基于Cu-BTC的2,4—二氯苯酚電化學(xué)傳感器研究*

司晨曦， 高 翔， 曹 可， 鄭 丹

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418)

0 引 言

2,4—二氯苯酚(2,4—DCP)是工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中非常重要的化學(xué)原料，在除草劑、殺蟲(chóng)劑、防腐劑、消毒劑、增塑劑、染料、醫(yī)藥的生產(chǎn)中用作合成中間體[1,2]。由于C—Cl鍵本身具有穩(wěn)定性，大量排放并積累在土壤和水體中的2,4—DCP具有很強(qiáng)的毒性和不可降解性。研究表明微量2,4—DCP會(huì)導(dǎo)致皮膚瘙癢、粉刺、貧血、暈厥甚至癌癥[3]，被我國(guó)列為水中優(yōu)先控制污染物黑名單中68種有毒污染物之一[4]。因此，對(duì)環(huán)境中2,4—DCP進(jìn)行高效、準(zhǔn)確檢測(cè)至關(guān)重要。

到目前為止,用于定量檢測(cè)2,4—DCP的方法有色譜法[5]、毛細(xì)管電泳法[6]、分光光度法[7]和電化學(xué)法[8,9]等，相比之下，電化學(xué)方法具有高效便捷、靈敏度高、成本低廉、操作簡(jiǎn)單和便攜性等優(yōu)點(diǎn)，更適合于快速和現(xiàn)場(chǎng)分析。由于納米尺寸范圍內(nèi)的材料比表面積大、表面能量高，且因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)出特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)選擇合適的納米復(fù)合材料對(duì)溶液中的2,4—DCP呈現(xiàn)明顯的電化學(xué)響應(yīng)[9,10]。近年來(lái)，金屬有機(jī)框架(metal organic frameworks,MOFs)材料引起了人們極大的興趣。MOFs是一類(lèi)混合材料，具有獨(dú)特的化學(xué)和物理特性和前所未有的大而均勻的空腔，基于MOFs的傳感器在開(kāi)發(fā)強(qiáng)大的分析技術(shù)以測(cè)定環(huán)境和工業(yè)應(yīng)用中的有害分子方面具有巨大潛力。然而，大多數(shù)MOFs材料是絕緣體，其電化學(xué)傳感應(yīng)用受到導(dǎo)電性差的限制，解決這些問(wèn)題的有效方法是將MOFs與其他具有更好電子導(dǎo)電性或使MOFs更穩(wěn)定的功能材料相結(jié)合[11,12]。

本研究采用水熱法合成了具有MOFs結(jié)構(gòu)的銅—1,3,5—苯三甲酸(Cu-BTC)，并與超導(dǎo)電炭粉(VXC—72)混合形成穩(wěn)定的納米復(fù)合材料(Cu-BTC@VXC—72)，將其修飾玻碳電極(GCE)構(gòu)建Cu-BTC@VXC—72/GCE電化學(xué)傳感器，用于2,4—DCP的電化學(xué)敏感檢測(cè)。通過(guò)形貌表征、電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)材料的微觀形貌及傳感器的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究和探討。結(jié)果表明,Cu-BTC對(duì)2,4—DCP有顯著的電化學(xué)響應(yīng)，超導(dǎo)電VXC—72納米粒子具有完美的分散性和導(dǎo)電性，兩者結(jié)合有利于形成互聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)，能有效增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移效率，提高電化學(xué)敏感性能。該傳感器對(duì)2,4—DCP顯現(xiàn)出高靈敏感應(yīng)和良好的選擇性與穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)方法與測(cè)定

1.1 Cu-BTC的制備

采用水熱法合成了均勻的Cu-BTC材料：將0.1 g Cu(NO3)2·3H2O與0.15 g C6H3(COOH)3分別加入到20 mL水和20 mL無(wú)水乙醇中攪拌溶解，將溶于水的Cu(NO3)2·3H2O迅速倒入溶于乙醇溶液的C6H3(COOH)3中攪拌30 min，混合均勻后移入50 mL聚四氟襯底的反應(yīng)釜中，110 ℃下,反應(yīng)18 h。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，離心后用水和無(wú)水乙醇洗滌多次，75 ℃干燥12 h得藍(lán)色Cu-BTC粉末。

1.2 傳感電極的制備電化學(xué)測(cè)定

超聲條件下將10 mg Cu-BTC在10 mL無(wú)水乙醇中均勻分散30 min后，加入15 mg VXC—72納米顆粒，磁攪拌成懸浮液，并進(jìn)一步超聲分散30 min,得到均勻的Cu-BTC@VXC—72復(fù)合材料分散液。通過(guò)改變Cu-BTC和VXC—72的質(zhì)量，可以得到不同配比的Cu-BTC@VXC—72分散體系。

為了制得Cu-BTC@VXC—72/GCE傳感電極，首先用不同粒徑氧化鋁粉(0.3 μm和0.05 μm)對(duì)玻碳電極(GCE)進(jìn)行拋光，繼而用丙酮和水對(duì)拋光后的GCE進(jìn)行進(jìn)一步超聲處理(3 min)后紅外干燥，在干燥的GCE表面滴覆15 μL Cu-BTC@VXC—72懸浮液，自然晾干后將該電極標(biāo)記為Cu-BTC@VXC—72/GCE。

將制得的敏感材料修飾電極作為工作電極與輔助電極(Pt電極)、參比電極(Ag/AgCl電極)組成三電極體系，在一定2,4—DCP濃度和一定pH值的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中進(jìn)行電化學(xué)的信號(hào)測(cè)試。本研究的電化學(xué)性能測(cè)試均使用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)于室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料Cu-BTC的表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X—射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIS)等技術(shù)對(duì)Cu-BTC的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。SEM結(jié)果如圖1所示，從圖中可以看出:合成的Cu-BTC材料為具有高結(jié)晶度的近八面體顆粒，粒徑大小主要分布在4～8 μm區(qū)間內(nèi)。

圖1 Cu-BTC的SEM圖

Cu-BTC的X—射線衍射(XRD)結(jié)果如圖2(a)所示。可以看到,XRD曲線中的6.8°,9.6°,11.7°,13.5°,19.2°角度均出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別與Cu-BTC的 (200)，(220)，(222)，(400)和(333) 晶面對(duì)應(yīng)(PDF#39—1962)[12]，可見(jiàn)晶體產(chǎn)物的特征衍射峰與Cu-BTC的峰吻合較好[13]，從能量色散光譜(EDS)測(cè)定結(jié)果(圖2)也可以看到合成的材料中除Cu,O和C外無(wú)其他元素存在。圖3為Cu-BTC材料的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖，在3 427,1 621,1 554,1 444,1 371,1 047,727 cm-1處的吸收峰呈現(xiàn)出明顯的配位模式特征，是比較典型的Cu-BTC吸收峰[14]。其中,3 427 cm-1處的吸收峰主要是由被吸附和配位中的水分子引起；1 554 cm-1和1 371 cm-1吸收峰主要是由C—O2不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起；1 444 cm-1峰對(duì)應(yīng)的是苯環(huán)的伸縮與變形；1 047 cm-1吸收峰主要是由C—O—Cu伸縮振動(dòng)引起；而727 cm-1吸收峰歸功于Cu與氧配位形成的Cu—O的伸縮振動(dòng)。結(jié)合圖2和圖3的分析結(jié)果，表明合成的材料為銅基MOFs結(jié)構(gòu)的Cu-BTC。

圖2 Cu-BTC的XRD圖譜和EDS圖譜

圖3 Cu-BTC的傅里葉紅外光譜

2.2 敏感操作條件的優(yōu)化

以pH值為7的磷酸鹽緩沖溶液作為底液，分別測(cè)定了不同質(zhì)量比的Cu-BTC︰VXC—72(1︰0.5，1︰1，1︰1.5及1︰2)修飾的GCE電極在1.0×10-5mol/L的 2,4—DCP溶液中的循環(huán)伏安(CV)曲線(見(jiàn)圖4)。從圖4可以看出，在Cu-BTC和VXC—72配比不同的情況下2,4—DCP在電極表面均發(fā)生了不同程度的氧化反應(yīng)，氧化峰電流值從大到小依次是Cu-BTC︰VXC—72=1︰1.5，1︰1，1︰0.5和1︰2，這是因?yàn)樵黾覥u-BTC含量有利于2,4—DCP的充分氧化，而提高VXC—72含量則更有利于電子的傳遞，兩者的協(xié)同作用使得以Cu-BTC︰VXC—72=1︰1.5的質(zhì)量配比形成的復(fù)合材料表現(xiàn)出最大的電化學(xué)響應(yīng)，得到了最強(qiáng)的氧化峰電流。因此后續(xù)的敏感檢測(cè)研究均采用Cu-BTC︰VXC—72=1︰1.5的質(zhì)量比。

圖4 Cu-BTC與VXC—72不同質(zhì)量配比的CV曲線

對(duì)于電化學(xué)傳感器的電化學(xué)行為，pH值是一個(gè)很重要的影響因素。因此，配置了pH值分別為5，6，7，8的0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液，測(cè)定在不同pH條件下1.0×10-5mol/L的2,4—DCP在Cu-BTC@VXC—72/GCE上的氧化峰電流隨pH值的變化情況，其循環(huán)伏安結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對(duì)電化學(xué)性能的影響

圖5中可見(jiàn)2,4—DCP氧化峰電流隨pH值的增加先增大后減小，pH值為7時(shí)2,4—DCP循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定、氧化峰電流最高、電化學(xué)響應(yīng)最大。掃描速度對(duì)2,4—DCP在Cu-BTC@VXC—72/GCE上的氧化峰電流的影響如圖6所示。循環(huán)伏安曲線中氧化峰電流隨掃描速度的增加(10,20,30,40,50 mV/s)而逐漸增大，響應(yīng)逐漸增強(qiáng)，表明2,4—DCP在Cu-BTC@VXC—72/GCE上的氧化涉及吸附過(guò)程。后續(xù)敏感電極對(duì)2,4—DCP的檢測(cè)均選擇在pH值為7、掃描速率50 mV/s條件下進(jìn)行。

圖6 掃描速率對(duì)電化學(xué)性能的影響

2.3 2,4—DCP的電化學(xué)敏感檢測(cè)

采用差分脈沖伏安(DPV)法檢測(cè)Cu-BTC@VXC—72/GCE傳感器對(duì)2,4—DCP的敏感性，2,4—DCP 的濃度范圍為5×10-7～8×10-6mol/L，檢測(cè)均在最優(yōu)操作條件下(PBS的pH值為7，掃描速率50 mV/s)進(jìn)行，DPV曲線中氧化峰電流隨2,4—DCP濃度的變化關(guān)系如圖7所示。結(jié)果表明，Cu-BTC@VXC—72/GCE傳感器對(duì)2,4—DCP具有超強(qiáng)的敏感響應(yīng)，氧化峰電流與2,4—DCP濃度呈明顯的正相關(guān)關(guān)系。其線性回歸方程為I=12.590 91c+184.159 09(I為氧化峰電流值，μA；c為2,4—DCP濃度，μmol/L)，線性相關(guān)系數(shù)R=0.995 4，最低檢出限可達(dá)7.895×10-8mol/L，說(shuō)明Cu-BTC@VXC—72/GCE傳感電極可以成功地用于2,4—DCP的敏感監(jiān)測(cè)。

圖7 DPV曲線和峰電流與2,4—DCP濃度關(guān)系

將Cu-BTC@VXC—72/GCE傳感電極置于室溫下，隔天進(jìn)行一次循環(huán)伏安測(cè)定(2,4—DCP的濃度為1.0×10-5mol/L，0.1 mol/L磷酸鹽緩沖pH=7)，連續(xù)測(cè)定 20天，其CV曲線及氧化峰電流值的變化結(jié)果，如圖8所示。研究表明隨傳感電極的使用次數(shù)增加，使用時(shí)間延長(zhǎng)，氧化峰電流值會(huì)隨時(shí)間緩慢減小直至逐漸平穩(wěn)，到第20天時(shí)，其氧化峰電流大約減小到初始電流的80.5 %，說(shuō)明Cu-BTC@VXC—72/GCE構(gòu)成的電化學(xué)傳感器具有良好的工作穩(wěn)定性。

圖8 連續(xù)測(cè)定的CV圖與峰電流柱狀圖

表1 抗干擾能力測(cè)試表

3 結(jié) 論

將合成的Cu-BTC與VXC—72復(fù)合并修飾玻碳電極構(gòu)成Cu-BTC@VXC—72/GCE電化學(xué)傳感器，用于2,4—DCP的敏感檢測(cè)。利用SEM,XRD,FTIS等技術(shù)對(duì)合成材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用循環(huán)伏安和差分脈沖伏安技術(shù)對(duì)Cu-BTC@VXC—72/GCE敏感電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試及敏感特性研究。電化學(xué)測(cè)定結(jié)果表明:Cu-BTC@VXC—72對(duì)2,4—DCP具有良好的電信號(hào)響應(yīng)，Cu-BTC@VXC—72/GCE敏感電極具有高靈敏度、低檢測(cè)下限、較強(qiáng)抗干擾能力及良好的穩(wěn)定性，且制作簡(jiǎn)單易商品化，對(duì)2,4—DCP的檢測(cè)具有良好的應(yīng)用前景。