基于可生物降解抗菌食品包裝發(fā)展趨勢探究

■ 文/崔慶斌

（上海出版印刷高等?？茖W(xué)校，上海 200093）

0 引言

成立于1945年的聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織（Food and Agriculture Organization of the United Nations，F(xiàn)AO）經(jīng)調(diào)研統(tǒng)計(jì)得出結(jié)論：全球每年生產(chǎn)的食品約1/3受各類微生物侵害在保質(zhì)期內(nèi)變質(zhì)而被丟棄、浪費(fèi)，每年約40%～50%的果蔬、35%的魚肉、30%的谷物和20%的乳制品因變質(zhì)而被廢棄，其主要原因是細(xì)菌、真菌、酶的存在以及氧化的作用。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，在欠發(fā)達(dá)地區(qū)，40%的食物貨損主要在收獲后、加工前；而在發(fā)達(dá)國家，40%的食物貨損主要在零售及消費(fèi)者食用和存儲(chǔ)期間。

2021年，全球食品包裝市場的銷售規(guī)模預(yù)估為3 600億美元，年復(fù)合增長率超過5.5%；作為目前最具主導(dǎo)性的可回收循環(huán)、可降解包裝材料之一，紙基包裝約占32%。近些年來，塑料材料憑借價(jià)格低、性能穩(wěn)、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，呈現(xiàn)出快速增長的趨勢，并逐步取代紙基包裝，但同時(shí)也給環(huán)境帶來了污染。隨著國際、國內(nèi)相關(guān)機(jī)構(gòu)的嚴(yán)格監(jiān)管，塑料包裝的使用量正在減少，各種可持續(xù)包裝材料陸續(xù)得到推廣與應(yīng)用，從而進(jìn)一步促進(jìn)包裝產(chǎn)業(yè)由線性向循環(huán)轉(zhuǎn)變。本文從抗菌包裝出發(fā)，分析抗菌材料的作用機(jī)理，通過多項(xiàng)研究成果的介紹，闡述目前基于可生物降解抗菌食品包裝的發(fā)展趨勢，供業(yè)內(nèi)人士參考。

1 抗菌包裝

眾所周知，食品腐敗源自于細(xì)菌和真菌，而抗菌包裝能夠較好地控制細(xì)菌和真菌的生長，確保食品在儲(chǔ)存期內(nèi)安全，有益于人體健康。目前抗菌包裝主要分為兩種：一是包裝材料的抗菌表面與食品直接接觸，允許相關(guān)活性劑遷移至食品中；二是將抗菌劑放置在包裝內(nèi)，但不與食品直接接觸，常見的有改性的氣調(diào)包裝。

雖然越來越多的抗菌物質(zhì)，如乙醇、二氧化碳、銀離子或納米顆粒、二氧化氯、抗生素、有機(jī)酸、精油等，已被驗(yàn)證對食品中微生物的生長具有抑制作用，但是在商業(yè)上獲得廣泛應(yīng)用的仍然屈指可數(shù)，而廣泛應(yīng)用于日本、美國等國家的銀基抗菌包裝就是其中之一，通過進(jìn)一步推廣與應(yīng)用，目前已被列入歐盟的食品添加劑臨時(shí)清單及允許表面殺菌產(chǎn)品清單中[1]。相關(guān)資料顯示，目前抗菌的物質(zhì)主要有：金屬（銀、銅、雙金屬等）納米顆粒，氧化物（氧化鋅、二氧化硅、氧化銅等）納米顆粒，黏土（丁香、蒙脫石、膨潤土）納米顆粒，天然提取物（精油或親水提取物），天然抗菌素（尼霉素、片霉素、抗生素等），生物聚合物（殼聚糖），酶（溶菌酶、過氧化物酶），合成抗菌劑（包括合成抗生素）。天然的抗菌化合物來自于植物，如丁香、肉桂、百里香、姜、牛至、迷迭香、大蒜等[2-3]，這些物質(zhì)對肉類食品都具有較好的抗菌作用；其他的天然抗菌劑可以從細(xì)菌或真菌產(chǎn)生的生理活性物質(zhì)中分離出來，如青霉素、乳酸菌素及各種細(xì)菌素[4]。目前，在肉類行業(yè)中，一些基于阻斷微生物活性的技術(shù)正在被廣泛使用。

許多研究人員對導(dǎo)致食物腐敗的菌株如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、腸道沙門氏菌等進(jìn)行了活性測試，測試項(xiàng)目中還包括包裝材料對各種真菌菌株（酵母和霉菌）的抑制作用。目前由微生物引起的食物腐敗問題通常是采取抗菌包裝的方案來解決，而可用的包裝材料中，既有石油基聚合物（PVC、PET、PE、PP等），也有生物可降解材料（纖維素、淀粉、殼聚糖等），為了徹底解決生態(tài)可持續(xù)性問題，應(yīng)盡可能地使用生物基聚合物以取代傳統(tǒng)石油基包裝材料[5]。

對于新包裝材料的研發(fā)，除了進(jìn)行上述抗菌活性試驗(yàn)以外，還必須進(jìn)行一些特定的試驗(yàn)[6]。例如：通過試驗(yàn)選取一些具有較好抗氧化性能的添加劑，如天然提取物或特定物質(zhì)，以延長貨架期；通過試驗(yàn)選取具有較好機(jī)械拉伸性和阻隔性的包裝材料；水蒸氣滲透測試能獲得材料對氧氣、二氧化碳、乙烯和各種芳烴的滲透性參數(shù)，尤其對聚合薄膜的設(shè)計(jì)具有重要意義。除此以外，透明度、熱密封性、添加劑的泄漏等指標(biāo)也在試驗(yàn)范圍之內(nèi)。

2 介紹抗菌包裝的一些研究成果

目前食品抗菌包裝材料的研究方向主要有兩個(gè)：一是改性目前已有的石油基包裝材料，賦以其抗菌、抗氧化活性，同時(shí)進(jìn)一步提高其機(jī)械拉伸性和阻隔性，以最小成本進(jìn)行功能性材料加工，符合現(xiàn)代制造業(yè)要求；二是從可再生能源中獲取可再生降解的聚合物，從材料端及工藝生產(chǎn)端進(jìn)行全面革新研發(fā)，但成本較高。以下介紹一些有關(guān)抗菌包裝的研究成果。

（1）季銨鹽處理。大宗食品如食糖、面粉、大米、土豆、豆類等在儲(chǔ)運(yùn)過程中會(huì)大量使用編織袋，一些研究人員從食品包裝領(lǐng)域外獲得了抗菌包裝的線索，其中有一種方法是利用浸泡干燥方式加載植物中含有異氰酸酯（CAI）和磺基丙基甜菜堿（SPB）的季銨鹽（見圖1）。這兩種物質(zhì)都具有良好的殺菌和抗菌性能，可以共價(jià)結(jié)合在植物表面，并且不會(huì)因長期洗滌而失去功能。水蒸氣滲透測試表明，加載季銨鹽后的編織袋不會(huì)改變其對水蒸氣和空氣的滲透性和親水性，經(jīng)過處理的織物在抗撕裂性、裂斷性方面得到了增強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)：增加CAI可加強(qiáng)共價(jià)鍵；CAI和SPB的配比會(huì)影響抗菌劑的保留率；經(jīng)季銨鹽處理的編織袋沒有發(fā)生任何明顯的化學(xué)遷移現(xiàn)象。依照上述處理方法，可以獲得更多材料（如PVC、PET、PP、PE等）的抗菌功能，且無需改變生產(chǎn)加工工藝，只需在其表層進(jìn)行制備即可[7]。

圖1 含有異氰酸酯（CAI）和磺基丙基甜菜堿（SPB）在織物表層

（2）天然抗菌劑。將丁香油酚、香芹酚或反式茴香醚放入合成纖維包裝中，再將包裝袋與卷心菜、萵苣等蔬菜放置在一起，蔬菜的貨架期得到明顯延長。該研究表明，作為一種天然的抗菌劑，丁香油酚、香芹酚、反式茴香醚對食品具有良好的保鮮作用，并且成本較低[8]。

（3）納米顆粒＋香精油。對現(xiàn)有包裝材料進(jìn)行微調(diào)，從LDPE中獲得雙層薄膜，其中一層涂布香精油；對PVC材料以同樣方式進(jìn)行改性，發(fā)覺該膜具有抗菌活性。研究表明，將銀納米顆粒（AgNPs）或氧化物納米顆粒嵌入或沉積在傳統(tǒng)的聚合物薄膜表面，再附著香精油，可使薄膜具有抗菌性能[9]。

（4）聚酯＋抗菌肽。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）屬于生物惰性材料，經(jīng)表面改性后可用于抗菌包裝?？咕模ˋMPs）是一類重要的兩性分子，能夠抑制微生物生長。PET和AMPs由12～100個(gè)氨基酸組成，在結(jié)構(gòu)上完全不同。Gogliettino等人[10]將AMPs和線粒體靶向肽1(MTP1）加入PET材料中制成抗菌包裝，實(shí)驗(yàn)證明，該類抗菌包裝能將肉制品和奶酪的保質(zhì)期從原有的4 d延長到10 d。

（5）提高生物基薄膜的熱封性能。食品包裝中常用的PP、PE等石油基薄膜具有較好的熱封性能，而一些由生物聚合物制成的薄膜，如由納米纖維制成的纖維素薄膜缺乏這種性能，直接導(dǎo)致此類產(chǎn)品在商業(yè)推廣中受阻。目前有研究人員在PP或PE薄膜上沉積纖維素納米纖維，經(jīng)測試，取到了較好的應(yīng)用效果。

（6）纖維素基材的改性。纖維素基材在包裝工業(yè)中發(fā)揮著重要的作用，許多研究人員針對纖維素基材機(jī)械性能差、耐水性差等缺點(diǎn)進(jìn)行了改進(jìn)。研究發(fā)現(xiàn)：從離子液體中獲得的回收纖維素應(yīng)用于普通紙上，可大大提高紙張的力學(xué)性能；紙張中只含有2%的纖維素，就能使氧滲透性下降了106倍[11]。雖然該復(fù)合材料本質(zhì)上是親水的，但它具有良好的抗水作用，并能在水下保持形態(tài)。

（7）增強(qiáng)紙張包裝性能的環(huán)保型復(fù)合材料。一般情況下，在紙張上涂布或復(fù)合PE、PET等相關(guān)材料可提高紙張的透濕性、耐油性及機(jī)械性能，但難以保證其環(huán)保性能。在生物可降解聚合物取代石油基聚合物的研究領(lǐng)域，研究人員獲得了一種能夠增強(qiáng)紙張包裝性能的復(fù)合材料[12]。其方法是在紙張的表層涂布一種生物聚合物，如海藻酸鹽、羧甲基纖維素、卡拉膠、葡萄柚籽提取物等，通過觀察，該生物聚合物對紙張具有較好的相容性，填充了紙纖維孔隙，使紙張表層更為光潔。

3 可生物降解的聚合物抗菌劑包裝

自從1959年基于石油的塑料材料發(fā)明以來，石油基塑料包裝產(chǎn)品被大量生產(chǎn)，對環(huán)境產(chǎn)生了較大的影響。從目前研究領(lǐng)域的大趨勢上看，可生物降解材料是最有可能得到發(fā)展并取代石油基材料的綠色包裝材料。在可生物降解材料中添加抗菌物質(zhì)，能夠有效抑制食物腐敗，起到顯著延長保質(zhì)期的作用。

為確保食品抗菌包裝無毒、可再生特性，選用的材料應(yīng)當(dāng)是天然聚合物，如纖維素及其衍生物[如羧甲基纖維素（CMC）、甲基纖維素（MC）、醋酸纖維素（CA）等]、殼聚糖、木質(zhì)素、淀粉、聚乳酸（PLA）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸及其衍生物等，如表1所示[13]。

表1 常見的生物基聚合物薄膜類別

從分子結(jié)構(gòu)上看，聚乙烯醇的側(cè)鏈有較多羥基，可以與其他聚合物形成氫鍵或共價(jià)鍵，因而具有較好的親水性、水溶性及較高的結(jié)晶度，有助于加載各類抗菌劑。聚乳酸同樣具有較好的結(jié)晶度，但只溶于有機(jī)溶劑。殼聚糖是水溶性的，可以提供氫鍵和氨基。纖維素及其衍生物是一類親水性生物基聚合物，同樣呈現(xiàn)游離羥基[14]。羥基生物基聚合物一般會(huì)與復(fù)合材料混合，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生較多氫鍵，以提高羥基生物基聚合物的耐水性，繼而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

生物基納米復(fù)合材料具有生物相容性，可生物降解，并表現(xiàn)出優(yōu)越的機(jī)械性能和化學(xué)性能，是傳統(tǒng)化石基塑料包裝的重要替代材料[15]。生物基聚合物，如殼聚糖、羧甲基纖維素、淀粉、海藻酸鹽、酪蛋白、卡拉膠、玻璃紙等，具有生物降解性和無毒性，可以解決包裝的生態(tài)問題。雖然多糖在環(huán)保方面優(yōu)勢明顯，但力學(xué)性能和耐水性能較差，滲透性也較高[16]。而在天然聚合物膜中嵌入各種納米材料，不僅可以提高天然聚合物膜的散熱性能和力學(xué)性能，還能增強(qiáng)天然聚合物膜對水蒸氣和氧氣的阻隔性能，同時(shí)保持其生物降解性和無毒性。目前所用的納米材料主要包括黏土納米顆粒（如蒙脫石、高嶺石、巖石）、氧化物納米顆粒（氧化鋅、二氧化鈦 ）和銀納米顆粒。

4 結(jié)語

我國經(jīng)濟(jì)走向高質(zhì)量發(fā)展的大趨勢已經(jīng)形成，影響民生的包裝在環(huán)保性和可持續(xù)性方面必將有所作為。當(dāng)前，俄烏沖突引發(fā)的全球農(nóng)產(chǎn)品供給危機(jī)愈演愈烈，如何保持食物的新鮮度、增加食物的貨架期，成為業(yè)內(nèi)人士普遍關(guān)注的重要課題。新冠肺炎疫情肆虐全球，上?？挂呷〉昧穗A段性勝利，但過程中的團(tuán)購物資、援助食品物資產(chǎn)生了大量的廢棄食品塑料包裝材料，給上海的環(huán)境處理帶來了極大的壓力。在復(fù)雜因素交替作用下，食品包裝行業(yè)應(yīng)始終秉承減少石油基塑料使用、廣泛應(yīng)用生物降解聚合物的理念，大力倡導(dǎo)使用基于可生物降解的抗菌食品包裝，在確保我國糧食長期安全的同時(shí)，有效解決塑料污染問題。