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    重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水中60 種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定分析方法研究

    2022-07-14 03:27:50李麗君馬健生張澤宇
    地質(zhì)與資源 2022年3期
    關(guān)鍵詞:替代物沸點(diǎn)保護(hù)劑

    李麗君,馬健生,張澤宇,劉 強(qiáng),陳 靜

    1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 沈陽地質(zhì)調(diào)查中心,遼寧 沈陽 110034;2.貴州省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院,貴州 貴陽 550001

    0 前言

    揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是一類在室溫下易揮發(fā)的重要有機(jī)污染物[1],常見的環(huán)境中VOCs 有烷烴、炔烴、烯烴、芳香烴以及各種鹵代烴、含氧烴和低沸點(diǎn)多環(huán)芳烴等[2].當(dāng)環(huán)境中的VOCs 超過一定濃度時(shí),短時(shí)間內(nèi)就會(huì)使人感到頭痛、惡心,嚴(yán)重傷害人的肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)[3],在環(huán)境中發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化和富集,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成不可逆的影響[4].《全國(guó)地下水污染防治規(guī)劃(2011—2020 年)》指出,中國(guó)的地下水不同程度遭受有機(jī)和無機(jī)有毒有害污染物的污染,已呈現(xiàn)由點(diǎn)向面、由淺到深、由城市到農(nóng)村不斷擴(kuò)展和污染程度日益嚴(yán)重的趨勢(shì)[5].廠礦、加油站等各類企業(yè)用地污染物泄漏對(duì)地下水造成的污染也越來越嚴(yán)重.由于地下水流動(dòng)緩慢,自凈能力低,一旦受到污染難以有效恢復(fù)[6-9].企業(yè)用地地下水污染調(diào)查作為重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地污染調(diào)查的重要部分[10-12],地下水基質(zhì)復(fù)雜,污染物濃度高,環(huán)境干擾因素多,VOCs 種類較多,對(duì)重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水中VOCs 開展監(jiān)測(cè)分析、研究其污染特征和健康風(fēng)險(xiǎn),對(duì)于地下水的污染防治和保護(hù)人體健康至關(guān)重要[13].

    水質(zhì)樣品中VOCs 的測(cè)定方法較多,包括頂空-氣相色譜法、頂空-氣相色譜質(zhì)譜法[1,14-19].而吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水質(zhì)樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物,因其更高的靈敏度,在水中痕量至超痕量揮發(fā)性有機(jī)污染物的測(cè)定中得到了更廣泛的應(yīng)用[20-29].但是上述方法中線性范圍較窄,測(cè)定的VOCs 種類較少,在《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定——吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 639—2012)以及《生活飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5479—2006)的標(biāo)準(zhǔn)方法中,均未包含重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水中的特征污染物二硫化碳及氯甲烷的檢測(cè)方法.本文采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜技術(shù),通過對(duì)比不同空白水的制備流程,討論保護(hù)劑的種類和用量,對(duì)比VOCs 的選擇離子與全掃描定性定量方式,優(yōu)化了吹掃捕集條件,建立同時(shí)快速測(cè)定重點(diǎn)企業(yè)用地地下水樣品中60 種VOCs 的測(cè)定方法.本方法適合于不同類型重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水中60 種特征VOCs 同時(shí)測(cè)定的批量快速分析.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器

    氣相色譜質(zhì)譜儀(Thermo Trace ULtra DSQ II,美國(guó)熱電公司);吹掃捕集濃縮儀(Atomx XYZ,美國(guó)利曼公司);RTX-5 MS 色譜柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm,美國(guó)熱電公司).具聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋的40 mL 棕色玻璃瓶(上海安譜公司);一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備.

    1.2 試劑

    低沸點(diǎn)VOC 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:2 000 mg/L(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司);高沸點(diǎn)VOC 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:2 000 mg/L(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司);內(nèi)標(biāo)(氟苯、氯苯-d5 和1,4-二氯苯-d4):2 000 mg/L(美國(guó)O2i 公司);替代物(二溴氟甲烷、甲苯-d8 和4-溴氟苯):2 000 mg/L(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司);低沸點(diǎn)及高沸點(diǎn)VOC 各組標(biāo)準(zhǔn)使用液:10、100 mg/L,用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)配制;內(nèi)標(biāo)及替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液:25 mg/L,用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制;甲醇:(農(nóng)殘級(jí),美國(guó)Tedia 公司);鹽酸;抗壞血酸;空白試劑水(屈臣氏二次蒸餾水,廣州屈臣氏有限公司).

    1.3 分析條件

    1.3.1 吹掃捕集條件

    吹掃氣體:高純氮?dú)?;吹掃流量?0 mL/min;吹掃溫度:50 ℃;預(yù)熱時(shí)間:2 min;吹掃時(shí)間:11 min;干吹時(shí)間:2 min;預(yù)脫附溫度:200 ℃;脫附溫度:260 ℃;脫附時(shí)間:2 min;烘烤溫度:280 ℃;烘烤時(shí)間:2 min;傳輸線溫度:200 ℃.

    1.3.2 氣相色譜條件

    進(jìn)樣口溫度:200 ℃;載氣:氦氣;分流比:35 ∶1;柱流量(恒流模式):1.0 mL/min;升溫程序:35 ℃(4 min)→8 ℃/min →150 ℃.

    1.3.3 質(zhì)譜條件

    離子源類型:EI 源;離子化能量:70 eV;掃描方式:1.0~2.7 min 內(nèi)全掃描與選擇離子交替掃描,2.7 min后全掃描;全掃描范圍(Full Scan):45~300 amu;選擇離子(SIM):50、52、62、64、66、84、85、96;離子源溫度250 ℃,接口溫度250 ℃.

    1.4 樣品的采集和保存

    重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水樣品的采集按照《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164)、《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 1019—2019)的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行.采集平行雙樣,每批樣品應(yīng)帶一個(gè)全程序空白和一個(gè)運(yùn)輸空白.樣品采集后冷藏運(yùn)輸.在4 ℃以下保存,14 d 內(nèi)分析完畢.樣品存放區(qū)域無有機(jī)物干擾.

    1.5 質(zhì)量保證及質(zhì)量控制

    按照《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定——吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 639—2012)的要求,以20 個(gè)樣品為一批,所有測(cè)試的樣品和空白中均加入替代物,替代物的回收率滿足70%~130%.每批樣品進(jìn)行一次試劑空白和試劑空白加標(biāo)分析,空白加標(biāo)回收率滿足80%~120%之間.每批平行樣分析時(shí)目標(biāo)化合物的相對(duì)偏差均小于30%,基體加標(biāo)回收率均滿足60%~130%之間.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 60 種目標(biāo)物的總離子流圖

    在儀器調(diào)整到最佳條件后,采用1.3 節(jié)分析條件,RTX-5MS 色譜柱對(duì)60 種目標(biāo)待測(cè)組分、3 種內(nèi)標(biāo)物、3 種替代物進(jìn)行定性定量分析,各物質(zhì)的色譜峰及保留時(shí)間見總離子流圖(圖1).

    圖1 60 種目標(biāo)物、3 種內(nèi)標(biāo)物和3 種替代物在RTX-5MS 色譜柱的總離子流圖Fig.1 The total ion chromatogram of 60 VOCs,3 internal standards and 3 substitutes on RTX-5MS column

    2.2 空白試劑水的選擇

    在VOCs 的樣品測(cè)試中,要求每批樣品至少應(yīng)采集一個(gè)運(yùn)輸空白和全程序空白樣品.空白中目標(biāo)化合物濃度應(yīng)小于下列條件的最大值:1)方法檢出限;2)相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的5%;3)樣品分析結(jié)果的5%.若空白試驗(yàn)未滿足以上要求,則應(yīng)采取措施排除污染并重新分析同批樣品.同時(shí),經(jīng)調(diào)查檢測(cè),在企業(yè)用地地下水樣品空白容易為環(huán)境中二氯甲烷和三氯甲烷污染.為確保VOCs 空白水中目標(biāo)物的濃度低于方法檢出限,消除空白水本底中二氯甲烷、三氯甲烷的影響,本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了屈臣氏雙蒸水、娃哈哈純凈水、實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水3 種空白試劑水,考察了3 種空白備用水中目標(biāo)物的檢出情況及空白水的制備流程,選擇屈臣氏雙蒸水作為空白試劑水作為VOCs 測(cè)定及質(zhì)量控制用空白水(表1).

    表1 空白試劑水的選擇Table 1 Selection of blank reagent water

    2.3 掃描方式選擇

    本方法中目標(biāo)物二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷6 種低沸點(diǎn)VOCs,屬于易揮發(fā)性有機(jī)物,在樣品吹掃捕集和氣質(zhì)測(cè)定過程中容易揮發(fā),測(cè)定結(jié)果具有一定的不穩(wěn)定性,在實(shí)際樣品中其含量通常較低,因此對(duì)方法的靈敏度提出了更高的要求.本實(shí)驗(yàn)采用全掃描模式和選擇離子模式,對(duì)比了6 種VOCs 的加標(biāo)回收率和方法檢出限.結(jié)果可知,采用SIM 模式,能夠極大地提高方法靈敏度,故此6 種化合物的測(cè)定采用選擇離子模式.對(duì)于沸點(diǎn)相對(duì)較高的其他待測(cè)目標(biāo)物,雖然選擇離子模式的靈敏度也高于全掃描模式,但是在目標(biāo)物的定性上則不如全掃描模式優(yōu)越.整體考慮,其他的VOCs 選擇全掃描模式進(jìn)行定性和定量分析.

    2.4 保護(hù)劑種類的選擇和用量

    地下水樣品采集時(shí)加入保護(hù)劑,以提高樣品的保存時(shí)間及防止樣品因微生物降解[17].本實(shí)驗(yàn)考察了鹽酸、抗壞血酸、氯化鈉及無水硫酸鈉對(duì)60 種VOCs 回收率的影響,結(jié)果如圖2 所示.從圖2 可知上述4 種保護(hù)劑均改善VOCs 在水中的脫附能力,確保VOCs的回收率在80%~120%之間,其中二硫化碳在4 種保護(hù)劑的使用條件下,回收率波動(dòng)范圍較寬,加入鹽酸保護(hù)劑的回收率偏低,加入無水硫酸鈉保護(hù)劑回收率最高.由于企業(yè)用地地下水樣品基體復(fù)雜,地下水中含有的余氯與企業(yè)環(huán)境中有機(jī)物有關(guān).為消除地下水樣品中余氯的影響及鹽類對(duì)于VOCs 的鹽析作用,本實(shí)驗(yàn)選擇抗壞血酸及無水硫酸鈉為混合保護(hù)劑.

    圖2 樣品中添加不同保護(hù)劑對(duì)二硫化碳回收率的影響Fig.2 Effect of different protective agents on recovery of carbon disulfide

    保護(hù)劑的不同添加量可能影響VOCs 的吹掃脫附效果,本實(shí)驗(yàn)中抗壞血酸用量25 mg,考察無水硫酸鈉的添加量對(duì)60 種VOCs 脫附能力的影響,選擇添加10、20、25、30、40、50 mg 的無水硫酸鈉進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖3 所示,加50 mg 無水硫酸鈉保護(hù)劑時(shí),60 種VOCs 回收率均符合要求,其中二硫化碳的回收率最高,脫附效果最好.本實(shí)驗(yàn)選擇保護(hù)劑用量為抗壞血酸25 mg,無水硫酸鈉50 mg.

    圖3 無水硫酸鈉添加量對(duì)二硫化碳回收率的影響Fig.3 Effect of anhydrous sodium sulfate on recovery of carbon disulfide

    2.5 吹掃捕集條件優(yōu)化

    捕集阱的填料對(duì)目標(biāo)組分的捕集效果有很大影響[15],本實(shí)驗(yàn)選用OV-1/Tenax/硅膠/活性炭填料的5#捕集阱,與常用的3#捕集阱(Tenax/硅膠/活性炭)相比,增加了OV-1 的填料,對(duì)低沸點(diǎn)及非極性的烷烴揮發(fā)性有機(jī)物捕集效果增加,疏水性增強(qiáng),熱穩(wěn)定性提高.由于60 種VOCs 水中的溶解度不同,低沸點(diǎn)的氯代烴溶解度相對(duì)較高,親水性較強(qiáng),在吹掃時(shí)間不變的情況下考察了常溫及40、50、60 ℃的吹掃溫度對(duì)VOCs 回收率的影響,結(jié)果表明吹掃溫度50 ℃以上的情況下低沸點(diǎn)VOCs 的回收率最高,對(duì)于高沸點(diǎn)VOCs,則回收率基本無變化.考慮到吹掃溫度升高,捕集的水分偏高,解析溫度隨之增高,對(duì)捕集阱的壽命不利,因此吹掃溫度選擇50 ℃,而吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)不利于批量樣品的測(cè)定.綜合考慮,本實(shí)驗(yàn)吹掃捕集條件為吹掃溫度50 ℃,吹掃時(shí)間11 min,解析溫度260 ℃,解析時(shí)間2 min.

    2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

    用氣密性注射器分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液快速加到裝滿空白試劑水的40 mL VOA 瓶中,混合均勻,放置20 min,配制成目標(biāo)化合物濃度分別為0、5、25、50、75、100、125、200 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列.吹掃捕集濃縮儀器自動(dòng)吸取5 mL 水樣品至吹掃管后,同時(shí)自動(dòng)加入5.0 μL 濃度為50 mg/L 的內(nèi)標(biāo)和替代物溶液,按照1.3 節(jié)條件從低濃度到高濃度依次測(cè)定,內(nèi)標(biāo)法定量.要求目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的RSD 應(yīng)小于等于20%,或者校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于等于0.990.

    2.7 方法的線性范圍及方法檢出限

    向40 mL 的空白水中分別加入10 mg/L 的低沸點(diǎn)及高沸點(diǎn)的VOCs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液20 μL,配制成5.0 μg/L 的混合VOCs 樣品,倒置靜置30 min 后,吸取5 mL 水樣,儀器自動(dòng)加入50 μL 濃度為50 mg/L 的內(nèi)標(biāo)和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用1.3 節(jié)條件分析測(cè)定,平行測(cè)定7 次,計(jì)算方法的檢出限和測(cè)定下限.測(cè)定結(jié)果如表2(掃描首頁OSID 二維碼可見).

    從表2 可知,60 種VOCs 的檢出限范圍為0.3~1.2 μg/L,每種VOCs 的檢出限均小于HJ 639—2012中對(duì)應(yīng)的方法檢出限,表明本方法的靈敏度更高,線性范圍更寬.

    2.8 方法準(zhǔn)確度和精密度

    分別向若干40 mL 的空白水配制添加濃度分別為25、75、100 μg/L 的VOCs 標(biāo)準(zhǔn)溶液,靜置30 min后,吸取5 mL 水樣,自動(dòng)加入一定量的內(nèi)標(biāo)和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.3 節(jié)條件進(jìn)行分析測(cè)定,每個(gè)濃度的樣品分別平行測(cè)定7 次,計(jì)算方法的準(zhǔn)確度和精密度.測(cè)定結(jié)果如表3(掃描首頁OSID 二維碼可見).

    從表3 可以看出,60 種VOCs 的3 種不同濃度的加標(biāo)回收率在87.2%~117%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.7%~9.7%之間,滿足質(zhì)控要求.

    2.9 實(shí)際樣品的測(cè)定

    為驗(yàn)證方法的適用性,采集“某市重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查采樣布點(diǎn)及檢測(cè)”項(xiàng)目不同類型的重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地的近500 件地下水樣品,按照優(yōu)化后的條件進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如表4(掃描首頁OSID 二維碼可見).

    表4 表明,在不同性質(zhì)的行業(yè)企業(yè)用地地下水中,均有VOCs 檢出,主要包括10 種苯系物、12 種氯代烴、3 種氯苯類、萘、2-己酮及六氯丁二烯,能夠反映出不同企業(yè)用地的類型及污染情況[24].企業(yè)用地的地下水樣品中個(gè)別指標(biāo)超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006) 中限值,《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類水限值,不適宜飲用.分析測(cè)試前、測(cè)試中及測(cè)試后的質(zhì)量控制均滿足要求.本方法適用于不同重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地的地下水樣品的批量分析.

    3 結(jié)論

    1)通過吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),建立了重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水中60 種VOCs 同時(shí)測(cè)定的方法.采用屈臣氏雙蒸水作為空白試劑水,確定了保護(hù)劑的種類及用量,優(yōu)化了吹掃捕集條件.通過選擇離子與全掃描交替掃描模式提高了方法靈敏度.方法的檢出限低,線性范圍寬,準(zhǔn)確度和精密度滿足要求,適用于重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水中60 種VOCs 的批量快速測(cè)定.

    2)本實(shí)驗(yàn)增加了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定地下水中VOCs 的種類,將二硫化碳與低沸點(diǎn)VOCs同時(shí)測(cè)定,提高了工作效率.

    3)由于氯甲烷與氯乙烯的保留時(shí)間接近,對(duì)峰面積的積分有一定的影響,可選擇其他適合的色譜柱進(jìn)一步研究.

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