白酒陳釀機(jī)理及催陳技術(shù)研究現(xiàn)狀

吳知非，梁慧珍，劉正，盧延想，賈士儒*

（1.天津科技大學(xué)生物工程學(xué)院，天津 300457；2.貴州國臺酒業(yè)集團(tuán)股份有限公司，貴州 仁懷 550001；3.天士力控股集團(tuán)有限公司研究院，天津 300410）

中國白酒的歷史悠久，并在國際上享有盛譽(yù)，與其獨(dú)特的色、香、味密不可分。白酒作為我國傳統(tǒng)蒸餾酒有其獨(dú)特的生產(chǎn)工藝流程，陳釀過程是大多蒸餾酒至關(guān)重要的一步工藝[1-2]。新生產(chǎn)的蒸餾酒經(jīng)長時(shí)間陳釀，可以減輕甚至除去酒體所帶有的不良新酒氣和辛辣感，增加酒體柔和度及醇厚感，從而符合大眾的感官口味。當(dāng)前，國外多使用橡木桶為酒體陳釀容器，不同酒體陳釀時(shí)間差別較大。朗姆酒和威士忌通常需陳釀1年～3年以上；干邑白蘭地陳釀時(shí)間較長，有的可達(dá)40年～70年；伏特加也有去除新酒氣的獨(dú)特工藝，通常采用樺木炭過濾新釀伏特加，使酒質(zhì)有明顯提升[3-5]。

新釀白酒有較多的低沸點(diǎn)刺激性含硫化合物，使得酒體口感爆辣并帶有強(qiáng)烈刺激性。新釀成的白酒酸類物質(zhì)含量較高，酯類等呈香物質(zhì)含量不足，會使酒體口感較差，口味單薄，酒體中醛類等有害物質(zhì)同樣較高，直接飲用會對人體造成損傷[6]。因而白酒經(jīng)陳釀后方可用于勾調(diào)，以增強(qiáng)陳酒感。目前，不同香型、品質(zhì)的白酒陳釀期限也有所差異，清香型和濃香型白酒陳釀期通常在1年以上，醬香型白酒陳釀期較長，一般在3年～5年左右；從品質(zhì)層面劃分，第一屆全國釀酒會規(guī)定白酒貯存期，優(yōu)級酒為1年，名酒為3年[7]。

在傳統(tǒng)白酒陳釀工藝中，存在諸多缺陷，如利用陶壇進(jìn)行長期貯酒會造成酒體滲漏、酒度降低等損失[8]。同時(shí)，陶壇占地面積較大，會增大庫房面積，增加貯存設(shè)備的投資，降低白酒生產(chǎn)效率，使白酒企業(yè)大幅提高時(shí)間成本和生產(chǎn)資金。因此，各大酒廠急迫尋求一種快速有效的人工催陳方法，在保證酒體品質(zhì)的前提下，縮短陳釀時(shí)間，減少生產(chǎn)成本[9]。本文對白酒陳釀機(jī)理和現(xiàn)有人工催陳新技術(shù)研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，以為相關(guān)從業(yè)研究者提供參考。

1 白酒陳釀機(jī)理

關(guān)于白酒陳釀機(jī)理，多有研究，如“締合說”、“揮發(fā)說”、“溶出說”、“氧化說”和“酯化說”等幾種學(xué)說。隨著陳釀時(shí)間的逐漸延長，酒體中各種物理、化學(xué)反應(yīng)不斷進(jìn)行直至達(dá)到動態(tài)平衡狀態(tài)[10]?！熬喓险f”認(rèn)為，新釀白酒游離的乙醇分子較多，酒體刺激性較強(qiáng)，口感較差；經(jīng)陳釀過程后，水和乙醇締合能力加強(qiáng)，游離的乙醇分子被束縛，酒體刺激性減弱，口感柔和。白酒中乙醇與水分子締合的氫鍵作用形式較多，可以形成二聚體、三聚體、四聚體等[11]，其中可能形成的幾種三聚體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 乙醇-水溶液中可能形成的幾種三聚體氫鍵相互作用結(jié)構(gòu)Fig.1 Several trimer hydrogen bond interaction structures that may form in ethanol-water solutions

仝建波等[12]發(fā)現(xiàn)在乙醇-水體系的紫外光譜中，隨著乙醇濃度的升高，吸收光譜中吸收峰強(qiáng)度下降，并且最大吸收峰位置先向長波長移動，后向短波長移動，轉(zhuǎn)折點(diǎn)在乙醇濃度為60%左右。研究人員認(rèn)為乙醇濃度在60%左右時(shí)，體系中乙醇和水的比例適合形成圖1中較為穩(wěn)定的環(huán)狀三聚體締合結(jié)構(gòu)。楊星[13]利用核磁共振探究白酒締合系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)白酒陳釀時(shí)間越長，酒體體系中氫鍵締合強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。Nose等[14]對伏特加中乙醇分子和水分子氫鍵締合展開研究，發(fā)現(xiàn)含Mg2+的化合物（如MgCl2、MgSO4）可以降低乙醇的刺激性味道，同時(shí)加強(qiáng)水-乙醇?xì)滏I結(jié)構(gòu)，這一研究表明水源中的Mg2+化合物會影響伏特加酒體質(zhì)量。楊星等[15]認(rèn)為白酒中氫鍵締合在陳釀過程中處于動態(tài)平衡，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)低濃度乙醇溶液締合強(qiáng)度小于高濃度乙醇溶液，在陳釀過程中締合變化幅度也沒后者明顯。

“揮發(fā)說”認(rèn)為新釀白酒含有較多硫化氫等低沸點(diǎn)刺激性含硫化合物，還存在少量醛類、游離氨等邪雜味物質(zhì)。經(jīng)陳釀周期后，刺激性和雜味物質(zhì)逐漸揮發(fā)，從而起到“除雜增香”的效果。曾偉等[16]認(rèn)為低沸點(diǎn)有害物質(zhì)（如甲醇、乙醛）在陳釀過程中揮發(fā)是白酒基酒經(jīng)貯存后酒質(zhì)提升的原因之一。李家民[17]通過試驗(yàn)證實(shí)了濃香型白酒貯存過程中揮發(fā)損失是酯類物質(zhì)減少途徑之一，其中，己酸乙酯揮發(fā)損失占比較大，乳酸乙酯幾乎不發(fā)生揮發(fā)損失。揮發(fā)性含硫化合物沸點(diǎn)和香氣閾值較低，性質(zhì)不穩(wěn)定，難以檢測。沙莎[18]基于氣相色譜-脈沖式火焰光度檢測器（gas chromatographypulsed flame photometric detection，GC-PFPD） 建立了白酒中微量揮發(fā)性含硫化合物檢測方法。經(jīng)檢測，芝麻香型白酒揮發(fā)性含硫化合物含量隨陳釀期的延長呈明顯下降趨勢。

“溶出說”是由于金屬離子對白酒具有催陳作用所形成，白酒通常貯存在陶壇中，陶壇中微量金屬離子會被白酒中酸類物質(zhì)溶出，這些微量金屬離子是決定白酒老熟時(shí)間長短的重要因素[19]。汾酒陳釀貯存在陶壇中，甄攀[20]檢測汾酒中金屬離子變化發(fā)現(xiàn)、Na、K、Mg、Fe等金屬元素含量隨陳釀期的延長而升高，這些金屬元素的溶出對酒質(zhì)有積極作用。

“氧化說”指出白酒中的溶解氧會使醇、醛類物質(zhì)緩慢氧化。陳釀過程中，酒體中的乙醇被氧化為乙醛，乙醛被氧化生成乙酸，高級醇也會被氧化生成相同碳原子數(shù)的醛或羧酸[21]。醇類物質(zhì)含量的降低可以減輕白酒辛辣感，酸含量的適當(dāng)提高可增強(qiáng)酒體回味感及厚重感[22]。李澤霞等[23]研究老白干酒陳釀時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著陳釀期的延長乙酸等酸類物質(zhì)含量逐漸增加，同時(shí)雜醇油（正丙醇、異戊醇為主）含量略呈下降趨勢該研究認(rèn)為這兩種變化趨勢是由于酒體發(fā)生緩慢氧化作用的結(jié)果。

“酯化說”提出酯香是白酒主要香氣成分，陳釀過程是形成酯香必不可少的關(guān)鍵步驟，由溶解氧引起的氧化將醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸，酸與乙醇反應(yīng)形成相應(yīng)的酯。Deng等[24]對不同陳釀時(shí)間白酒進(jìn)行成分分析發(fā)現(xiàn)，新酒中酯含量（如乙酸乙酯）高，則會發(fā)生揮發(fā)和水解，使酯類含量減少；而如果新酒中酯含量（如丁酸乙酯和己酸乙酯）較低，則在陳釀過程中酯類含量會緩慢增加，從而實(shí)現(xiàn)平衡的酯化反應(yīng)。Zhu等[25]在濃香型白酒一年陳釀期內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，酯類物質(zhì)在陳釀過程中濃度增加，酒體果香、花香增強(qiáng)。后續(xù)證實(shí)丁酸乙酯、己酸乙酯等酯類果香化合物是新酒和陳釀酒之間最重要的屬性差異，是改善新釀濃香型白酒香氣的重要因素。表1匯總了5種白酒陳釀機(jī)理關(guān)鍵物轉(zhuǎn)變與酒體物質(zhì)變化。

表1 不同陳釀機(jī)理關(guān)鍵物轉(zhuǎn)變與酒體物質(zhì)變化Table 1 Changes of key substances and baijiu substances in different aging mechanisms

由于白酒陳釀是一個(gè)達(dá)到整體平衡的動態(tài)過程，單一的某個(gè)學(xué)說無法全面反映新酒陳釀過程的老熟行為。如果能夠兼顧各個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)一種高效的白酒陳化方法，對白酒自然陳釀行為剖析的基礎(chǔ)上探究酒體陳化機(jī)制有極其深遠(yuǎn)的意義。

2 現(xiàn)有催陳方法概述

白酒催陳方法分為物理催陳、化學(xué)催陳和生物催陳等方法，具體見表2。

表2 不同人工催陳方法的原理及優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 2 Comparison of principles，advantages and disadvantages of different artificial aging methods

雖然各個(gè)方法均有優(yōu)缺點(diǎn)，但目前研究使用較多的是物理催陳法。

2.1 物理催陳法

2.1.1 電化學(xué)催陳

電化學(xué)催陳主要是改變酒體中水合乙醇分子排列形式，使其變?yōu)樗戏肿哟氐男问?，并且按照電位順序排列在偶極分子群中，分子之間的氫鍵被破壞，降低酒的刺激性。研究者發(fā)現(xiàn)高壓變頻電場電離溶液形成等離子體，增加酒體溶氧量和導(dǎo)電性，促進(jìn)醇的氧化和酯的形成，整體有利于白酒陳化，后采用變頻電場設(shè)備處理某市售白酒，發(fā)現(xiàn)5 d后酒體中丙烯醛、雜醇油等物質(zhì)含量下降，乙縮醛、己酸乙酯等主體香氣成分有所增加[26]。Xiong等[27]利用循環(huán)伏安法中電流峰的高度差可以區(qū)分新酒和陳釀酒，由于新酒中還原性化合物較多，電流強(qiáng)度會受到酒體中多種可氧化的化合物的影響，使新酒電流峰值高于陳釀酒。后續(xù)通過試驗(yàn)采用0.8 V氧化電位處理新釀白酒20 min，經(jīng)電子舌檢測發(fā)現(xiàn)處理后的新釀白酒與1年陳釀白酒無明顯差異。Zheng等[28]選擇不同電壓用于白酒樣品電化學(xué)氧化，處理后發(fā)現(xiàn)白酒中溶解氧被還原性化合物利用，濃度顯著降低，且氧化時(shí)間越長，溶解氧濃度降低幅度越大。通過超高效液相色譜-四極桿-靜電場軌道阱串聯(lián)質(zhì)譜（ultra high performance liquid chromatography-quadrupole orbitrap mass spectrometry，UPLC-QOrbitrap-MS/MS）檢測發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)氧化加速了醇類向酸類的轉(zhuǎn)化和對應(yīng)酯類濃度的增加，從而使陳釀白酒具有鮮明的香氣和風(fēng)味。

2.1.2 微波催陳

微波的切割作用會將白酒中刺激辛辣的大分子切割成小分子，使小分子發(fā)生各類化學(xué)反應(yīng)；其次是微波的熱效應(yīng)，使白酒口味醇香柔和[29]。胡詩琪等[30]對濃香型白酒進(jìn)行微波催陳，經(jīng)處理后的白酒酯類物質(zhì)含量呈增加趨勢。白酒中主要微量成分（如乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸和己酸等）濃度及配比與自然陳釀最為接近。江倩等[31]以杜康酒為研究對象，微波輻射處理0～100 min，酒樣中甲醇、乙醛含量隨輻射時(shí)間延長而降低。經(jīng)處理的新酒中甲醇含量下降7.11%，在50℃，100 min微波輻射條件下，乙醛含量下降明顯，下降幅度高達(dá)84.36%。研究人員認(rèn)為微波處理通過提升酒體溫度，催化縮合、酯化和氧化等反應(yīng)，加速酒體中各成分轉(zhuǎn)化。

2.1.3 電子束輻照催陳

酒體在電子束輻照作用下會被電離激發(fā)，產(chǎn)生大量自由基和高活性分子產(chǎn)物，這些由輻照產(chǎn)生的自由基會加快酒體中氧化還原反應(yīng)和酯化反應(yīng)[32]。Jia等[33]采用UPLC-Q-Orbitrap-MS/MS分析方法，檢測經(jīng)10個(gè)劑量60Co-γ射線輻照的鳳香型白酒。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)60Co-γ射線輻照后白酒成分變化與自然陳釀一致，酒體中芳香族有機(jī)酸等60種化合物顯著增加，鄰苯二甲酸二丁酯等15種有害物質(zhì)明顯減少，輻照后酒體體系達(dá)到相對穩(wěn)定的動態(tài)平衡需28 d。王本盛等[34]利用高能電子加速器對醬香型白酒進(jìn)行輻照，發(fā)現(xiàn)在輻照劑量為8 kGy時(shí)，醬香型白酒催陳效果最佳。酒體酸類物質(zhì)含量增加明顯，酯類物質(zhì)含量小幅下降；乙醛、乙縮醛含量明顯增加，同時(shí)發(fā)現(xiàn)糠醛對醬香型白酒的口感和色澤有直觀影響。

2.1.4 超高壓催陳

酒體受到超高壓的擠壓作用，增加了其表面張力及分子間親和性，使水分子和乙醇分子重新排列，締合為穩(wěn)定的環(huán)狀三聚體。超高壓也會促進(jìn)酸、醇之間的酯化反應(yīng)，增加有機(jī)酸和酯類物質(zhì)的含量，減少雜醇油等不良物質(zhì)的含量[35]。史彬星[36]采用超高壓處理沙棘酒，處理后酒體總酸、總酯含量顯著提高；酒精度、多酚、糠醛、雜醇油含量明顯下降；感官品評辛辣感和苦味感明顯減弱。Xu等[37]選定兩個(gè)條件（400 MPa、15 min和400 MPa、30 min）對新蒸白酒進(jìn)行高壓處理。分析表明，處理酒樣醇、醛類物質(zhì)顯著降低，且與自然陳釀變化一致，但在后續(xù)貯存2個(gè)月～6個(gè)月，高壓處理酒樣與對照樣的揮發(fā)性化合物含量差異逐漸消失。這表明高壓處理催陳有一定“返生”現(xiàn)象，仍需后續(xù)進(jìn)一步研究。

2.1.5 超聲催陳

超聲波可以增加酒體中各物質(zhì)的分子活化能和極性分子的親和力，并產(chǎn)生酯化反應(yīng)和氧化反應(yīng)必要的羥基自由基，從而加快氧化、酯化反應(yīng)的進(jìn)行。魏群舒等[38]對米香型白酒進(jìn)行超聲催陳，發(fā)現(xiàn)酒體整體品質(zhì)明顯提高；總酸含量增加0.001 2 g/L、總酯含量增加0.075 g/L，感官品評可達(dá)到自然陳釀3個(gè)月酒體水平。吳佳敏等[39]通過超聲催陳生料發(fā)酵白酒，催陳后白酒乙醇含量下降6%，總酸含量下降8%，總酯含量上升27%。但是超聲條件過于劇烈會造成酒體揮發(fā)，從而導(dǎo)致酒度下降。

2.1.6 磁場催陳

白酒中極性分子在磁場力的作用下，加速了定向排列過程，促進(jìn)了酯化、氧化、縮合等反應(yīng)；磁場效應(yīng)還可以增強(qiáng)氫鍵的締合，抑制乙醛等易揮發(fā)分子的擴(kuò)散。Jia等[40]采用脈沖電磁感應(yīng)系統(tǒng)對新釀鳳香型白酒進(jìn)行催陳，發(fā)現(xiàn)隨磁場強(qiáng)度增加，酒體老化程度增加；室溫（25℃）下，經(jīng)150 mT磁場強(qiáng)度處理5 min的酒樣老化程度與自然陳釀12.81年酒樣相當(dāng)。催陳后的酒體中己酸乙酯和乙酸乙酯比例在適當(dāng)范圍內(nèi)增加，乳酸乙酯和丁酸乙酯等主體香氣成分也有所增加。

物理催陳法大多通過改變外界反應(yīng)條件，從而提高酒體內(nèi)部能級，改變分子締合結(jié)構(gòu)、加速分子自由運(yùn)動，使分子間頻繁接觸，增大各類物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，進(jìn)而使酒體物質(zhì)發(fā)生變化。但當(dāng)外界施加的條件撤除后，酒體會自發(fā)由高能級向低能級轉(zhuǎn)變，這可能是部分物理催陳法處理酒體后，有“返生”情況發(fā)生的原因。

2.2 化學(xué)催陳法

2.2.1 氧化催陳

氧化催陳主要是利用氧氣、臭氧和KMnO4等強(qiáng)氧化物的氧化性，使酒體中醇類物質(zhì)和醛類物質(zhì)快速發(fā)生氧化，從而達(dá)到催陳目的[41]。李宏濤等[42]利用臭氧處理白酒，試驗(yàn)表明白酒的新酒氣明顯減弱，陳酒感有所增加，處理后的新酒與自然陳釀2年的白酒效果一致。尚宜良[43]利用活性炭結(jié)合KMnO4處理新釀白酒，最終白酒口感不燥不辣、醇厚綿軟，但處理不當(dāng)會在酒體中引入Mn2+。

2.2.2 金屬離子催化

白酒多以陶壇貯存，在長時(shí)間的陳釀周期中，白酒會使陶壇中的一部分金屬離子溶出，這些金屬離子可以加速酯化反應(yīng)和醇醛縮合反應(yīng)，從而起到催陳作用。高倩[44]將Cu2+、Fe2+、K+以醋酸鹽的形式分別加入到新產(chǎn)汾酒和二年汾酒中，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，外加金屬離子會影響某些金屬元素從貯酒容器上溶出和吸附的速率，還會增加酒體電導(dǎo)率和黏度，從而促進(jìn)氧化、酯化反應(yīng)速率，加速酸類、酯類物質(zhì)生成。

2.3 生物催陳法

生物催陳主要利用微生物代謝產(chǎn)物和酶制劑等與酒體發(fā)生作用，加快白酒中的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而改善白酒口感，生物催陳較為顯著的特點(diǎn)就是具有選擇性。白酒作為強(qiáng)極性溶液，對脂肪酶有極強(qiáng)的滅活作用，吳華昌等[45]篩選出脂肪酶Novozym435，將其添加到白酒中發(fā)現(xiàn)該酶制劑使酒體中總酯變化較為明顯，且在作用5 h后，酶活力仍能保持在50%左右。

無論是化學(xué)催陳，或是生物催陳，主要以催化劑形式加速酒體內(nèi)氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)和縮合反應(yīng)等，使以上反應(yīng)盡快達(dá)到動態(tài)平衡，從而加快白酒陳釀過程。

現(xiàn)有催陳方法中，物理催陳研究及應(yīng)用較多。從催陳效果來看，低端酒采取高壓法、輻照法等物理方法催陳后，效果較為明顯，但隨著白酒品質(zhì)的提升，物理催陳效果會逐漸減弱。在化學(xué)催陳中，氧氣作為氧化劑對白酒進(jìn)行氧化催陳更容易被市場接受，該方法安全性、性價(jià)比均有較為明顯的優(yōu)勢。當(dāng)前，脂肪酶等多種生物催陳方法也正在成為研發(fā)重點(diǎn)。

3 展望

研究人員提出了較多的人工催陳方法，對加速白酒老熟有一定促進(jìn)作用，但由于不同酒企規(guī)模和產(chǎn)品香型不同，尚無大規(guī)模普及的催陳工藝，其根本原因是對白酒陳釀機(jī)理認(rèn)識不深。白酒陳釀是一個(gè)各種物理、化學(xué)反應(yīng)不斷進(jìn)行直至達(dá)到動態(tài)平衡的過程，仍需對白酒陳釀過程中微觀結(jié)構(gòu)和關(guān)鍵香氣成分做更深層次的探究，從而加深對白酒陳釀機(jī)理的認(rèn)識，才能進(jìn)一步開發(fā)高效、穩(wěn)定、衛(wèi)生的催陳方法，這不僅能提高酒企效益，還將推動白酒行業(yè)的發(fā)展。