食品接觸用塑料材料及制品中1-己烯測定方法的研究

■ 文/陳曉蕊，張黎明

（天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院，天津 300384）

0 引言

1-己烯（Hexene）為無色液體，不溶于水，溶于乙醇，易燃，有毒，具有刺激性；與60%硫酸作用生成2-己醇和己基磺酸，與高錳酸鉀反應(yīng)生成甲酸和戊酸。1-己烯是線性聚乙烯（低密度和高密度）樹脂的重要共聚單體，也是制造高級增塑劑、合成潤滑油等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。同時(shí)1-己烯與乙烯的共聚物現(xiàn)已被廣泛用于食品包裝中，如食品包裝用塑料容器等。隨著市場對膜料和管材料需求量的增加，1-己烯的使用量越來越大，市場需求不斷增長，經(jīng)濟(jì)價(jià)值逐漸顯現(xiàn)，但我國大部分1-己烯仍依賴進(jìn)口。目前我國大多采用丁烯作為共聚單體生產(chǎn)線性聚乙烯，其性能不如1-己烯共聚的線性聚乙烯，因而用1-己烯代替1-丁烯作為共聚單體生產(chǎn)線性聚乙烯勢在必行[1]。雖然用1-己烯生產(chǎn)的聚乙烯具有高拉伸強(qiáng)度、抗沖擊、抗撕裂、耐穿刺和高透光等優(yōu)點(diǎn)，但是1-己烯具有刺激和麻醉作用，誤食后會引起頭痛、咳嗽、呼吸困難等癥狀，大量攝入會導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制、精神錯(cuò)亂、神志喪失，同時(shí)還會對水體、土壤和大氣等造成污染[2-3]。

隨著食品安全越來越受到社會的廣泛重視，我國食品接觸材料及制品相關(guān)的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)相繼出臺，GB 4806.6—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹脂》就是其中之一。該標(biāo)準(zhǔn)要求1-己烯遷移量不得超過3 mg/kg，但對1-己烯特定遷移量的測定方法未予以明確，其他標(biāo)準(zhǔn)也如此。經(jīng)查文獻(xiàn)，目前我國基本采用氣相色譜儀[4-7]外標(biāo)法[8-9]測定1-己烯在3%乙酸（體積分?jǐn)?shù)）、10%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）和橄欖油等食品模擬物中的遷移量[10-11]。為了滿足我國國家標(biāo)準(zhǔn)對1-己烯遷移量的測定要求；同時(shí)滿足1-己烯沸點(diǎn)較低[12]，溶于醇、醚、苯、石油醚、氯仿，不溶于水的特性，本研究工作采用氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法測定食品接觸用塑料材料及制品中1-己烯在4%乙酸（體積分?jǐn)?shù)）、10%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）、50%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）和95%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）、橄欖油等食品模擬物中的遷移量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

1.1.1 6890N氣相色譜儀

配有氫火焰離子化檢測器（FID）和1888頂空進(jìn)樣器。

1.1.2 氣相色譜測定參考條件

（1）色譜柱：HP-INNOWAX Polyethylenl Glycol（60 m× 25 μm×0.25 μm）。

（2）程序升溫：60 ℃保持7 min，再以30 ℃/min的速率升溫至240 ℃并保持3 min。

（3）進(jìn)樣口溫度為250 ℃；檢測器溫度為300 ℃；載氣流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為10：1；氫氣流速為30 mL/min；空氣流速為350 mL/min。

（4）頂空條件：樣品平衡時(shí)間為30 min，頂空平衡溫度為80 ℃，定量環(huán)溫度為90 ℃，傳輸線溫度為95 ℃。

1.2 試 劑

1-己烯，純度99.6%；乙酸乙酯，純度99.6%；N,N-二甲基甲酰胺，色譜純；無水乙醇，分析純；冰乙酸，分析純；橄欖油，分析純；實(shí)驗(yàn)室用水，三級水。

1.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

準(zhǔn)確稱取0.050 g 1-己烯于50 mL容量瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺定容至刻度，配制成1 000 mg/L 1-己烯標(biāo)準(zhǔn)儲備液，然后用N,N-二甲基甲酰胺稀釋配制成100 mg/L 1-己烯標(biāo)準(zhǔn)工作液。

準(zhǔn)確稱取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)乙酸乙酯0.050 g于50 mL容量瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺定容至刻度，配制成1 000 mg/L乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)儲備液，然后用N,N-二甲基甲酰胺稀釋配制成100 mg/L乙酸乙酯內(nèi)標(biāo)中間液。

向頂空瓶中分別加入1 mL水基食品模擬物（4%乙酸（體積分?jǐn)?shù)）、10%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）、50%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）和95%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）和1 g油基食品模擬物（橄欖油），5 mg/L乙酸乙酯內(nèi)標(biāo)溶液，1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L1-己烯標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 食品模擬物選擇

依據(jù)GB 31604.1—2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》和GB 5009.156—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》的要求，試驗(yàn)中選取了能夠真實(shí)反映食品接觸材料及制品中與食品具有典型共性的4%乙酸（體積分?jǐn)?shù)）、10%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）、50%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）和95%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）和橄欖油5類食品模擬物。

2.2 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)選擇

1-己烯本身屬于揮發(fā)性物質(zhì)，為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法檢測。試驗(yàn)中選取了異辛烷、正己烷、乙酸乙酯三種試劑，結(jié)果顯示，異辛烷和正己烷與1-己烯的出峰時(shí)間相近，在高濃度檢測時(shí)異辛烷峰、正己烷峰和1-己烯峰部分重疊，不能完全分離，而乙酸乙酯峰與1-己烯峰能夠完全分離且乙酸乙酯與1-己烯的檢出不存在干擾，因而本試驗(yàn)選取乙酸乙酯作為內(nèi)標(biāo)物。

2.3 色譜柱選擇

試驗(yàn)比較HP-INNOWAX 柱（60 m× 250 μm×0.25 μm）和HP-5柱（30 m× 320 μm×0.25 μm），前者屬于極性柱，后者屬于弱極性柱，乙酸乙酯和1-己烯在HP-5柱中有重疊，很難達(dá)到基線分離，而在HP-INNOWAX 柱中兩種物質(zhì)可以完全分離，因而本試驗(yàn)選用HP-INNOWAX 柱（60 m× 250 μm×0.25 μm）。

2.4 分離效果分析

1-己烯在4%乙酸（體積分?jǐn)?shù)）、10%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）、50%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）、95%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）和橄欖油5類食品模擬物的分離效果如圖1顯示。

圖1 分離效果

2.5 結(jié)果數(shù)據(jù)分析

2.5.1 線性分析

1-己烯在4%乙酸（體積分?jǐn)?shù)）、10%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）、50%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）和95%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）和橄欖油5類食品模擬物中的結(jié)果數(shù)據(jù)分析如表1和圖2所示。

表1 線性分析結(jié)果

2.5.2 精密度和回收率分析

按試驗(yàn)要求對4%乙酸（體積分?jǐn)?shù)）、10%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）、50%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）、95%乙醇（體積分?jǐn)?shù)）和橄欖油5種模擬物條件進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行6次實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得到的回收率和精密度如表2所示。

表2 回收率和精密度分析結(jié)果

由此可見，3個(gè)加標(biāo)水平的回收率在90.7%～110.6%之間，變異系數(shù)RSD在1.7%～8.7%之間。

2.6 樣品分析

將該試驗(yàn)方法用于對食品接觸用塑料材料及制品中1-己烯的檢驗(yàn)，檢驗(yàn)對象包括塑料瓶、塑料瓶蓋、塑料膜袋等，共計(jì)20批次樣品；遷移試驗(yàn)條件涉及70 ℃、2 h，40 ℃、10 d，60 ℃、10 d。結(jié)果表明，檢驗(yàn)結(jié)果均在方法檢出限以下。

3 結(jié)語

本研究方法采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行檢測，提高了試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。采用3個(gè)加標(biāo)水平的回收率在90.7%～110.6%之間，變異系數(shù)RSD在1.7%～9.8%之間。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法完全滿足食品接觸用塑料材料及制品中1-己烯特定遷移量的檢測要求。