法桐樹皮復(fù)合釋碳填料的制備及其性能研究

謝林花， 嚴賽寧， 丁紹蘭， 劉 云， 桑向偉

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

2019年中國生態(tài)環(huán)境狀況報告表明：主要湖泊有50%左右存在富營養(yǎng)狀況問題，而氮含量超標是湖泊富營養(yǎng)化的元兇之一.要解決水中的氮過量問題，需從排放的根源著手，污水達標排放，能夠解決主要的富營養(yǎng)化問題.在廢水脫氮處理工藝中，主要是硝化與反硝化過程在起著脫氮的關(guān)鍵性作用.但是，反硝化過程中的碳源不足是總氮去除效率不高的主要原因之一，因此，開發(fā)各種生物質(zhì)資源制備固體碳源已成為眾多學者的關(guān)注點[1-4].

很多生物質(zhì)都被用來制備釋碳材料，且有較好的研究結(jié)果[5,6]，但以前的研究多集中在以純生物質(zhì)作填料或與常規(guī)無機材料如陶粒混合作填料[7,8]，目前則多是通過一定的物理或化學的方法將各種原材料制備成一種新的復(fù)合填料[9,10].本研究選用法桐樹皮作為填料的碳源材料，并與沸石、水泥、鋁粉制備出兩種不同結(jié)構(gòu)的BAF填充濾料[11-15]，一種為均勻混合方式，即混質(zhì)結(jié)構(gòu)，另一種為內(nèi)核外殼的層次組合方式，即核殼結(jié)構(gòu)，研究兩種填料的釋碳及反硝化性能，為新型緩釋碳源濾料用于BAF的生物脫氮提供基本數(shù)據(jù).

1 試驗部分

1.1 試驗材料

(1)法桐樹皮

法桐樹皮來自陜西科技大學校園，北輕路兩旁的行道樹，法桐樹每年會多次脫皮，本著不傷害植被以及廢物利用的目的，本試驗取自然脫落的法桐樹皮.將取得的法桐樹皮浸泡在純水中，去除表面附著的雜質(zhì)，反復(fù)清洗3～5次；將清洗干凈的法桐樹皮在105 ℃下烘干，用破碎機將樹皮粉碎，并分別過20、50、100、200目篩，保存?zhèn)溆?

(2)沸石

試驗所用沸石均為分析純的80-200目粉末.

(3)水泥

基于課題組前期對不同水泥的比較選用，本試驗采用山東生產(chǎn)的礦渣硅酸鹽水泥PSA32.5，這類水泥抗碳化性好[16].

(4)填料

根據(jù)原材料配比優(yōu)化，制備混質(zhì)和核殼結(jié)構(gòu)的兩種不同組合結(jié)構(gòu)的法桐樹皮-沸石填料.

1.2 法桐樹皮的釋碳性能

將法桐樹皮粉末分別過20、50、100、200目篩，劃分五個粒徑區(qū)間，分別取5 g各粒徑的法桐樹皮粉末，置于500 mL的錐形瓶，再加入500 mL蒸餾水，每天換水并監(jiān)測浸出液的COD，以COD含量表征法桐樹皮靜態(tài)釋碳情況，并分析不同粒徑對其釋碳性能的影響，選擇最佳粒徑，為后期填料制備所用.

1.3 填料制備

1.3.1 混質(zhì)結(jié)構(gòu)填料

(1)單因素試驗

基于課題組前期研究制備的核桃殼-沸石填料的最佳質(zhì)量配比，沸石∶水泥∶核桃殼∶鋁粉=1∶0.3∶0.03∶0.000 5，本試驗主要是碳源不同，其他原材料一致，因此，同樣以沸石計，在核桃殼-沸石填料的最佳配比基礎(chǔ)上，分別控制水泥、法桐樹皮粉末、鋁粉為變量，選擇合適的單因素試驗范圍，制備5～9 mm填料，如圖1(a)所示，以抗壓強度為衡量指標[10].水泥含量選擇0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%，法桐樹皮粉末含量選擇0 wt%、0.02 wt%、0.03 wt%、0.04 wt%、0.05 wt%、0.06 wt%，鋁粉含量選擇0.000 3 wt%、0.000 5 wt%、0.000 7 wt%、0.000 9 wt%、0.001 1 wt%.

(2)正交試驗

以單因素試驗結(jié)果為依據(jù)，選擇較優(yōu)抗壓強度配比，設(shè)計三因素三水平的正交試驗，得到水泥、法桐樹皮和鋁粉對填料強度的影響，選擇符合抗壓強度、釋碳穩(wěn)定且持久、pH偏中性的填料配比.

1.3.2 核殼結(jié)構(gòu)填料

改變填料組合方式，構(gòu)建一種有層次的組合-核殼結(jié)構(gòu)以增加碳源量以及延長持續(xù)性釋碳時間.本試驗將瓜爾膠和法桐樹皮以不同比例混合(1∶5、1∶10、1∶15)，制備2 mm左右的填料內(nèi)核，每天澆水兩次，持續(xù)半個月左右，便于固化及后期附殼.

填料的外殼強度主要由水泥量決定，選擇制備四種不同的外殼配比，水泥量分別為0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%，沸石和鋁粉的質(zhì)量比為1∶0.000 5.將外殼材料加適量蒸餾水混勻，再包裹內(nèi)核，制備出四種外殼水泥量不同的8 mm左右球型填料，如圖1(b)所示，每天澆水兩次，使其固化完全，以抗壓強度為衡量指標，需滿足≥40 N的國家標準要求(CJ/T299—2008).

圖1 填料結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 填料的靜態(tài)反硝化

污泥取自西安市第四污水處理廠，經(jīng)反硝化馴化后，測定污泥濃度，分別取5份等量的污泥，確保在加入100 mL的模擬廢水后，污泥濃度保持在5 000 mg/L左右.將5份污泥分別放置于5個250 mL發(fā)酵瓶中，保持瓶內(nèi)厭氧缺氧環(huán)境，1號瓶作為污泥空白對照，2、3、4、5號瓶中分別加入50 g的陶粒、核桃殼-沸石填料、法桐樹皮-沸石混質(zhì)填料、法桐樹皮-沸石核殼結(jié)構(gòu)填料.以硝酸鉀、磷酸二氫鉀及其它微量元素配制模擬廢水，控制硝態(tài)氮濃度為35 mg/L，總磷為1 mg/L，在生化培養(yǎng)箱中控制溫度30 ℃，前期每天測量一次，后期間隔兩天測量一次，用注射器取出上清液，再注入新的污水，考察硝態(tài)氮的去除情況，探究釋碳填料靜態(tài)反硝化性能，佐證法桐樹皮的釋碳效果.

1.5 填料的表征

法桐樹皮及填料的表征方法如表1所示.

表1 原材料及填料的表征方法

2 結(jié)果與討論

2.1 法桐樹皮釋碳性能和紅外光譜分析

2.1.1 法桐樹皮的靜態(tài)釋碳

本試驗以COD 含量衡量法桐樹皮釋放在水中有機物質(zhì)的多少，分別將法桐樹皮篩分為<20目、20～50目、50～100目、100～200目、>200目，法桐樹皮粉末五個粒徑區(qū)間的28天COD累積量如圖2所示.由圖2可以得出，法桐樹皮粉末隨著粒徑變小，其浸出液中COD含量越高，即釋碳量越多，這是因為粒徑越小法桐樹皮的比表面積越大，更容易向水中釋放出有機物質(zhì)，可以為微生物代謝提供碳源.在第10 d后，>200目的法桐樹皮粉末釋碳量穩(wěn)定增加，其在第28 d時5 g的法桐樹皮粉末累積釋碳量為462.071 8 mg，即每克法桐樹皮粉末平均釋釋碳量為92.414 4 mg，與樊瓊[10]探究的核桃殼釋碳量11.311 mg/g相比，法桐樹皮粉末釋碳是核桃殼粉末的8倍左右.綜上，可選擇粒徑大于200目的法桐樹皮粉末制備填料.

圖2 不同粒徑法桐樹皮的釋碳量

2.1.2 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

由法桐樹皮的FTIR譜圖(圖3)可知，在 3 700～3 500 cm-1有較弱的尖銳吸收帶，存在游離O-H基團；在3 700～3 000 cm-1的寬吸收峰表示法桐樹皮中存在有O-H官能團；在1 680～1 620 cm-1強度較弱的特征峰有C=C，在3 000 cm-1以上的小肩峰有C=C-H，它們的存在表示含有烯烴；在2 400～2 100 cm-1的特征峰，說明有O=C=O基團的存在.綜上，可以得出在法桐樹皮中存在一些親水官能團，這有利于微生物的生長且更易被作為碳源.

圖3 法桐樹皮FTIR譜圖

2.2 混質(zhì)結(jié)構(gòu)填料

2.2.1 單因素試驗

分別控制水泥、法桐樹皮粉末、鋁粉為變量，制備5～9 mm填料，以抗壓強度為衡量指標，結(jié)果如圖4所示.由圖4(a)中可以得出，隨著水泥含量的增加，填料的抗壓強度在提高，當水泥含量為0.3 wt%時，強度明顯增大，甚至高于0.4 wt%.因此，選擇抗壓強度較大的水泥含量0.3 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%作為正交試驗的一個水平試驗.

圖4 不同變量下填料的抗壓強度

由圖4(b)可以得出，法桐樹皮含量對填料的強度也存在一定影響，當法桐樹皮含量為0.02 wt%時，其強度高于不含法桐樹皮的填料，主要是因為適當含有法桐樹皮可以使制備材料間相互黏結(jié)，從而增加填料強度，過量時會出現(xiàn)反作用，使填料強度降低.因此，選擇抗壓強度較大的法桐樹皮含量0.02 wt%、0.03 wt%、0.04 wt%作為正交試驗的一個水平試驗，可探究其他材料改變對于填料強度的影響.

如圖4(c)所示，填料中鋁粉與法桐樹皮粉末含量對抗壓強度的影響一致，圖中存在一個填料抗壓強度的高點，該點表明填料配比適當，鋁粉含量對強度的反作用不明顯，因此，選擇抗壓強度較大的鋁粉含量0.000 3 wt%、0.000 5 wt%、0.000 7 wt%作為正交試驗的一個水平試驗.

2.2.2 正交試驗

正交表以及試驗所得抗壓強度結(jié)果如表2所示.表2中K1、K2、K3反映每個因子的三水平之間的差異.

表2 試驗結(jié)果與分析表

由表2可知，因子A水泥含量(wt%)取三水平好，因子B鋁粉含量(wt%)取一水平好，因子C法桐樹皮含量(wt%)取三水平好，并且從三個因子的極差R可知，因子A對指標的影響最大，其次是因子B，而因子C的影響最小.綜上可知，使抗壓強度(N)達到最大的水平組合是A3B1C3，即水泥含量取0.5 wt%，法桐樹皮含量取0.04 wt%，鋁粉含量取0.000 3 wt%.同時，九組試驗所制備的不同配比填料均符合強度≥40 N的國家標準要求(CJ/T299-2008)，因此，對不同配比填料的釋碳性能及浸出液pH需繼續(xù)探究.

2.2.3 不同配比填料的釋碳性能及pH

表2中九組試驗所用填料的靜態(tài)釋碳累積量及其浸出液的pH變化趨勢如圖5所示.由圖5可以得出，九組填料的碳累積量及其浸出液的pH變化趨勢相似，圖5(a)中九組填料均表現(xiàn)出在前5天釋碳量快速增加，后期上升平緩，這是由于前期法桐樹皮表面的小分子有機物大量溶出，表現(xiàn)為浸出液中的碳量增長迅速；之后，浸出液碳量增加主要來自于材料本身纖維素的分解，因此速率明顯降低，含碳量逐漸趨于平緩.

圖5 不同配比填料釋碳量及pH變化

圖5(b)可以得出，最接近中性要求的pH趨勢圖是正交試驗2，試驗1和3略高于試驗2，其它試驗在pH=9附近波動，可以得到水泥含量越高，其填料浸出液的pH越高，而pH過高不利于反硝化細菌的生長，結(jié)合圖5(a)可以看出，試驗2的釋碳情況較好，僅次于試驗5和7.因此，比較抗壓強度、釋碳情況和pH，混質(zhì)填料選擇試驗2的填料配比，沸石∶水泥∶法桐樹皮粉末∶鋁粉=1∶0.3∶0.03∶0.000 5.

2.3 核殼結(jié)構(gòu)填料

2.3.1 填料制備及抗壓強度表征

在填料內(nèi)核制備過程中，瓜爾膠主要起到黏結(jié)作用，但其本身也可作為碳源被微生物利用.本研究主要考慮為反硝化過程提供碳源后取得的水處理效果，從該角度出發(fā)，瓜爾膠量少且對研究起到促進作用，目前暫不考慮核殼結(jié)構(gòu)中瓜爾膠與法桐樹皮釋碳量的分配情況，但不否認瓜爾膠對釋碳量有影響.

為了減小瓜爾膠對釋碳量的影響，并且確保黏結(jié)效果，需減少瓜爾膠的使用量.當瓜爾膠與法桐樹皮粉末的使用質(zhì)量比為1∶15時，法桐樹皮粉末過多，內(nèi)核不易成型；1∶10時，內(nèi)核成型，并經(jīng)過固化后，可在水中浸泡超過48 h而不松散，進而可延長釋碳時間；1∶5時，瓜爾膠配比增加，內(nèi)核易被黏結(jié)，但瓜爾膠過多在水中很容易松散，浸泡不到30 min，便會出現(xiàn)不同程度的破裂，會造成釋碳量過快、外殼易塌陷等問題，因此，選擇1∶10的比例制備內(nèi)核.

在外殼的裹覆過程中，發(fā)現(xiàn)水泥含量越少，外殼的破裂程度越明顯，尤其0.3 wt%和0.4 wt%，在裹覆過程中也會出現(xiàn)裂紋，會影響填料的強度.為了避免填料抗壓強度過小，導(dǎo)致其破碎堵塞反應(yīng)器的問題，選擇水泥含量較高且對pH影響較小的外殼配比.采用隨機取樣原則，保證每個樣品被抽到的概率是相同的，使結(jié)果具有普遍性，隨機抽取每種不同水泥配比的填料3顆，使用伺服材料多功能高低溫控制試驗機，測試其抗壓強度，結(jié)果如圖6所示.

由圖6可以得出，水泥含量對填料的影響比較明顯，水泥含量為0.3 wt%，填料的強度不能達到標準要求；0.4 wt%時，填料的強度勉強達到標準要求，但是不能避免長時間浸泡后填料易破碎情況，會堵塞BAF反應(yīng)器；水泥含量為0.5 wt%和0.6 wt%時，其強度均滿足≥40 N的國家標準要求(CJ/T299—2008)，但是根據(jù)2.2.3中的結(jié)論，水泥過多會導(dǎo)致pH過高，因此選擇填料外殼的水泥含量為0.5 wt%.

綜上，核殼結(jié)構(gòu)填料的內(nèi)核配比為瓜爾膠∶法桐樹皮粉末=1∶10，外殼配比為沸石∶水泥∶鋁粉=1∶0.5∶0.000 5.

圖6 核殼結(jié)構(gòu)填料的抗壓強度

2.3.2 釋碳性能

核殼結(jié)構(gòu)填料的靜態(tài)釋碳累積量如圖7所示.由圖7可以得出，核殼結(jié)構(gòu)填料的釋碳量變化與圖5(a)混質(zhì)填料正交試驗2的釋碳量變化趨勢一致，前者釋碳量略低，在此期間每克填料約釋放1.964 6 mg碳源；后者每克填料約釋放2.441 8 mg碳源，但20 g核殼結(jié)構(gòu)填料的碳源含量高，約為0.75 g，而混質(zhì)結(jié)構(gòu)約為0.45 g，從另一角度印證核殼結(jié)構(gòu)填料釋碳緩慢.

圖7 核殼結(jié)構(gòu)填料的靜態(tài)釋碳量

2.4 靜態(tài)反硝化試驗

以陶粒作對比，通過硝態(tài)氮的去除效率，判斷混質(zhì)結(jié)構(gòu)填料和核殼結(jié)構(gòu)填料釋碳及反硝化性能，如圖8所示.根據(jù)圖8中不同填料的靜態(tài)反硝化試驗結(jié)果可以得出，隨著時間推移，每種填料對硝態(tài)氮的去除率都在減少，且相應(yīng)的出水COD濃度也在降低.空白組圖8(a)與陶粒組圖8(b)的硝態(tài)氮去除情況一致，0～5 d時，前期由于馴化期營養(yǎng)物的殘余和微生物活性較好，使其對硝態(tài)氮的去除率較高，后期碳源不足以及微生物的衰老使硝態(tài)氮去除率下降，而部分衰亡的微生物未被作為碳源利用而隨出水流出，COD濃度較高；從第5 d后去除效率直線下降，這是由于無法為微生物提供足夠的碳源，在第10 d后去除效率和COD濃度均很低，對硝態(tài)氮的去除率變化分別在5.3%～7.4%和9.9%～15.7%之間，所以沒有碳源的情況下添加陶粒并不能對反硝化過程起到促進作用.

圖8 硝態(tài)氮去除率變化與出水COD濃度關(guān)系

圖8(c)和(d)的填料均能夠緩慢釋碳，因此明顯可以看到前期去除效率以及出水COD濃度大于空白與陶粒，這是由于前期填料釋放的小分子有機物極易溶于水中被微生物利用，在12 d后硝態(tài)氮去除率逐漸低至50%，而18 d以后硝態(tài)氮去除率逐漸低至20%左右并趨于穩(wěn)定.較之空白和陶粒填料對硝態(tài)氮的去除率變化，添加法桐樹皮的兩種組合填料18 d后對硝態(tài)氮的去除率變化分別在22.8%～27.5%和17.36%～25.31%之間并趨于穩(wěn)定，即將硝態(tài)氮去除效率穩(wěn)定點到來推后了8 d，優(yōu)勢明顯.

綜上，四組靜態(tài)反硝化試驗看到硝態(tài)氮的去除效率從高到低依次為：法桐樹皮-沸石混質(zhì)組合填料≈法桐樹皮-沸石核殼組合>陶粒>空白，說明法桐樹皮-沸石填料的碳源能夠被微生物利用，對硝態(tài)氮的去除效果明顯高于陶粒填料.

2.5 混質(zhì)和核殼結(jié)構(gòu)填料的表征

2.5.1 BET

對確定配比的填料進行進行N2吸附-脫附，如圖9所示，并分析填料孔隙變化情況.由圖9可以得出，兩種填料的吸附等溫線趨勢大體一致，根據(jù)IUPAC對吸附等溫線的六種分類，圖9(a)和(b)都比較符合Ⅳ型吸附等溫線，孔結(jié)構(gòu)類型為介孔，并存在H3型滯后環(huán).當P/P0<0.1時，主要是微孔產(chǎn)生的吸附，在P/P0=0.1時出現(xiàn)的平緩拐點表示大致形成單層分散；當0.1

0.8時，主要是大孔產(chǎn)生的吸附，吸附量進一步得到提升，根據(jù)H3型滯后環(huán)的特點表明兩種填料具有片狀顆粒松散堆積形成的楔形孔.

圖9 N2吸附-脫附等溫線

結(jié)合圖9可以得出，核殼結(jié)構(gòu)填料的N2吸附量高于混質(zhì)結(jié)構(gòu)填料，同時，對相對壓力較低的區(qū)段采用BET法進行比表面積分析，核殼結(jié)構(gòu)填料的比表面積也大于混質(zhì)結(jié)構(gòu)填料(表3)，更利于微生物的附著生長.

表3 填料物理性能指標

由表3可知，與傳統(tǒng)陶粒相比，混質(zhì)結(jié)構(gòu)填料和核殼結(jié)構(gòu)填料均符合人工濾料的標準(CJ/T299—2008)，而兩種新型緩釋碳源填料利用農(nóng)林廢棄物作為碳源，使其改善了反硝化過程中碳源不足問題，為以后新型填料的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

2.5.2 SEM分析

將原始填料及其靜態(tài)反硝化釋碳后填料進行電鏡掃描，如圖10所示，觀察并分析其表面形貌.由圖10可知混質(zhì)結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)填料在使用前后的表面形貌變化情況，混質(zhì)結(jié)構(gòu)填料經(jīng)過靜態(tài)反硝化試驗后，由于碳源釋出使填料表面類蜂窩狀，孔徑變化明顯；核殼結(jié)構(gòu)填料由于碳源包裹在內(nèi)部，通過外殼的孔徑通道緩慢釋碳，因此靜態(tài)反硝化試驗前后外殼表面形貌無明顯變化.

圖10 填料使用前后的SEM

3 結(jié)論

(1)法桐樹皮的粒徑影響其釋碳情況，粒徑越小釋碳速度越快，釋碳量越大，過200目篩的每克法桐樹皮釋碳量可達到92.41 mg.

(2)法桐樹皮中存在一些親水官能團，O-H、C=C-H、O=C=O等，有利于微生物的生長且更易被作為碳源.

(3)混質(zhì)和核殼結(jié)構(gòu)填料均符合人工濾料的標準，混質(zhì)結(jié)構(gòu)填料的最佳質(zhì)量比為沸石∶水泥∶法桐樹皮粉末∶鋁粉=1∶0.3∶0.03∶0.000 5，其比表面積達到7.27×104cm2/g，強度為75.34±4.39 N；核殼結(jié)構(gòu)填料的最佳質(zhì)量比是內(nèi)核為瓜爾膠∶法桐樹皮粉末=1∶10，外殼為沸石∶水泥∶鋁粉=1∶0.5∶0.000 5，其比表面積達到11.01×104cm2/g，強度為115.10±2.89 N.

(4)靜態(tài)反硝化試驗看到硝態(tài)氮的去除效率從高到低依次為：法桐樹皮-沸石混質(zhì)結(jié)構(gòu)填料≈法桐樹皮-沸石核殼結(jié)構(gòu)填料>陶粒>空白.表明法桐樹皮-沸石填料的碳源能夠被微生物利用且能提高硝態(tài)氮的去除率.

(5)兩種結(jié)構(gòu)填料的孔結(jié)構(gòu)類型均為介孔，并存在H3型滯后環(huán)，表明兩種填料具有片狀顆粒松散堆積形成的楔形孔.