細(xì)菌纖維素衍生的多孔碳納米纖維的制備及其電化學(xué)性能

王?；?， 金倩倩， 舒珂維

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

鋰離子電池憑借其循環(huán)壽命長、能量/功率密度高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1,2].目前已報(bào)道的鋰離子電池負(fù)極材料基于儲(chǔ)鋰機(jī)理可分為三種，分別是嵌入型、合金型與轉(zhuǎn)化型.合金型與轉(zhuǎn)化型材料在鋰離子嵌入與脫出過程中易發(fā)生較大的體積變化，最終致使循環(huán)性能較差[3,4].而嵌入型材料，如以石墨為代表的碳材料，循環(huán)過程中體積變化較小，循環(huán)穩(wěn)定性較好，是鋰離子電池應(yīng)用中首選的負(fù)極材料[5].然而石墨的理論容量較低，限制了其在鋰離子電池中的進(jìn)一步應(yīng)用[6,7].因此，合成簡單、成本低廉、容量更高的高性能三維碳納米材料是更理想的新型負(fù)極材料，而碳納米材料原料的制備也在鋰離子電池應(yīng)用方面引起了極大的研究興趣[8-10].

1886 年，英國學(xué)者R.M.Brown在培養(yǎng)木醋桿菌時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了細(xì)菌纖維素(BC).后經(jīng)Mani Pujitha Illa等[11]研究表明，細(xì)菌纖維素和植物纖維素具有相同的分子結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示.但是細(xì)菌纖維素比植物纖維素具有更多的優(yōu)良性能，比如，細(xì)菌纖維素具有高聚合度，高結(jié)晶度，不含木質(zhì)素、果膠等成分，且細(xì)菌纖維素是由直徑3～4 nm的纖維相互交織組合而成的纖維束，具有超精細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12].因此，細(xì)菌纖維素成為了生產(chǎn)碳納米纖維的理想前驅(qū)體材料[13].

圖1 細(xì)菌纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式示意圖

由細(xì)菌纖維素經(jīng)過高溫?zé)峤獾玫降奶技{米纖維(稱為熱解細(xì)菌纖維素，pBC)，其小尺寸、大長徑比提供了更大的比表面積，以促進(jìn)離子的快速擴(kuò)散；同時(shí)，互連的納米纖維網(wǎng)絡(luò)可以有效地適應(yīng)循環(huán)過程中體積變化引起的應(yīng)變，從而保持電極結(jié)構(gòu)的完整.此外，熱解細(xì)菌纖維素的多孔結(jié)構(gòu)也能在長期循環(huán)過程中提供較短的電子和離子傳輸路徑.因此，熱解細(xì)菌纖維素成為了人們研究的熱門負(fù)極材料[11,14-16].例如，Take等[17]通過在690 ℃下對室溫干燥的細(xì)菌纖維素進(jìn)行熱解，得到了碳納米纖維作為鋰離子電池的負(fù)極，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)碳納米纖維在0.5 A g-1的條件下，充電比容量為100 mAh g-1.而Wang等[18]在之前工作的基礎(chǔ)上，通過氫氧化鉀活化熱解細(xì)菌纖維素，制備了一種具有分層多孔結(jié)構(gòu)和大表面積的A-pBC材料.該材料作為鋰離子電池的負(fù)極可以在0.1 A g-1時(shí)提供高達(dá)857.6 mAh g-1的比容量.Yang等[19]通過熱解細(xì)菌纖維素制備了三維互聯(lián)碳納米纖維薄膜，作為一種無粘結(jié)劑負(fù)極材料，并證明了熱解溫度會(huì)影響碳的局部石墨狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致碳納米纖維的電化學(xué)性能不同.

本文以細(xì)菌纖維素為前驅(qū)體，在700 ℃、900 ℃和1 100 ℃三種特定溫度下進(jìn)行熱解分別得到碳納米纖維pBC700、pBC900和pBC1100，研究了熱解溫度對pBC材料儲(chǔ)鋰性能的影響.pBC700、pBC900和pBC1100具有獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于快速的離子擴(kuò)散與電子傳導(dǎo).同時(shí)其具有較大的比表面積，為鋰離子的儲(chǔ)存提供大量的活性位點(diǎn).因此，pBC700、pBC900和pBC1100具有極其穩(wěn)定的循環(huán)性能，且pBC900比pBC700和pBC1100具有更顯著的電化學(xué)性能，在0.1 A g-1的電流密度下循環(huán)400圈后的比容量仍高達(dá)444.5 mAh g-1.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

通過冷凍干燥、高溫?zé)峤饧?xì)菌纖維素來制備pBC.具體實(shí)驗(yàn)步驟如下，稱取一定質(zhì)量的細(xì)菌纖維素分散液(細(xì)菌纖維素含量為0.75 wt%)，冷凍后轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中干燥24 h(溫度為-50 ℃).然后將凍干的細(xì)菌纖維素放入瓷舟中，置于通有氬氣的管式爐中，先將管式爐以5 ℃/min的速率分別升溫至 700 ℃、900 ℃和1 100 ℃，隨后保溫2 h，從而完成細(xì)菌纖維素的熱解過程，分別得到pBC700、pBC900和pBC1100.

1.2 極片制備與電池組裝

1.2.1 極片制備

將pBC材料、科琴黑、聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為8∶1∶1的比例稱量并混合研磨均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮，繼續(xù)研磨成漿料.將漿料均勻地涂覆在銅箔上，并在60 ℃的條件下真空干燥 10 h.干燥后電極片的活性物質(zhì)負(fù)載量約為 0.5～1 mg cm-2.

1.2.2 電池組裝

電池的組裝在水和氧氣的含量均小于0.01 ppm的充滿氬氣的手套箱里進(jìn)行.電池所用材料例如電池殼等都經(jīng)過真空烘箱干燥.電池所用隔膜為單層聚丙烯隔膜(Celgard 2500)，電解液為LiPF6溶液，其中溶劑是體積比為1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯.以上述電極為工作電極，金屬鋰片為對電極和參比電極，按照一定順序組裝LIR2032式紐扣電池.

1.3 樣品表征和性能測試

使用場發(fā)射掃描電鏡(美國，F(xiàn)EI Verios 460型)和透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型)觀察材料的微觀形貌，使用X射線衍射儀(德國，Bruker D8 Advance型)和拉曼分析儀(美國，THEM DXRxi型)對材料的結(jié)構(gòu)和表面元素組成進(jìn)行分析.使用PARSTAT3000A-DX型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)曲線與電化學(xué)阻抗(EIS)測試，使用藍(lán)電CT3001A型電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

為了探究熱解溫度對pBC材料的微觀形貌的影響，對pBC700、pBC900和pBC1100三種樣品進(jìn)行了SEM和TEM表征，如圖2和圖3所示.

從圖2所示的SEM圖可以看出，pBC700、pBC900和pBC1100的形貌相似，都具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但pBC1100的纖維狀結(jié)構(gòu)不是很明顯，這可能是因?yàn)檫^高的熱解溫度致使碳納米纖維之間發(fā)生融合，在一定程度上破壞了碳纖維的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

圖2 pBC樣品的SEM圖

圖3顯示了pBC700、pBC900和pBC1100三種樣品的TEM圖.TEM圖的結(jié)果與SEM圖一致，pBC700、pBC900和pBC1100都顯示出三維多孔纖維狀結(jié)構(gòu)，其中，pBC900的多孔纖維狀結(jié)構(gòu)尤為明顯，這一多孔結(jié)構(gòu)為之后其作為電極的電子快速傳輸提供了條件[20].

圖3 pBC樣品的TEM圖

2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

圖4為pBC700、pBC900和pBC1100三種樣品的XRD圖.由XRD圖可以看到，隨著熱解溫度的升高，pBC的峰型發(fā)生了明顯的變化.這說明了三種pBC樣品并非同一種類型的碳.pBC700可匹配到PDF #46-0943的多孔碳[21]，而pBC900和pBC1100樣品則可匹配到四方結(jié)構(gòu)碳(PDF #54-0501)[22].三種pBC樣品并未表現(xiàn)出隨著熱解溫度的升高結(jié)晶性更好的傾向.在此前報(bào)道過的納米纖維素碳化過程中也有類似的現(xiàn)象，其具體機(jī)理仍不明確[23].

圖4 pBC700、pBC900和pBC1100的XRD圖

同時(shí)，對pBC700、pBC900和pBC1100三種樣品進(jìn)行了Raman光譜測試(如圖5所示).在三種樣品的Raman譜圖中觀察到典型的D帶(1 340 cm-1)和G帶(1 590 cm-1)，分別對應(yīng)于碳原子的晶格缺陷和碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng).ID/IG值的大小是結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂程度的反映，pBC700、pBC900和pBC1100三種樣品的ID/IG值分別為0.80、0.93和1.15，這表明樣品結(jié)構(gòu)的無序程度隨著熱解溫度的升高而增加.目前這一結(jié)果的作用機(jī)理尚不清楚[19,24,25]，但這一點(diǎn)或許可以解釋這些樣品的電化學(xué)性能.

圖5 pBC700、pBC900和pBC1100的Raman圖

2.3 電化學(xué)性能分析

以pBC900電極為例，測試了其在0.01～3 V的電壓范圍內(nèi)前三圈的CV曲線(如圖6所示).在第一次負(fù)向掃描的過程中， 0.75 V左右的峰對應(yīng)固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成.這種由SEI膜形成的峰只在第一次掃描中出現(xiàn)，表明SEI膜的形成過程不可逆.0.01 V附近的峰是由于鋰離子插入多孔碳材料所形成的，在隨后的循環(huán)中，這個(gè)峰仍然存在，這表明鋰離子的插入是可逆的.對于氧化過程，鋰離子的脫出發(fā)生在很大的電位范圍(0.01～1.25 V)內(nèi).第二和第三圈的CV曲線幾乎完全重合，這說明pBC900電極的鋰離子嵌入與脫出過程具有良好的可逆性.

圖6 pBC900電極前三圈的CV曲線圖

圖7顯示了0.1 A g-1的電流密度下pBC900電極前三圈的充放電曲線.從圖7中可以觀察到，pBC900電極在0.8 V附近出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)，該平臺(tái)的出現(xiàn)與SEI膜的形成有關(guān).同時(shí)，第二和第三圈的曲線幾乎重合，這說明pBC900電極充放電的可逆性良好，與CV曲線所分析的一致.另外，pBC900電極的初始放電比容量為782.7 mAh g-1，初始庫倫效率為39.40%，初始庫倫效率如此低的原因可能是pBC900樣品的比表面積較大以及SEI膜的形成消耗了大量的鋰離子，從而導(dǎo)致初始容量不可逆的損失.

圖7 pBC900電極在0.1 A g-1的電流 密度下前三圈的充放電曲線圖

圖8給出了pBC700、pBC900和pBC1100三種電極在0.1 A g-1的電流密度下的循環(huán)性能圖.從圖8中可以看出，pBC700、pBC900和pBC1100三種電極在前100圈內(nèi)的容量大致相同，但在100圈以后，pBC900的容量漸漸高于pBC700和pBC1100，這是因?yàn)橄啾扔趐BC700和pBC1100，pBC900保持有相對更完整的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).pBC700、pBC900和pBC1100三種電極在0.1 A g-1的電流密度下循環(huán)400圈后的比容量分別為359.2 mAh g-1、444.5 mAh g-1和340.2 mAh g-1.

圖8 pBC700、pBC900和pBC1100三種電極 在0.1 A g-1的電流密度下的循環(huán)性能圖

pBC700、pBC900和pBC1100三種電極在不同電流密度下的倍率性能對比圖如圖9所示.從圖9中可以看出來，pBC900和pBC1100電極的倍率性能相差不大，但都高于pBC700電極.在0.1 A g-1，0.2 A g-1，0.5 A g-1，1 A g-1和2 A g-1的電流密度下，pBC900和pBC1100電極的倍率容量分別為336.6 mAh g-1，254.3 mAh g-1，206.43 mAh g-1，158.9 mAh g-1，122.6 mAh g-1和348 mAh g-1，252.2 mAh g-1，189.9 mAh g-1，148.4 mAh g-1，118.6 mAh g-1.在相同的電流密度下，pBC700僅能表現(xiàn)出243.1 mAh g-1，198.5 mAh g-1，156.4 mAh g-1，120.9 mAh g-1，88.7 mAh g-1的比容量.當(dāng)電流密度重新回到0.1 A g-1，pBC900和pBC1100電極的比容量仍可以分別恢復(fù)到約307 mAh g-1和316 mAh g-1，而pBC700電極的比容量僅可以恢復(fù)到242 mAh g-1.pBC1100電極的倍率容量較高的原因可能是熱解溫度升高，導(dǎo)電性提高致使倍率容量較高.

同時(shí)，從圖9也可以看出，電流密度為2 A g-1時(shí)，pBC900的充電比容量逐漸增大，致使庫倫效率增大，這可能是因?yàn)殡娏髅芏壬撸嬖谝欢ǔ潭鹊淖园l(fā)熱，從而引起內(nèi)部溫度的變化，導(dǎo)致容量上升.

圖9 pBC700、pBC900和pBC1100三種電極 在不同電流密度下的倍率性能圖

綜合循環(huán)性能圖與倍率性能圖來看，pBC700的循環(huán)性能與倍率性能均較差；pBC1100雖然倍率性能較高，但循環(huán)性能較差；pBC900的循環(huán)性能較高，倍率性能也較高.因此，pBC900在三種樣品中電化學(xué)性能最好，這可能是因?yàn)閜BC900具有相對更完整的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較高的熱解溫度.溫度過高會(huì)在一定程度上破壞三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溫度過低則影響碳納米纖維的導(dǎo)電性，從而影響離子傳輸，導(dǎo)致循環(huán)性能下降.

pBC700、pBC900和pBC1100三種電極的EIS圖譜如圖10所示，頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz.在EIS圖譜中，半圓的直徑反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻，而斜線的斜率代表了鋰離子的擴(kuò)散能力，斜線斜率越大，說明鋰離子的擴(kuò)散能力越強(qiáng).與pBC700和pBC1100相比，pBC900的電荷轉(zhuǎn)移電阻更小，因此多次循環(huán)過程中可逆容量較高，這與我們上文分析的結(jié)果一致.pBC900在三種電極中具有最好的循環(huán)性能與倍率性能.

圖10 pBC700、pBC900和pBC1100的EIS圖

3 結(jié)論

采用一種簡單高效的方法，通過直接碳化法合成了具有互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)的pBC，并將其作為鋰離子電池負(fù)極進(jìn)行了測試，研究了熱解溫度對pBC材料電化學(xué)性能的影響.pBC呈現(xiàn)出三維互聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，這可以為鋰離子的儲(chǔ)存提供大量的活性位點(diǎn)，同時(shí)促進(jìn)電子的傳導(dǎo)與離子的擴(kuò)散.因此，pBC的比容量非常穩(wěn)定，而且pBC900在0.1 A g-1的電流密度下循環(huán)400圈后，可以獲得高達(dá)444.5 mAh g-1的可逆容量.pBC900還具有較好的倍率性能，即使在較高電流密度2 A g-1的條件下，pBC900電極仍可以獲得122.6 mAh g-1的倍率容量.