TiO2同質(zhì)體材料的拓撲轉(zhuǎn)變合成及其性能的研究

陳常東，李哲，李珂，叢金瑩，楊宇航，王芳芳

TiO2同質(zhì)體材料的拓撲轉(zhuǎn)變合成及其性能的研究

陳常東，李哲，李珂，叢金瑩，楊宇航，王芳芳

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

采用H4x/3Ti2-x/3□/3O4·H2O（HTO）為前驅(qū)體原料，通過水浴浸漬的方式在HTO的表面負載納米級氧化鈦顆粒（ST01），采用焙燒的方法拓撲合成TiO2同質(zhì)結(jié)構(gòu)復合材料。利用X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）等測試手段，詳細研究了焙燒溫度對TiO2相變過程的影響。結(jié)果表明，HTO隨著溫度的升高逐漸由單斜結(jié)構(gòu)的TiO2（B）轉(zhuǎn)變成銳鈦礦結(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)變至金紅石結(jié)構(gòu)，且形成多種不同結(jié)構(gòu)、組成的TiO2同質(zhì)復合體材料。以羅丹明B（RhB）為污染物模型進行降解實驗，600 ℃時樣品的光催化活性明顯高于其他樣品，主要是由于此時樣品的電子與空穴分離效率較高，說明同質(zhì)復合體TiO2結(jié)構(gòu)和組成影響了其光催化活性。此外，染料敏化太陽能電池（DSSCs）實驗表明，600 ℃時樣品的光電性能較高，其原因是二維片狀形貌有助于光生載流子的快速遷移。

TiO2； 同質(zhì)結(jié)構(gòu)； 拓撲相變； 光（電）催化

在各種光催化材料中，TiO2是具有光催化潛力的材料[1]，多年來一直以其光催化活性高、化學穩(wěn)定性好以及價格較為低廉等優(yōu)點被科研學者們所青睞，并廣泛應(yīng)用于太陽能電池的制備[2]、降解廢水中有機污染物[3]等領(lǐng)域。因此，有效提高催化活性是TiO2半導體催化材料用于解決能源短缺與環(huán)境污染所面臨的共同問題[4?5]。TiO2作為成熟的半導體催化材料體系被廣泛研究，研究表明，提升光催化活性的本質(zhì)就是改善光生載流子的分離和遷移效率[6?8]。因此，元素摻雜[9]、表面改性[10]、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[11]、缺陷及晶面調(diào)控[12]等手段因其能改善載流子的動力學因素而常被用于改進材料的催化活性[13?15]。

本文采用水熱法合成前驅(qū)體材料H4x/3Ti2-x/3□/3O4·H2O（HTO），并將ST01納米顆粒負載在HTO的表面，焙燒合成同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2復合材料。通過X射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡、表面光電壓譜儀等儀器來分析所制備樣品的結(jié)構(gòu)、晶相、形貌以及晶粒尺寸等物理性質(zhì)。以光催化降解羅丹明B為模型，研究不同條件下合成的TiO2復合材料的光催化活性。此外，將TiO2復合樣品制成光電極，通過組裝成染料敏化太陽能電池來研究其光電特性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：二氧化鈦（TiO2）、氫氧化鉀（KOH）、一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O）、硝酸（HNO3）、無水乙醇（C2H5OH）、羅丹明B（C28H31CN2O3），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；N719染料（C58H86N8O8RuS2）、納米級TiO2（ST01，粒徑為10 nm的銳鈦礦型TiO2微粒），和光試劑，日本株式會社日立制作所；去離子水，實驗室自制。

儀器：D8 Advance X射線粉末衍射儀，德國布魯克公司；SU8010掃描電子顯微鏡，日本株式會社日立制作所；表面光電壓譜儀，北京泊菲萊科技有限公司；CHI660E電化學工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2的制備

（1）HTO前驅(qū)體的合成。通過水熱合成法將一定量的KOH、LiOH、TiO2加入蒸餾水中攪拌，混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜中，密封放入均相反應(yīng)器。在250 ℃下持續(xù)攪拌24 h，發(fā)生水熱反應(yīng)。待水熱釜的溫度降至室溫后，取出樣品，使用蒸餾水多次沖洗樣品。真空抽濾水洗過的樣品后，在冷凍干燥機中冷凍干燥，當樣品狀態(tài)呈現(xiàn)粉末狀時，回收樣品。配置濃度為0.2 mol/L的硝酸溶液，稱取一定量的回收樣品加入硝酸溶液中，持續(xù)攪拌24 h，抽濾、干燥后回收，得到HTO前驅(qū)體。

（2）浸漬負載。將ST01、HTO和異丙醇按照一定比列放入燒杯中，超聲2 h，使三者均勻混合。向裝有混合后溶液的燒杯中加入攪拌子，并置于磁力攪拌器上，通過攪拌將溶液炒干，即得到負載ST01粒子的HTO固體。

（3）將負載ST01粒子的HTO固體分成四等份，分別放入馬弗爐內(nèi)，以不同溫度焙燒，即得到同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2材料。

1.3 同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2的光催化及DSSC性能測試

在光照條件下，采用降解羅丹明B的方法測試同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2材料的光催化性能。實驗步驟：稱取0.06 g焙燒后的固體樣品，量取10 mg/L羅丹明B溶液60 mL，將二者混合在燒杯中，100 Hz下超聲振蕩1 min，使二者充分混合。將燒杯放在磁力攪拌器上，置于黑暗處暗吸附30 min后，從燒杯中取5 mL溶液放入1號離心管。將磁力攪拌器連同燒杯置于已預熱30 min的汞燈下進行光催化反應(yīng)。每反應(yīng)30 min，在燒杯中取出5 mL溶液放入2-7號離心管。取10 mg/L羅丹明B溶液5 mL放入8號離心管。將8支離心管進行配重后至于離心機中離心。將離心后的離心管取出，分別取上層清液置于表面皿中，進行吸光度測試并記錄數(shù)據(jù)。

為了將同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2材料應(yīng)用于實際，將其制成染料敏化太陽能電池并對其性能進行測試，主要步驟為：將不同溫度下焙燒所得樣品配置成一定黏度的漿料，采用刮涂法均勻涂抹在摻雜氟的SnO2導電玻璃（FTO導電玻璃）表面。涂抹前需要通過臭氧照射、丙酮洗滌等步驟使FTO導電玻璃表面保持清潔。將涂抹均勻的FTO導電玻璃在450 ℃馬弗爐中燒結(jié)4 h，待溫度降至80 ℃時，將所制備的TiO2電極放入預先配置好的N719色素溶液中進行染料敏化。在色素溶液中保持12 h，使色素均勻吸附在TiO2電極表面。將敏化過后的TiO2電極與對電極、電解質(zhì)溶液組合，制備染料敏化太陽能電池。采用電化學工作站測試電池特性（-曲線）。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體材料HTO與負載材料ST01對比分析

圖1為HTO的XRD圖譜、SEM圖和ST01的SEM圖。從圖1（a）可以看出，由于HTO沒有標準PDF卡片，通過與之前實驗的數(shù)據(jù)進行對比[16]，證明制得樣品為物相較純的HTO。同時，與之前的樣品結(jié)構(gòu)對比發(fā)現(xiàn)，位于9o附近的衍射峰相較其他的衍射峰表現(xiàn)出了極高的衍射強度，對應(yīng)HTO的層間方向，由此表明實驗所制備的HTO在層間方向具有很強的同方向排列的晶面分布數(shù)量，可以確定HTO材料為二維結(jié)構(gòu)化合物。從圖1（b）可以看出，HTO材料由長約5 μm的片狀結(jié)構(gòu)材料構(gòu)成，樣品的層間方向尺寸遠小于其長度與寬度，可以被認定為二維材料；HTO材料的表面較為干凈，沒有任何小顆粒在樣品表面。從圖1（c）可以看出，ST01粒子是平均尺寸在15 nm左右的類圓形顆粒，具有較好的分散性，適合負載在HTO前驅(qū)體的表面。

圖1　HTO的XRD圖譜、SEM圖和ST01的SEM圖

2.2 同質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品分析

經(jīng)400、500、600、700 ℃焙燒后得到了4份未知樣品，為了進一步分析其結(jié)構(gòu)與組成，通過XRD測試，并采用Jade軟件對數(shù)據(jù)進行了分析，結(jié)果見圖2。

圖2　不同焙燒溫度下合成的同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2材料的XRD圖譜

從圖2及計算結(jié)果可知，溫度為400 ℃時，樣品由72%的單斜結(jié)構(gòu)的TiO2（B）（JCPDS?74?1940)和28%的銳鈦礦相（JCPDS?21?1272）組成，此時已經(jīng)沒有HTO的衍射峰。由此推測，HTO完全轉(zhuǎn)變成為TiO2，由于加入質(zhì)量分數(shù)為5%的ST01，而此時的銳鈦礦相樣品的質(zhì)量分數(shù)為28%，可以認為HTO主要發(fā)生的相變過程為HTO→TiO2（B）和銳鈦礦相，在此溫度下HTO可以向TiO2（B）和銳鈦礦相進行相變，從而可以制得同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2。

在焙燒溫度為500 ℃時，計算結(jié)果可知樣品的組成為64%的TiO2（B）與36%的銳鈦礦相。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，TiO2（B）質(zhì)量分數(shù)逐漸減少，而銳鈦礦相質(zhì)量分數(shù)逐漸增加，由此說明TiO2（B）可以向銳鈦礦相發(fā)生轉(zhuǎn)變。在焙燒溫度為600 ℃時，樣品由13%的TiO2（B）與82%的銳鈦礦相以及5%的金紅石相（JCPDS?21?1276)相組成，根據(jù)文獻[3]可知銳鈦礦相是可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相的，由此說明得到了三相同時存在的TiO2同質(zhì)結(jié)構(gòu)。在焙燒溫度為700 ℃時，所制備的樣品由95%的銳鈦礦相與5%的金紅石相所組成。此時，TiO2（B）已經(jīng)全部消失，只存在銳鈦礦相與金紅石相。但是，由于金紅石相質(zhì)量分數(shù)沒有上升，猜測5%的金紅石相是由添加的ST01銳鈦礦相轉(zhuǎn)變而來的，而HTO則全部轉(zhuǎn)變?yōu)槭Ｓ嗟匿J鈦礦相。這一結(jié)果可能是由于顆粒尺寸也影響了相變過程的進一步發(fā)生。以上結(jié)果表明，通過將ST01銳鈦礦相負載到HTO前驅(qū)體表面，在不同焙燒溫度下，可以制備由多種晶相結(jié)構(gòu)組成的同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2復合材料。

與此同時，根據(jù)由HTO前驅(qū)體制備同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2的相變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)了一個存在于從正交晶系層狀鈦酸鹽到四方晶系TiO2的相變過程，如圖3所示。

圖3　HTO前驅(qū)體制備TiO2的相變過程示意圖

從圖3可以看出，在低溫條件下，位于層間的H3O+從晶體結(jié)構(gòu)中脫出后，正交結(jié)構(gòu)的HTO可以先轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為穩(wěn)定的單斜結(jié)構(gòu)TiO2（B）；隨著溫度的進一步升高，單斜結(jié)構(gòu)TiO2（B）逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的四方結(jié)構(gòu)銳鈦礦相，并最后在高溫條件下形成穩(wěn)定的四方結(jié)構(gòu)金紅石相。這一規(guī)律為今后構(gòu)建更多的同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2復合材料提供了理論基礎(chǔ)。

2.3 光催化活性測試及分析

圖4為不同溫度下合成的同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2材料降解羅丹明B的效果。從圖4可以看出，400、500、600、700 ℃下焙燒獲得的材料對羅丹明B的降解率分別為78%、81%、99%、97%，即隨著焙燒前驅(qū)體的溫度升高，產(chǎn)物的光催化效率呈先增后減的趨勢，且在600 ℃時材料的光催化活性最高。由同質(zhì)TiO2材料的XRD分析結(jié)果可知，材料的結(jié)構(gòu)組成隨著溫度的升高而發(fā)生了變化，由此可以得出，同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2材料的結(jié)構(gòu)組成對光催化性能影響較大。

圖4　不同焙燒溫度下合成的同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2材料降解羅丹明B的效果

2.4 表面光電壓譜測試及分析

圖5為不同溫度下合成的同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2材料表面光電壓曲線。

圖5　不同焙燒溫度下合成的同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2材料表面光電壓曲線

從圖5可以看出，在波長為320 nm左右時，焙燒溫度為700、600、500、400 ℃時所制備的樣品光電壓分別為7.5×10-4、2.1×10-3、0.4×10-4、0.2×10-4mV。由于表面光電壓是由光引起的材料表面電壓變化量的衡量指標，其值越高，說明載流子遷往催化劑表面的通量越高，材料在受到光照時的光催化活性越好，由此可以得出600 ℃焙燒合成的同質(zhì)TiO2材料的光催化活性較好。此外，樣品在320 nm時展現(xiàn)出了相應(yīng)的激發(fā)，表明所制備的樣品符合TiO2吸收波長為紫外光區(qū)的特點。

2.5 染料敏化太陽能電池性能測試及分析

圖6為不同溫度下合成的同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2材料的電池特性曲線。從圖6可以看出，400、500、600、700 ℃樣品制成電池的最大光電流分別為9.05、10.30、12.50、11.05 mA/cm2，開路電壓分別為0.72、0.71、0.74、0.71 V。結(jié)果表明，載流子在600 ℃樣品所制備的電極中遇到阻力較小，此時的電極有助于光生電子的快速轉(zhuǎn)移，從而獲得了較高的短路電流。

圖6　不同焙燒溫度下合成的同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2材料的電池特性曲線

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)不同溫度焙燒后會形成不同結(jié)構(gòu)與組成的同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2，且各組分的質(zhì)量分數(shù)隨著溫度的變化而改變。

（2）隨著焙燒溫度的升高，材料的光催化降解羅丹明B活性呈先增后減的趨勢，在相同催化條件下，焙燒溫度為600 ℃時制備的同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2具有較高的光催化活性。

（3）材料的光催化性能與同質(zhì)結(jié)構(gòu)TiO2的組成有著密切關(guān)系，且在600 ℃條件下樣品的結(jié)構(gòu)與組成有助于光生載流子的進一步分離與傳遞。同質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)與組成的研究對光催化性能的提升有積極的意義，對太陽能電池效率的提高起到推動作用。

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Topological Transition Synthesis and Properties of TiO2Homogeneous Materials

Chen Changdong， Li Zhe， Li Ke， Cong Jinying， Yang Yuhang， Wang Fangfang

（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001， China）

In this work, the HTO (H4x/3Ti2-x/3□/3O4·H2O) was used as the precursor raw material, and the nanoscale titanium oxide particles (ST01) were loaded on the surface of the HTO by water bath impregnation, and the TiO2homogeneous structure composite was topologically synthesized by calcination method. Using X?ray diffraction （XRD）, Raman spectroscopy (Raman) and other testing methods, the effect of calcination temperature on the phase transition process with titanium dioxide was studied in detail. The results indicate that the HTO can transfer to TiO2（B）, anatase TiO2and rutile TiO2with increased temperatures, and the TiO2homophase composites are obtained with various structure and content of TiO2. The degradation experiment was carried out with Rhodamine B （RhB） as the pollutant model. The photocatalytic activity of the sample at 600 ℃ is significantly higher than that of other samples, mainly because the separation efficiency of electrons and holes of the sample is the highest at this time, indicating that the structure and composition of homogeneous composite TiO2affect its photocatalytic activity. In addition, dye?sensitized solar cell （DSSCs） experiments show that the reason for the higher optoelectronic performance of the samples at 600 ℃ is that the two?dimensional sheet?like morphology facilitates the rapid migration of photogenerated carriers.

Titanium dioxide； Homogeneous structure； Topotactic phase transformation； Photocatalysis

TE09

A

10.3969/j.issn.1672?6952.2022.03.007

1672?6952（2022）03?0037?05

http：//journal.lnpu.edu.cn

2021?09?02

2022?03?18

教育部“春暉計劃”合作科研項目（2020703?8）；國家留學基金委公派訪學學者面上項目（CSC202008210025）；遼寧省教育廳科學技術(shù)研究項目（L2019036）；遼寧石油化工大學科研啟動基金項目（2016xJJ?075）；遼寧石油化工大學創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201910148145）。

陳常東（1984?），男，博士，講師，從事層狀化合物及納米金屬氧化物的設(shè)計與制備、晶面工程學、光（電）催化材料等方面研究；E?mail：chencd1984@gmail.com。

（編輯 宋官龍）