基于MXene/多壁碳納米管的柔性壓力傳感器*

王 蘇, 白元元, 王書琪, 李 鐵, 張 珽

(1.中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 創(chuàng)新實驗室, 江蘇 蘇州 215123；2.中國科學技術(shù)大學 納米科學技術(shù)學院, 江蘇 蘇州 215123)

0 引 言

柔性壓力傳感器因其在生物醫(yī)療、電子皮膚、人機交互、柔性機器人等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。傳統(tǒng)的晶體管式壓力傳感器，尤其是基于金屬氧化物半導體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)的壓力傳感器，在實際應(yīng)用中顯示出了較高的靈敏度。然而,由于金屬氧化物半導體自身具有較高的楊氏模量，在使用過程中通常不能與柔性基底或者設(shè)備很好地兼容。目前微結(jié)構(gòu)設(shè)計，例如多孔結(jié)構(gòu)[1]、空心球微觀結(jié)構(gòu)、微棱錐金字塔微米陣列[2]、微裂紋結(jié)構(gòu)[3]和自鎖微結(jié)構(gòu)[4]，通常被認為是降低楊氏模量的有效策略。然而，這類柔性壓力傳感器的制備工藝繁瑣并且產(chǎn)成本昂貴，不利于傳感器件的大規(guī)模制備。因此,通過簡便方法制備低成本、高性能的柔性壓力傳感器依然是非常有意義的工作。

導電多孔泡沫材料或海綿材料以其成本低廉，制備工藝簡單的特性成為了大規(guī)模開發(fā)新型壓敏傳感器的熱門選擇。商業(yè)的聚氨酯海綿(PU)作為一種廉價易得的多孔材料被廣泛應(yīng)用于人們的生產(chǎn)生活中。這種材料具有吸水性好、彈性好、孔隙率高、內(nèi)表面積大等優(yōu)點。到目前為止，將導電的碳黑(CB)，碳納米管(CNT)或是還原氧化石墨烯(RGO)負載到多孔的PU上用以制備柔性壓力傳感器的研究已經(jīng)取得了一些進展[3,5,6],但是，這類傳感器在中低壓力區(qū)間范圍(0～10 kPa)內(nèi)的靈敏度比較低(0.02～0.03 kPa-1)[3,5,6],從而限制了這些傳感器在柔性電子器件當中的應(yīng)用范圍。與此同時，在制備這些傳感器的過程中，海綿與納米顆粒或是一維納米材料之間的結(jié)合作用也不夠強，這會導致制備的柔性壓力傳感器性能不夠穩(wěn)定。盡管可以通過例如逐層組裝和多次浸漬涂覆等方式克服上述缺點，但卻使得壓力傳感器的制造過程變得更加復雜。二維納米材料，如RGO，可以大面積對海綿的內(nèi)部骨架進行包裹。但RGO自身不是親水的，通常需要先將親水氧化石墨烯用于包裹在海綿骨架上，然后借助酸法還原[3,7]、微波輔助還原[8]或是熱處理[9]等方法將石墨烯還原成RGO。但這些還原手段有可能會腐蝕海綿基底材料進而造成結(jié)構(gòu)上的破壞，與此同時,繁瑣的制備工藝也增加了制備過程的復雜性。基于上述局限性，將兼具親水性和高導電性的二維納米材料與海綿結(jié)合，進而作為壓力傳感材料是一種理想的策略。

2011年，美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授課題組[10]通過化學刻蝕的方法制備出了一種新型過渡金屬碳化物邁科烯(MXene)。它是通過刻蝕MAX母體材料進而制備出的一種新型納米材料，其中字母M表示的是過渡族金屬，字母A主要代表Ⅲ或Ⅳ族元素，X表示C或N元素。MXene的化學組成式為Mn+1XnTx。這當中字母M代表過渡金屬，X代表碳元素或是氮元素(n=1，2，3)。分子式中的Tx表示的是懸掛在M原子層表面上的一些官能基團，例如：-OH，-O，-F或是-Cl。相較于二硫化鉬、石墨烯、黑磷等一些典型的二維材料，MXene不但擁有比表面積大、活性位點多以及原子層厚度可調(diào)控等特性，而且還具有良好的親水性、導電性優(yōu)異、元素組成可調(diào)控等一系列優(yōu)勢。MXene是一個二維納米材料的大家族，這其中Ti3C2Tx(碳化鈦)納米片是目前最早發(fā)現(xiàn)也是研究最為廣泛的MXene之一，它具有高電導率(≈104S/cm)、高的比表面積(≈106)和杰出的機械性能(楊氏模量≈330 GPa)[11]。同時，由于其表面具有豐富的官能基團，非常適用于制備功能納米復合材料。因此,希望結(jié)合Ti3C2TxMXene自身的優(yōu)異特性將其作為復合材料組分，進而來提高壓阻傳感器的探測性能。

本文以廉價易得的PU作為柔性基底，將多壁碳納米管(multi-walled CNT,MWCNT)與邁科烯(Ti3C2TxMXene)納米片作為復合原材料，通過靜電自組裝的方法配置成MXene/MWCNT復合材料，接著采用循環(huán)浸漬的方法巧妙地將其組裝到PU骨架上。利用材料之間的功能復合制備出檢測靈敏度高、響應(yīng)時間快、性能穩(wěn)定的柔性壓力傳感器，并進一步探索器件在可穿戴傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 材料與儀器

1.1 實驗材料

無水乙醇，分析純，國藥試劑有限公司；PU，厚度2 mm，杭美海綿有限公司；導電銀漿，05002-AB，SPI Supplies；Ti3C2TxMXene分散液，吉林11科技有限公司；CNT，XFM04，南京先鋒納米有限公司；十六烷基溴化銨，分析純，國藥試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

超聲清洗機，上海精宏儀器有限公司；稱量天平，梅特勒—托利多有限公司；真空干燥烘箱，上海精宏儀器有限公司；細胞破碎機，上海比朗設(shè)備有限公司；步進機，北光世紀儀器有限公司；掃描電鏡，日立高新技術(shù)公司；半導體電學測儀，Keithley。

2 實驗方法

2.1 MXene/MWCNT復合分散液的制備

具體的制備過程為：取100 mL玻璃燒杯，分別倒入20 mL濃度為0.5 mg/mL的碳納米管液分散以及20 mL濃度為0.5 mg/mL的MXene少層分散液。手動搖晃均勻后，用超聲細胞粉碎機 (功率450 W) 超聲30 min后取出形成分散均勻的MXene/MWCNT復合分散溶液。

2.2 柔性壓力傳感器的制備與表征

PU是一種具有微米(μm)級3D多孔骨架的高分子材料，內(nèi)部巨大的比表面積使其成為一種良好的負載材料。將功能性的填料負載到海綿骨架上，便可以將普通的海綿升級為高附加值的高性能材料。海綿的微米級的三維骨架為力敏傳感提供了一個很好的基體。具體策略通常是通過在海綿三維骨架表面吸附導電填料，在海綿受壓的情況下，海綿骨架發(fā)生形變，使得材料中的導電通路的變化，從而實現(xiàn)對外界壓力的響應(yīng)。

浸漬干燥：將商用PU用無水乙醇、去離子水分別多次清洗干燥后剪裁成尺寸為長40 mm、寬40 mm、厚2 mm的塊狀。接著采用浸漬涂覆的方法，將清洗后的海綿分別浸漬于Mxene，MWCNT，MXene/MWCNT分散液中，約10 min后取出，隨后放入80 ℃的真空烘箱進行干燥4 h。重復循環(huán)4次浸漬干燥的過程以確保導電敏感材料能夠充分負載在PU骨架上。

器件組裝：圖1(a)是柔性壓力傳感器件制備流程示意圖。具體步驟是將干燥后海綿剪裁成長、寬、厚為10 mm×10 mm×2 mm大小的方塊，并在方塊的上下兩面涂抹導電銀漿連接銅導線作為器件電極，進而構(gòu)筑成為柔性壓力傳感器件，如圖1(b)所示。

圖1 基于MXene/MWCNT的柔性壓力傳感器

3 結(jié)果與討論

3.1 MXene/MWCNT復合材料表征

本文結(jié)合掃描電鏡(SEM)對樣品在不同放大倍率下的形貌狀態(tài)進行了觀察。

圖2是負載有MXene/MWCNT的海綿分別在低放大倍率、中放大倍率和高放大倍率下的 SEM 圖像。圖2(a)是低分放大倍率下的 SEM 圖像。從圖中可以看出:負載MXene/MWCNT復合材料的海綿依然保持了原始的三維多孔的骨架結(jié)構(gòu)。這種骨架結(jié)構(gòu)為MXene/MWCNT的附載提供了基本的框架。圖2(b)是中等放大倍率下的 SEM 圖，由圖可以看出:MXene/MWCNT復合后均勻地附著在PU骨架上，PU骨架由原來的光滑變得粗糙。圖2(c)是MXene/MWCNT分布的局部高倍放大圖像，可以看出:MXene/MWCNT被均勻地附著在PU骨架上。材料有少許堆積和團聚的現(xiàn)象，整體分散較為均勻，分布密集度高，材料彼此之間相互橋接良好。MXene/MWCNT呈現(xiàn)出交錯網(wǎng)絡(luò)狀的隨機分布。

圖2 負載有MXene/MWCNT的海綿分別在低、中、高放大倍率的 SEM 圖像

3.2 柔性壓力傳感器性能測試與機理探究

接下來對器件進行了一系列壓力傳感性能的測試。這其中包括壓力靈敏度曲線測定、器件的響應(yīng)時間、器件的循環(huán)壓力載荷實驗等。當給器件施加一定壓力時，柔性器件會發(fā)生形變進而引起接觸電阻的變化,從而實現(xiàn)對壓力的傳感。通過控制步進機的行程和速度控制壓力，利用半導體力學測試儀來實現(xiàn)信號參數(shù)的讀取，結(jié)合數(shù)據(jù)計算處理實現(xiàn)不同壓力區(qū)間內(nèi)器件壓力靈敏度的測試。柔性壓力傳感器的壓力靈敏系數(shù)(S)可由如下數(shù)學公式進行計算

S=(ΔR/R0)/ΔP

式中 ΔR=R-R0，R0為器件初始阻值，R為施加壓力后的器件阻值，ΔP=P-P0為壓力變化量。

首先對器件在小壓力區(qū)間范圍內(nèi)的力學性能進行了探究。圖3(a)所示，當施加一定小壓力時，器件的電阻值呈現(xiàn)正向的變化?；贛Xene/MWCNT的柔性壓力傳感器在0～2.5 kPa之間的靈敏度為0.160 kPa-1，其性能優(yōu)于基于MWCNT和MXene單一敏感材料的傳感器。圖3(b)，(c)所示，結(jié)合電鏡微觀表征，其傳感機制可以解釋為: 當復合材料受到外界微小作用力時，MXene/MWCNT導電涂層中產(chǎn)生微裂紋，導電通路減少，從而引起整個材料的電阻率的顯著上升。MWCNT和MXene納米片之間二者產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)進而提升器件的性能，同時能夠表現(xiàn)出對外界微小壓力的靈敏響應(yīng)。

圖3 傳感器在小壓力(0～2.5 kPa)范圍內(nèi)的性能探究

接著對器件在(2.5～50 kPa)范圍內(nèi)的靈敏度進行了探究。圖4(a)所示，在2.5～11 kPa范圍內(nèi)器件電阻變化較快，其靈敏度為-0.151 kPa-1。而在11～50 kPa范圍之間，電阻變化逐漸變慢，靈敏度為-0.007 kPa-1。測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)在大壓力范圍區(qū)間，器件的電阻呈負向改變。本文結(jié)合壓阻效應(yīng)對其傳感機制進了討論：如圖4(b)，(c)所示，在大的壓縮形變下，從SEM圖像可以觀察到PU內(nèi)部骨架呈壓縮狀態(tài)，骨架受力產(chǎn)生彎曲形變導致層間接觸位點增多，進而使得導電通路增加，導致器件的電阻值減小，壓縮到一定程度時，接觸位點趨于飽和，電阻也基本不變。

圖4 傳感器在大壓力(2.5～50 kPa)范圍內(nèi)的性能探究

當給傳感器施加壓力時，如圖5(a)所示，其響應(yīng)時間為120 ms。這表明該傳感器具備響應(yīng)速度快的特性。接著對器件進行了1 000次的循環(huán)壓縮/釋放測試。如圖5(b)所示，通過初始和結(jié)束時電阻信號局部放大圖可以看出，器件電阻響應(yīng)信號的上下極限基本保持穩(wěn)定。在每次循環(huán)中，響應(yīng)信號開始和結(jié)束時并未發(fā)生明顯擾動，循環(huán)壓縮/釋放過程對器件的響應(yīng)性能未產(chǎn)生大的改變。由結(jié)果可以說明，該壓力傳感器至少可以承受1 000次的循環(huán)壓縮/釋放過程，具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 基于MXene/MWCNT復合材料的柔性壓力傳感器性能探究

4 應(yīng)用探索

通過上述器件一系列力學傳感性能的測試，驗證了所制備的基于MXene/MWCNT復合材料的柔性壓力傳感器具有較為優(yōu)異的壓力傳感性能。在上述基礎(chǔ)上，對壓力器件的應(yīng)用進行了拓展。如圖6所示，將一顆質(zhì)量為0.58 g的小磁子放置到壓力傳感器的表面，通過器件電阻變化成功對其負載前與負載后的狀態(tài)進行檢測。這說明器件對于檢測微小壓力具有潛在應(yīng)用價值。

圖6 柔性壓力器件對一顆質(zhì)量為0.58 g磁子的檢測

此外本文所制備的傳感器還可以用于對人體呼氣以及手指關(guān)節(jié)處的彎曲運動行為進行監(jiān)測(圖7)，通過電阻峰值變化可以對運動狀態(tài)進行實時觀察，這對于器件應(yīng)用于可穿戴交互式電子領(lǐng)域十分有意義。

圖7 柔性壓力傳感器用于人體呼氣檢測和手指關(guān)節(jié)運動監(jiān)測

5 結(jié)束語

本文利用廉價易得的商用PU為基底，采用靜電自組裝的方法將MWCNT與MXene納米片共混形成復合材料。通過多次浸漬涂覆法將MXene/MWCNT復合材料負載在多孔的海綿骨架上，利用MXene和MWCNT復合材料之間的協(xié)同作用制備出一種柔性壓力傳感器件。

經(jīng)過測試，所制備的器件具有較寬的檢測范圍(0～50 kPa)并且在0～2.5 kPa低壓力區(qū)間內(nèi)靈敏度可達0.160 kPa-1，在2.5～11 kPa壓力檢測區(qū)間內(nèi)的靈敏度為-0.151 kPa-1，在11～50 kPa檢測范圍之間的靈敏度為-0.007 kPa-1。所制備的傳感器還具有較快的響應(yīng)時間(120 ms)，并且對其傳感的機制進行了探究。此外傳感器經(jīng)過1 000次壓力疲勞測試后性能依然保持穩(wěn)定，表明該器件具有較好的穩(wěn)定性和重復性。結(jié)合傳感器的優(yōu)異性能，器件可以用于對于微小壓力、吹氣以及人體指部彎曲運動的檢測。相信，這種簡單而有效的制備壓敏材料的策略，能在不久的將來，為低成本、大規(guī)模商業(yè)化制備柔性高性能柔性壓力傳感器提供可能。