O5，在λ=490 nm處未觀察到結(jié)晶型V2O5吸收峰，說明經(jīng)Zr改性后，當V2O5質(zhì)量分數(shù)為20%時，V2O5均勻分散在催化劑表面，未生成晶相V2O5。隨著y的增加，孤立型V2O5的吸收峰逐漸增強，聚合型V2O5的吸收峰逐漸減弱，說明摻雜Zr后部分聚合型V2O5轉(zhuǎn)為孤立型，進一步證實Zr改性提高了V2O5在催化劑表面的分散程度，這一觀察結(jié)果與上述XRD、SEM-EDS表征結(jié)果一致。

圖4 20%V2O5/yZrO2-Al2O3的UV-Vis譜

為進一步考察不同質(zhì)量分數(shù)的ZrO2改性對催化劑結(jié)構(gòu)和表面基因的影響，對20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化劑進行傅立葉變換紅外分析(圖5)。所有催化劑在均波數(shù)3 470、1 641 cm-1處出峰，分別為O—H不對稱伸縮振動和H—O—H彎曲振動的特征峰，O—H在波數(shù)3 470 cm-1處的不對稱伸縮振動峰強度隨y的增加而明顯降低，說明振動峰強度可能與Zr元素的質(zhì)量分數(shù)有關(guān)。不摻雜Zr時，-OH主要依靠較弱的鍵力(以氫鍵締合形式存在，瞬間偶極矩變化較大)，從而在波數(shù)σ=3 470 cm-1處表現(xiàn)為1個強而寬的峰。在σ=914、669 cm-1處的特征峰分別為聚合態(tài)釩氧化物的V—O—V伸縮振動和[VO5]多面體彎曲振動，在σ=720、594 cm-1處的特征峰可能是Al2O3中Al—O的彎曲振動特征峰[17,21]。在σ=2 351 cm-1處的特征峰可歸屬于Al—V—O的伸縮振動。Zr改性后與改性前相比，各催化劑的紅外光譜曲線并無較大變化，結(jié)合XRD分析結(jié)果說明:Zr改性對載體結(jié)構(gòu)影響甚微，這一結(jié)果與上述XRD、SEM-EDS、UV-Vis表征結(jié)果相互驗證。

圖5 20%V2O5/yZrO2-Al2O3的FTIR譜

拉曼光譜與紅外光譜在分析催化劑結(jié)構(gòu)方面可以相互補充，因此對20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化劑進行拉曼分析(圖6)。催化劑經(jīng)Zr改性后在拉曼位移975、958、771 cm-1處出現(xiàn)的衍射峰歸屬于聚合態(tài)釩氧化物的V—O—V振動峰，同時也在342 cm-1處出現(xiàn)了V—O—Zr的特征峰，只有y=0%、4%的催化劑在996 cm-1處出現(xiàn)了V2O5晶體的振動峰[22-24]，進一步說明Zr改性提高了釩氧化物在催化劑表面的分散度。Raman光譜與XRD、FT-IR、UV-Vis等表征得到的結(jié)構(gòu)信息相互驗證。

圖6 20%V2O5/yZrO2-Al2O3的Raman譜

2.4 N2吸附-脫附等溫曲線分析

使用N2吸附-脫附對催化劑的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)進行了分析(圖7、表1)。2種催化劑材料在低壓端與N2有較強作用力，在相對壓力為0.45～0.99之間存在明顯的滯后環(huán)，歸因于介孔中的毛細管凝聚過程[25]，均為IUPAC分類中典型介孔材料的Ⅳ型等溫線。圖7A、B中曲線分別屬于H4、H3型滯后環(huán)，表明20%V2O5/Al2O3催化劑中的孔主要為層狀結(jié)構(gòu)，改性后20%V2O5/12%ZrO2-Al2O催化劑主要為片狀粒子堆積而成的狹縫孔，這與圖3B的SEM表征結(jié)果一致。由表1可知，與20%V2O5/Al2O3催化劑相比，Zr改性后20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3催化劑的比表面積和微孔的容積降低，平均孔徑與總孔容積增大，這可能是由于Zr的摻雜促使V2O5進入微孔結(jié)構(gòu)，破壞了催化劑中的部分微孔，使材料的平均孔徑增大，比表面積減小。

圖7 催化劑的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布

表1 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 The specific surface area and porosity data of the catalysts

2.5 H2-TPR和NH3-TPD分析

催化劑的活性與壽命受到自身氧化還原性質(zhì)的影響，采用H2-TPR對催化劑的氧化還原性進行了表征(圖8A)。未改性的20%V2O5/Al2O3催化劑在528 ℃附近有1個較為明顯的峰，歸屬于釩氧化物由V5+被還原為V3+的H2還原峰。所有催化劑經(jīng)Zr改性后，該還原峰向高溫方向偏移，說明相對于V2O5與Al2O3，V2O5、ZrO2與Al2O3三者之間的相互作用更強，使得體相V2O5較難被還原。當摻雜時所添加ZrO2的質(zhì)量分數(shù)y=12%時，催化劑的氧化還原性質(zhì)相對較好。

產(chǎn)物的選擇性易受到催化劑酸性的影響，采用NH3-TPD對催化劑的酸性進行了表征(圖8B)。未改性的催化劑20%V2O5/Al2O3在125 ℃和276 ℃附近的低溫區(qū)出現(xiàn)了NH3化學(xué)吸附在弱酸中心的脫附峰，改性后所有催化劑在633～672 ℃附近出現(xiàn)了NH3在強酸中心的脫附峰，峰位置隨ZrO2的質(zhì)量分數(shù)的增加逐漸向高溫方向偏移，峰面積減小。結(jié)合圖5 的紅外光譜分析，Zr的引入使晶格發(fā)生畸變，在一定程度上縮短了O—H之間的距離，使瞬間偶極矩的變化減小，導(dǎo)致峰強降低，說明Zr增強了催化劑中各組分間的相互作用，混合氧化物有助于調(diào)節(jié)組分的酸堿性或創(chuàng)造新的活性位點，進而有效改善催化劑的酸性。

圖8 20%V2O5/yZrO2-Al2O3的H2-TPR和NH3-TPD曲線

2.6 催化劑的性能評價

在反應(yīng)溫度175 ℃和不同反應(yīng)時間條件下，考察不同催化劑20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化甲醇選擇性氧化合成DMM的性能(圖9A)。隨著反應(yīng)時間增加到12 h，催化劑20%V2O5/Al2O3的甲醇轉(zhuǎn)化率由92.34%降至67.38%，主要產(chǎn)物為甲醛，DMM選擇性幾乎為0。Zr改性后所有20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化劑的活性降低，但在甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長基本保持不變的同時，DMM選擇性提高至99.9%。圖9B為DMM在不同20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化下的收率，可以看出，當ZrO2的質(zhì)量分數(shù)y<15%時，DMM收率隨著y的增加而升高，當y增至12%時收率達到最高(23.8%)，后續(xù)隨y的增加，DMM的收率呈下降趨勢。說明摻雜Zr后，在有效提升催化劑酸性與穩(wěn)定性的同時，也使釩氧化物更難被還原，減弱了催化劑的活性，進而降低了甲醇的轉(zhuǎn)化率，ZrO2的質(zhì)量分數(shù)y對DMM選擇性并沒有較大影響。這與BET、H2-TPR、NH3-TPD的結(jié)果一致。

圖9 不同催化劑上反應(yīng)時間對甲醇轉(zhuǎn)化率和DMM選擇性的影響

反應(yīng)溫度對催化劑性能有很大影響，考察了不同反應(yīng)溫度對催化劑20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3催化甲醇選擇性氧化制備DMM的影響(圖10)。甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增大，DMM選擇性在反應(yīng)溫度較低時保持在99.9%，升至180 ℃時選擇性驟降至30.7%，由氣相色譜分析結(jié)果可知，此時產(chǎn)物以甲醛為主，沒有碳氧化物的生成。在熱力學(xué)體系中甲醇氧化制DMM是放熱反應(yīng)，焓變隨溫度升高而減小，降低溫度有利于DMM的生成。從DMM生成機理考慮，甲醇首先被氧化為中間產(chǎn)物甲醛，高溫對此反應(yīng)有利，但升高溫度會使醇醛縮合生成DMM的平衡轉(zhuǎn)化率降低，生成更多的副產(chǎn)物甲醛[26]。實驗結(jié)果表明：雖然升高溫度能在一定程度上提升甲醇轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)溫度過高會生成更多的副產(chǎn)物甲醛。由于熱力學(xué)限制，高溫不利于DMM的生成，從圖10可以確定最佳反應(yīng)溫度為175 ℃，此時在保證DMM選擇性為99.9%的同時，甲醇轉(zhuǎn)化率達到了27.9%。反應(yīng)條件：WHSV=2.37 h-1；V(O2)/V(N2)=1/4；p=0.01 MPa。

圖10 20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3催化劑上反應(yīng)溫度對甲醇轉(zhuǎn)化率和DMM選擇性的影響

為了進一步評價催化劑的穩(wěn)定性，考察催化劑20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3的循環(huán)性能(圖11)，單次循環(huán)反應(yīng)時間為12 h。在循環(huán)實驗中，甲醇轉(zhuǎn)化率僅在第2次反應(yīng)時略有降低，可能由催化劑回收損耗所致，循環(huán)反應(yīng)5次后，甲醇轉(zhuǎn)化率由27.9%降至24.8%，DMM的選擇性保持在99.9%，整體來看，催化劑的活性基本不受影響。這表明所制備的催化劑20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3至少在5次重復(fù)使用中具有良好的穩(wěn)定性。

圖11 20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3催化劑的循環(huán)使用性能

催化劑穩(wěn)定性的好壞與自身物相在反應(yīng)過程中的變化情況有直接關(guān)聯(lián)，為了考察反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)變化，將循環(huán)反應(yīng)5次后的催化劑采用XRD進行表征分析(圖12)。反應(yīng)后的催化劑在2θ為28.24°、29.44°、30.46°、34.36°及50.24°處出現(xiàn)了新的歸屬于ZrO2晶體的特征峰，可能是經(jīng)過多次高溫活化及反應(yīng)后ZrO2顆粒在催化劑表面聚集的結(jié)果。未出現(xiàn)晶相釩氧化物特征峰，說明經(jīng)5次循環(huán)反應(yīng)后催化劑的活性組分釩氧化物仍然均勻分散在催化劑表面。結(jié)合圖3的形貌表征和圖11的循環(huán)反應(yīng)結(jié)果可以得出，在較長時間反應(yīng)過程中，20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3催化劑的氧化還原性與酸性相對穩(wěn)定，能夠說明制備的催化劑在反應(yīng)過程中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性。

圖12 5次循環(huán)使用前后20%V2O5/12%ZrO2-Al2O3催化劑的XRD圖譜

3 結(jié)論

以Al2O3為載體負載V2O5，當V2O5的質(zhì)量分數(shù)為x=20%時，釩氧化物在催化劑表面開始聚集。采用Zr對20%V2O5/Al2O3催化劑載體進行改性制備了20%V2O5/yZrO2-Al2O3催化劑，其中y為ZrO2的質(zhì)量分數(shù)。各種表征結(jié)果顯示：Zr改性Al2O3載體有效改善了催化劑表面釩氧化物的分散性，增強了催化劑中各組分間的相互作用，更好地調(diào)整了催化劑的酸性與氧化性。實驗結(jié)果表明：適量Zr改性能顯著提高催化劑的穩(wěn)定性和DMM選擇性，在反應(yīng)溫度為175 ℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率為27.9%，DMM選擇性達到了99.9%。在設(shè)計與制備催化甲醇選擇性氧化制DMM的雙功能催化劑時，要考慮催化劑的酸性與氧化性之間的平衡以及各組分之間的協(xié)同作用，才能獲得較好的催化效果。