MnO2/Co2O3摻雜對(duì)ZnO壓敏陶瓷影響的對(duì)比研究

曹文斌， 劉士花， 劉建科， 李智智， 徐榮凱

(陜西科技大學(xué) 文理學(xué)院 半導(dǎo)體材料與器件研究中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

ZnO壓敏陶瓷是一類由ZnO粉體和少量其他氧化物粉體混合燒結(jié)而成的多晶半導(dǎo)體陶瓷[1].由于其具有非線性特性和浪涌吸收能力,自20世紀(jì)60年代初被發(fā)現(xiàn)以來(lái)便作為過(guò)電壓保護(hù)元件廣泛應(yīng)用于電子線路[2-4].肖特基勢(shì)壘是決定ZnO壓敏陶瓷非線性性能的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)[5,6].摻雜合適的添加劑和優(yōu)化燒結(jié)制度是提高ZnO壓敏陶瓷非線性性能最重要的兩種方法,其中氧化物摻雜是研究ZnO壓敏陶瓷的熱門課題.大量研究結(jié)果表明:Bi2O3為 Zn-Bi系壓敏陶瓷中雙肖特基勢(shì)壘的構(gòu)建創(chuàng)造了基本條件[7-10],Sb2O3對(duì)ZnO壓敏陶瓷的晶粒尺寸有重要影響[11-14],非飽和過(guò)渡金屬氧化物能夠提高ZnO壓敏陶瓷非線性性能[15-19],SiO2可以穩(wěn)定ZnO壓敏陶瓷的電學(xué)性能[20-24].在眾多非飽和過(guò)渡金屬氧化物中,MnO2與Co2O3對(duì)ZnO壓敏陶瓷壓敏性能有相似影響[19,20],但目前關(guān)于兩者系統(tǒng)的對(duì)比研究仍未見(jiàn)報(bào)道.

本文研究了同一燒結(jié)溫度975 ℃燒結(jié)而成的MnO2/Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷壓敏性能的異同點(diǎn),并探索了燒結(jié)溫度的影響;同時(shí)采用第一性原理方法模擬了Mn/Co替位ZnO晶格中Zn原子位置,根據(jù)形成能的計(jì)算結(jié)果分析了MnO2/Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷最佳燒結(jié)溫度不同的原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

按如下比例:98.4 mol% ZnO、0.5 mol% Bi2O3、0.3 mol% SiO2、0.3 mol% Bi-Sb-O (Bi2O3∶Sb2O3=1∶1) 和0.5 mol% MnO2/Co2O3,稱取分析純級(jí)粉料共10 g,采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備ZnO壓敏陶瓷.具體操作過(guò)程為:原料粉體、氧化鋯球和超純水以1∶2∶2的比例在行星球磨機(jī)中球磨5 h,球磨后的漿料于80 ℃烘箱烘10 h,烘干后研磨過(guò)120 目篩,取小尺寸粉料再添加4 wt% PVA溶液球磨1 h,所得漿料烘干后研磨,并依次過(guò)40目和120目篩,選取中間尺寸粉料作為制備ZnO壓敏陶瓷的原料.將所得原料單軸壓制得到直徑為8 mm、厚度為0.7 mm 的生坯,將生坯于500 ℃排膠5 h,并以2 ℃/min 的升溫速率分別升至925 ℃、950 ℃、975 ℃、1 000 ℃和1 025 ℃ 燒結(jié)2 h,然后自然冷卻至室溫.為需要做電學(xué)性能測(cè)試的樣品上下表面拋光涂銀電極,然后在600 ℃的馬弗爐內(nèi)固化10 min.

采用D/max-2200PC型X射線衍射儀(XRD)的Cu Kα射線在20 °～80 °掃描范圍內(nèi)做樣品物相分析;為防止表層富Bi相揮發(fā),取樣品斷面在600 ℃的低溫下熱腐蝕10 min,采用YC 2019型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀形貌表征和X射線能譜(EDS)表征;晶粒的平均尺寸利用公式d=1.56L/N計(jì)算[23],其中L為SEM圖片中隨機(jī)所劃線長(zhǎng),N為被隨機(jī)線長(zhǎng)所截晶界數(shù);采用游標(biāo)卡尺和千分尺分別測(cè)量樣品的直徑D和厚度t,在室溫下用KEITHLEY 2410型數(shù)字源表做電學(xué)性能分析,獲取非線性系數(shù)α、壓敏場(chǎng)強(qiáng)E1 mA、漏電流密度JL等參數(shù).樣品的非線性系數(shù)α利用式(1)計(jì)算.

(1)

式(1)中：E1 mA和E0.1 mA分別是電流密度為1 mA/cm2和0.1 mA/cm2時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度,JL是電場(chǎng)強(qiáng)度為0.75E1 mA時(shí)樣品內(nèi)部的電流密度.采用基于密度泛函理論的第一性原理軟件Quantum Espresso模擬Mn/Co替位ZnO中Zn元素位置,獲取形成能等數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為975 ℃燒結(jié)所得MnO2/Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷的XRD譜.對(duì)比分析兩個(gè)XRD 譜可知,主晶相均為ZnO,且衍射峰沒(méi)有因?yàn)镸n、Co原子半徑的差別而有偏移;同時(shí)均出現(xiàn)了尖晶石相和富Bi相的衍射峰,但MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷中尖晶石相的衍射峰更強(qiáng),Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷中富Bi相的衍射峰更強(qiáng).

圖1 975 ℃燒結(jié)所得MnO2/Co2O3摻雜ZnO 壓敏陶瓷的XRD譜

為了進(jìn)一步分析物相分布,分別對(duì)975 ℃燒結(jié)所得MnO2/Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷進(jìn)行了SEM和EDS表征(如圖 2、3 所示).依據(jù)SEM照片計(jì)算ZnO壓敏陶瓷主晶相ZnO的晶粒尺寸,其數(shù)值在表1中列出.相比較而言,MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷中ZnO晶粒尺寸稍大,且第二相小晶粒較多.

表1 975 ℃燒結(jié)所得MnO2/Co2O3摻雜ZnO 壓敏陶瓷的性能參數(shù)

圖2(b)～(g)依次為MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷Zn、Bi、Sb、Si、Mn和O的EDS元素分布圖像.從元素分布圖中觀察到:Zn元素分布近似與 Bi、Sb、Mn三元素分布互補(bǔ);Bi元素主要為網(wǎng)狀分布,同時(shí)會(huì)出現(xiàn)偏聚;Sb元素與Bi元素分布部分重疊,Mn元素分布與Sb元素分布近似一致,但是Sb、Mn元素偏聚的位置不一定有Bi元素的偏聚,如圖2區(qū)域A所示;Si元素與O元素的分布近似一致且廣泛分布于樣品中.

圖2 975 ℃燒結(jié)所得MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷的 SEM照片和不同元素的EDS元素分布圖像

圖3(b) ～ (g)為Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷各元素的EDS元素分布圖像.相較于圖2中各元素的分布情況，圖3(c)與(d)中偏聚的Bi、Sb元素分布基本重合，圖3(f)中Co元素在樣品內(nèi)均勻分布，沒(méi)有出現(xiàn)類似圖2(f)中Mn元素的偏聚.結(jié)合SEM、EDS及XRD圖譜分析可知，生坯燒結(jié)后ZnO晶粒為主晶相，網(wǎng)狀富Bi相包裹在ZnO晶粒外圍，偏聚的富Bi相釘扎在ZnO 晶粒的三叉晶界處，位于晶界或釘扎于ZnO晶粒中的尖晶石相主要由Sb、Mn元素偏聚而成.因此，MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷存在較多尖晶石相.

圖3 975 ℃燒結(jié)所得Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷的 SEM照片和不同元素的EDS元素分布圖像

本研究所用ZnO原料是自然界中能夠穩(wěn)定存在的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其特有的開(kāi)放式晶體結(jié)構(gòu)和寬的帶隙結(jié)構(gòu)寬度，使得摻雜物可以通過(guò)置換或填隙的固溶方式進(jìn)入ZnO晶粒內(nèi)部并引入施、受主缺陷，從而改變本征ZnO晶體的性質(zhì).根據(jù)固溶規(guī)律，摻雜元素替位的數(shù)量及難易程度與晶體結(jié)構(gòu)相似程度、離子半徑相對(duì)大小及電負(fù)性等性質(zhì)有關(guān)，表2給出了ZnO、MnO2、Co2O3三種物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù).從表2中參數(shù)了解到，MnO2和Co2O3均無(wú)法與ZnO形成無(wú)限固溶體，依據(jù)式(2)判斷固溶量.

(2)

式(2)中：r1和r2分別為被替換粒子與替換粒子的離子半徑，Δr為固溶度.Co3+離子與Mn4+離子相比而言，Co3+離子能較多且較易在ZnO晶格中固溶形成穩(wěn)定的固溶體.正如圖2(f)和圖3(f)所示，Mn、Co均可以固溶于ZnO晶格內(nèi)部，Co元素會(huì)均勻地分布在ZnO壓敏陶瓷中，Mn元素由于離子半徑的偏差在ZnO晶粒中固溶量偏低，且形成的固溶體不穩(wěn)定，在降溫過(guò)程中容易析出到晶界，所以晶界處有明顯的Mn元素富集.

表2 相關(guān)氧化物晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

在 XRD譜中，MnO2/Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷ZnO主晶相衍射峰未發(fā)生與其他文獻(xiàn)[18,24-27]類似的偏移，所以若ZnO晶粒固溶量一定，Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷中，Co元素在ZnO晶粒大量固溶使得其他固溶元素相對(duì)減少，比如Si元素.ZnO壓敏陶瓷燒結(jié)過(guò)程中， SiO2會(huì)形成易于粘結(jié)的玻璃相[28,29].晶界處玻璃相的存在，一方面抑制Bi2O3揮發(fā)，另一方面抑制ZnO晶粒長(zhǎng)大.這與Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷中富Bi相較多且ZnO晶粒平均尺寸較小的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相吻合.

2.2 電學(xué)性能

圖4 (a)為975 ℃燒結(jié)所得MnO2/Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷E-J特性曲線,圖4(b)為其預(yù)擊穿區(qū)部分E-J數(shù)據(jù)線性擬合圖.樣品壓敏場(chǎng)強(qiáng)E1 mA、漏電流密度JL和非線性系數(shù)α均在表1中列出.MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷有較高的壓敏場(chǎng)強(qiáng)和非線性系數(shù)，其漏電流密度比Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷漏電流密度小.圖4 (b)擬合曲線中MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷預(yù)擊穿區(qū)線性斜率大，其內(nèi)部晶界電阻值高.在預(yù)擊穿區(qū)，樣品的電學(xué)性能由晶界電阻調(diào)控，而晶界電阻受尖晶石相影響[1].MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷中尖晶石相更多、分布更廣，導(dǎo)致其具有更高的晶界電阻.

圖4 975 ℃燒結(jié)所得MnO2/Co2O3摻雜 ZnO壓敏陶瓷的E-J特性曲線

圖5 (a) 、(b)分別是MnO2/Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷的非線性系數(shù)和壓敏場(chǎng)強(qiáng)隨燒結(jié)溫度的變化關(guān)系圖.總體上，不同燒結(jié)溫度下，MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷均具有更高的非線性系數(shù)和壓敏場(chǎng)強(qiáng)，且MnO2/Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷的非線性系數(shù)均隨燒結(jié)溫度的增加有先增加后減小的趨勢(shì).MnO2/Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷具有最高非線性系數(shù)時(shí)最佳燒結(jié)溫度分別為975 ℃和1 000 ℃.

為進(jìn)一步闡明MnO2/Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷最佳燒結(jié)溫度的差異，采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，首先構(gòu)建了一個(gè)2×2×2的ZnO超晶胞，然后將一個(gè)Zn原子分別用Mn原子和Co原子替換，分別計(jì)算兩種情況下缺陷形成能的大小.形成能可利用式(3)計(jì)算[30].

Ef=E(doped-ZnO)-E(pure-ZnO)-mE(Mn/Co)+nE(Zn)

(3)

式(3)中：Ef為形成能，E(doped-ZnO)為摻雜后ZnO總能量，E(pure-ZnO)為未摻雜ZnO總能量，E(Mn/Co)為Mn/Co元素化學(xué)勢(shì)，E(Zn)為Zn元素化學(xué)勢(shì)，m為摻雜原子個(gè)數(shù)，n為被取代原子個(gè)數(shù).本文選取m=n=1進(jìn)行計(jì)算分析，計(jì)算所得晶格常數(shù)、體積、密度及形成能等數(shù)據(jù)如表3所示.

圖5 不同燒結(jié)溫度MnO2/Co2O3摻雜 ZnO壓敏陶瓷非線性系數(shù)及壓敏場(chǎng)強(qiáng)對(duì)比

表3 模擬計(jì)算不同模型結(jié)構(gòu)參數(shù)表

從表3中數(shù)據(jù)可知，Mn/Co替位Zn并不會(huì)使ZnO晶格產(chǎn)生畸變，這與XRD分析中ZnO主峰未發(fā)生偏移結(jié)果相一致；形成能的大小可以表征晶體中缺陷形成的難易程度.Mn/Co替位Zn的形成能均為負(fù)值，然而Co替位Zn的缺陷形成能較高，因此需要在較高燒結(jié)溫度下形成Co替位Zn的穩(wěn)定缺陷結(jié)構(gòu)，以得到具有較好性能的Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷，但過(guò)高的燒結(jié)溫度可能會(huì)破壞缺陷結(jié)構(gòu)使其性能下降.

基于ZnO壓敏陶瓷非線性系數(shù)由雙肖特基勢(shì)壘調(diào)控，兩者關(guān)系如式(4)所示，雙肖特基勢(shì)壘高度可近似為式(5):

(4)

(5)

式(5)中：φB為勢(shì)壘高度，ND為施主濃度，NS為界面態(tài)濃度.由于勢(shì)壘高度φB與界面態(tài)濃度的二次方NS2成正比，與施主濃度ND成反比.所以，MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷出現(xiàn)較高非線性系數(shù)，一方面是因?yàn)镃o2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷中Co元素主要以施主缺陷的形式存在于ZnO晶粒中；而MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷中，Mn元素在晶界偏析提供了大量界面態(tài)，進(jìn)而提高了樣品的雙肖特基勢(shì)壘，并導(dǎo)致非線性系數(shù)的提高.另一方面是因?yàn)镸nO2的表面氧大多以離子態(tài)O2-存在，具有不穩(wěn)定的特性[31]，容易發(fā)生缺陷反應(yīng)(6)，消耗了本征ZnO晶體中空位氧(Vo)與間隙鋅(Zni)兩種施主缺陷，利于雙肖特基勢(shì)壘與非線性系數(shù)的提高.

(6)

因此，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷較Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷有高的非線性系數(shù).

3 結(jié)論

本研究主要從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和理論原理兩方面對(duì)分別摻雜有MnO2和Co2O3的ZnO壓敏陶瓷進(jìn)行了對(duì)比分析，得出以下結(jié)論：

(1)燒結(jié)溫度為975 ℃時(shí)，MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷有較多的尖晶石相，較少的富Bi相，且ZnO晶粒尺寸較大.

(2)在同一燒結(jié)溫度下，MnO2摻雜ZnO壓敏陶瓷有較高的非線性系數(shù)和壓敏場(chǎng)強(qiáng)，較低的漏電流密度，其中Mn元素大量存在于晶界的特征分布和MnO2表面過(guò)剩氧的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是提高雙肖特基勢(shì)壘從而改善非線性性能的關(guān)鍵.MnO2/Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷的非線性系數(shù)均會(huì)隨著燒結(jié)溫度的升高有先增大后減小的趨勢(shì).

(3)MnO2/Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷最佳燒結(jié)溫度分別為975 ℃和1 000 ℃.Co替位Zn的缺陷形成能較大，導(dǎo)致Co2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷最佳燒結(jié)溫度較高.