煤油共煉有機(jī)鉬催化劑制備及加氫性能研究*

王光耀 王熺乾 趙 淵

(煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，100013 北京；國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，100013 北京；煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，100013 北京)

0 引 言

根據(jù)我國資源特點，煤炭利用推動了我國經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展[1]。短時間內(nèi)，我國以化石能源為基礎(chǔ)的能源結(jié)構(gòu)不會改變。一直以來，煤化工[2]是石油化工的重要補充力量。未來，發(fā)展先進(jìn)的煤制化學(xué)品及特種溶劑油技術(shù)是大勢所趨[3]。煤油共煉[4-5]技術(shù)是現(xiàn)代煤制油技術(shù)的重要組成部分。煤油共煉技術(shù)是在煤炭直接液化技術(shù)[6]的基礎(chǔ)上開發(fā)的，該技術(shù)與渣油加氫技術(shù)相結(jié)合，在共處理過程中使用漿態(tài)床反應(yīng)器[7]克服了瀝青質(zhì)含量高和重油轉(zhuǎn)化困難的問題。在氫氣作用下，煤與重油中大分子斷裂開環(huán)加氫穩(wěn)定，硫氮等雜原子經(jīng)加氫得到脫除，煤與重油氫碳原子比大幅度提高，逐步轉(zhuǎn)化為清潔的輕質(zhì)油品。通過煤與重油的協(xié)同作用，可以有效提升產(chǎn)品質(zhì)量，提高原料轉(zhuǎn)化率，降低投資成本。

煤液化的第一步是煤熱解過程[8]，該過程中會產(chǎn)生大量需要加氫穩(wěn)定的自由基[9-10]。未穩(wěn)定的自由基易發(fā)生縮聚反應(yīng)，研究者們普遍認(rèn)為，催化劑是提高煤炭和劣質(zhì)油轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵[11-13]。低成本、環(huán)保的鐵基催化劑[14-18]已被廣泛研究并應(yīng)用于工業(yè)裝置中，但是鐵基催化劑的加氫性能相對較差，在煤油共煉過程中難以大幅度提高重油轉(zhuǎn)化率。而鉬基催化劑[19-21]被認(rèn)為是合適的加氫催化劑，其在加氫過程中可以有效促進(jìn)瀝青質(zhì)等大分子的加氫轉(zhuǎn)化，并廣泛用于固定床、沸騰床和漿態(tài)床。CHIANELLI et al[22]研究表明，輝鉬礦的作用本質(zhì)上與其強大的加氫性能有關(guān)，這有利于去除雜原子和金屬，對復(fù)雜分子進(jìn)行加氫，以及部分控制焦炭的形成。

鉬基催化劑可分為負(fù)載型催化劑和非負(fù)載型催化劑，這兩種類型的鉬基催化劑都可用于漿態(tài)床。研究[23]表明，加氫裂化活性與催化劑分散的程度密切相關(guān)。負(fù)載型催化劑分散程度差，易吸附結(jié)焦前體，導(dǎo)致失活。二硫化鉬(MoS2)由于其獨特的結(jié)構(gòu)特點而具有優(yōu)異的加氫活性，但自身在油中的溶解分散能力較差，而有機(jī)鉬催化劑[24-26]是無載體催化劑的重要組成部分，可以完全分散在原料相中，從而提高反應(yīng)速率，減少結(jié)焦，提高液體產(chǎn)品的質(zhì)量。為了提高催化劑的分散性能，研究者們提出了許多有機(jī)鉬催化劑的合成方法，但其中大多數(shù)都應(yīng)用于渣油加氫領(lǐng)域[27-29]，關(guān)于有機(jī)鉬催化劑在煤油共煉中的適用性研究較少。

已有文獻(xiàn)[30]表明，有機(jī)鉬合成步驟較為復(fù)雜，需加入無機(jī)酸酸化，還需通入惰性氣體保護(hù)。本研究采用一種簡單的方法制備了有機(jī)鉬催化劑。該催化劑與MoS2相比，由于引入了有機(jī)官能團(tuán)，在油中分散性較好，可以被認(rèn)為是一種催化活性前驅(qū)體，通過熱分解和原位硫化轉(zhuǎn)化為低堆積度MoS2。在2 L高壓釜上，通過模型化合物的加氫反應(yīng)評價了該催化劑的催化性能。此外，還考察了催化劑在真實煤油共煉體系中的適用性。本研究可為進(jìn)一步開發(fā)煤油共煉工業(yè)化催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品與試劑

實驗所用模型化合物為2-甲基萘，反應(yīng)溶劑為正十四烷，均為分析純。煤樣為長焰煤，具體煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1。重油樣品為高溫煤焦油，其族組成分析和元素分析數(shù)據(jù)見表2。

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal

表2 煤焦油的性質(zhì)分析Table 2 Properties analysis of coal tar

1.2 催化劑制備

分別稱取鉬酸銨與二正丁胺各0.1 mol溶于30 mL二甲苯中，在室溫下攪拌，滴加二硫化碳12 mL。之后，將混合物溫度提高至110 ℃，回流反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾得到濾餅，并用去離子水和乙醇洗滌三次，干燥后得到有機(jī)鉬催化劑。

1.3 催化劑表征

采用elementar vario EL cube元素分析儀對催化劑的C，H，N，S含量進(jìn)行分析。采用Thermo-Nicolet Nexus470紅外光譜儀對催化劑的官能團(tuán)進(jìn)行分析，掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為50次。采用耐馳STA490PC同步熱分析儀對催化劑進(jìn)行熱重分析，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率由常溫升至900 ℃。采用AXIS Supra+ X射線光電子能譜儀對催化劑分解產(chǎn)物進(jìn)行分析，用污染碳C1的結(jié)合能校正電荷，激發(fā)源為鋁靶，真空度大于5.0×10-9Torr(1 Torr=133.322 4 Pa)。采用Rigaku-D/max Utima III X射線衍射儀對催化劑分解產(chǎn)物進(jìn)行晶體定性分析，掃描速度為10°/min，2θ范圍為3°～90°。采用MAIA3-TESCAN掃描電子顯微鏡和JEOL JEM-2100高分辨率透射電子顯微鏡對分解后催化劑的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 催化劑性能評價

選取2-甲基萘作為模型化合物的原因為，其芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以用于考察催化劑促進(jìn)芳烴飽和的加氫功能，同時烷基側(cè)鏈可以用于考察催化劑加氫脫烷基功能。采用2 L高壓釜進(jìn)行模型化合物加氫實驗以及真實體系煤油共煉實驗。進(jìn)行模型化合物加氫實驗時，稱取10 g 2-甲基萘和一定量催化劑溶解在100 g正十四烷中，然后添加到高壓釜中。密封，室溫下充氫氣至5 MPa置換釜內(nèi)空氣，反復(fù)3次，然后充氫氣至8.5 MPa，升溫至反應(yīng)溫度，以300 r/min的攪拌速度恒溫反應(yīng)60 min。反應(yīng)結(jié)束后，取下加熱套，自然冷卻至室溫。為了研究催化劑添加量對模型化合物加氫性能的影響，以每克2-甲基萘添加鉬原子質(zhì)量計算，選取催化劑添加量分別為0.2 mg/g，0.43 mg/g，0.67 mg/g，5.6 mg/g，25 mg/g，50 mg/g和100 mg/g，反應(yīng)溫度為415 ℃。為了考察反應(yīng)溫度對催化劑加氫性能的影響，選擇了不同的反應(yīng)溫度(405 ℃，415 ℃，425 ℃，435 ℃和445 ℃)，催化劑用量為25 mg/g。采用安捷倫5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行液體產(chǎn)物分析。進(jìn)行真實體系煤油共煉實驗時，高壓釜操作方法與模型化合物加氫實驗時一致，催化劑添加量為0.67 mg/g，油煤質(zhì)量比為3∶1，反應(yīng)溫度為445 ℃，氫初壓為9.5 MPa，反應(yīng)時間為120 min，對液固產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，獲得<230 ℃，230 ℃～300 ℃，360 ℃～480 ℃和>480 ℃的餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑紅外光譜分析

圖1 催化劑的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of catalyst

表3 催化劑的元素含量分析Table 3 Element content analysis of catalyst

2.2 催化劑熱重分析

為了考察催化劑的熱穩(wěn)定性，對催化劑進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，催化劑分解范圍較窄，當(dāng)溫度到達(dá)300 ℃左右時，短時間內(nèi)迅速失重達(dá)47.48%，最大失重速率對應(yīng)的溫度為301 ℃，350 ℃后催化劑趨于穩(wěn)定。煤油共煉反應(yīng)溫度一般在420 ℃～470 ℃，溫度低于300 ℃時，煤與重油尚未發(fā)生反應(yīng)，隨著溫度逐步升高，尤其是高于350 ℃之后，煤粒逐漸變軟開始發(fā)生受熱分解反應(yīng)，煤與重油中一些鍵能較低的鍵逐步發(fā)生斷裂，溫度高于400 ℃后，煤和重油中的一些強鍵才能發(fā)生斷裂。在煤油共煉反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，催化劑早已完成分解，因此可以推斷在反應(yīng)過程中起催化作用的為催化劑分解產(chǎn)物。

圖2 催化劑的TG與DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of catalyst

2.3 催化劑分解產(chǎn)物XPS與XRD分析

為進(jìn)一步考察催化劑分解產(chǎn)物的性質(zhì)，對其進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析和X射線衍射(XRD)分析。

圖3所示為分解后催化劑的XPS全譜、S2p精細(xì)譜和Mo3d精細(xì)譜，對硫、鉬元素的精細(xì)譜進(jìn)行分峰擬合。全譜分析中含有碳、氧、硫、鉬四種元素，其中碳為污染碳標(biāo)樣，氧主要為催化劑表面的吸附氧。由S2p譜可以看出，分解后催化劑中硫原子以-2價形式存在。Mo3d譜表明，分解后催化劑中鉬原子主要以+4價形式存在。參考文獻(xiàn)[31]中計算鉬硫原子比為2.02。推測催化劑分解產(chǎn)物為MoS2。繼續(xù)對分解產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，并與JCPDS 37-1492標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對比，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在2θ=14.1°，2θ=33.3°，2θ=39.6°和2θ=58.5°處有4個衍射峰，分別是MoS2的(002)，(100)，(103)和(110)晶面特征峰。研究[32]表明，低堆積度有利于催化劑與重油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等組分充分接觸，提高催化性能。催化劑分解產(chǎn)物與MoS2標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，(002)晶面的峰值強度較弱，表明催化劑分解形成的MoS2層狀堆積度較低，有利于催化加氫性能的提高。

圖3 催化劑分解產(chǎn)物的XPS譜Fig.3 XPS spectra of decomposed catalysta—XPS spectrum；b—S2p spectrum；c—Mo3d spectrum

圖4 催化劑分解產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD spectrum of decomposed catalyst

2.4 模型化合物催化加氫反應(yīng)研究

在初始?xì)鋲簽?.5 MPa、反應(yīng)時間為60 min的條件下，分別考察了不同反應(yīng)溫度(405 ℃，415 ℃，425 ℃，435 ℃，445 ℃)和催化劑添加量(0.2 mg/g，0.43 mg/g，0.67 mg/g，5.6 mg/g，25 mg/g，50 mg/g，100 mg/g)對催化劑加氫性能的影響。多環(huán)芳烴化合物加氫飽和遵循著逐環(huán)加氫的規(guī)律，本研究中2-甲基萘加氫產(chǎn)物主要有2-甲基-1，2，3，4-四氫萘和6-甲基-1，2，3，4-四氫萘，具體加氫歷程如圖5所示。

圖5 2-甲基萘催化加氫歷程Fig.5 Catalytic hydrogenation pathway of 2-methylnaphthalene

2.4.1 不同催化劑添加量對產(chǎn)物組成的影響

不同催化劑添加量條件下，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)產(chǎn)物收率如圖6所示。隨著催化劑添加量由0.2 mg/g提高到0.67 mg/g，轉(zhuǎn)化率逐漸升高。添加量為0.67 mg/g時，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率為72.6%。繼續(xù)提高催化劑添加量，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率提升幅度逐漸放緩，最高轉(zhuǎn)化率為79.0%。該結(jié)果表明，催化劑對2-甲基萘轉(zhuǎn)化率提高有明顯促進(jìn)作用，在較低添加量條件下可實現(xiàn)較佳的反應(yīng)效果。

對兩種加氫產(chǎn)物來講，添加催化劑對產(chǎn)物組成有明顯影響。未添加催化劑時，6-甲基-1,2,3,4-四氫萘收率和2-甲基-1,2,3,4-四氫萘產(chǎn)物收率比值為1.42，添加催化劑可以明顯提高6-甲基-1,2,3,4-四氫萘收率，其與2-甲基-1,2,3,4-四氫萘收率比值提高至1.6～1.7，6-甲基-1,2,3,4-四氫萘收率提高17.6%～21.8%。這是由于2-甲基萘中甲基的空間位阻效應(yīng)[33]降低了含有甲基的苯環(huán)在催化劑表面吸附的概率，導(dǎo)致活性氫更易與不含甲基的苯環(huán)反應(yīng)。

圖6 催化劑添加量對產(chǎn)物組成的影響Fig.6 Effects of catalyst additions on product composition

2.4.2 不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)物組成的影響

反應(yīng)溫度對產(chǎn)物組成的影響如圖7所示。由圖7可以看出，反應(yīng)溫度由405 ℃升高到415 ℃，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率由74.6%提高到77.9%，繼續(xù)升高溫度，轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。這主要是由于一方面加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)[34]，升高反應(yīng)溫度會改變反應(yīng)平衡，降低原料轉(zhuǎn)化率；另一方面降低反應(yīng)溫度會促進(jìn)放熱反應(yīng)平衡正向移動，但也會降低反應(yīng)速率，因此，405 ℃時轉(zhuǎn)化率低于415 ℃時轉(zhuǎn)化率?；诖?，415 ℃左右為該反應(yīng)體系較佳的溫度。由兩種產(chǎn)物收率隨溫度變化情況可以看出，反應(yīng)溫度對兩種產(chǎn)物收率的影響存在差異，6-甲基-1,2,3,4-四氫萘對溫度的變化更加敏感。當(dāng)溫度由405 ℃升高至415 ℃，6-甲基-1,2,3,4-四氫萘收率提高2.8%，2-甲基-1,2,3,4-四氫萘收率提高0.5%；隨著溫度繼續(xù)升高，6-甲基-1,2,3,4-四氫萘收率最高下降4.5%，顯著高于2-甲基-1,2,3,4-四氫萘的3.0%。因此，在不改變催化劑前提下，可以通過調(diào)變溫度，小幅度改變兩種產(chǎn)物收率。

圖7 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物組成的影響Fig.7 Effects of reaction temperatures on product composition

2.5 反應(yīng)后催化劑SEM與HRTEM分析

由2.4節(jié)研究可知，添加催化劑對2-甲基萘加氫轉(zhuǎn)化具有重要影響。為了進(jìn)一步研究催化劑在反應(yīng)中的形態(tài)結(jié)構(gòu)，對反應(yīng)后催化劑進(jìn)行掃描電鏡分析和高分辨透射電鏡分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)后催化劑的掃描電鏡照片和高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM image and HRTEM image of catalyst after reactiona—SEM image；b—HRTEM image

由掃描電鏡照片可知，反應(yīng)后催化劑呈微米至亞微米級小球狀顆粒，顆粒大小在0.1 μm～1.5 μm范圍內(nèi)，顆粒間呈松散堆積狀態(tài)。由高分辨透射電鏡照片可知，反應(yīng)后催化劑呈片層狀結(jié)構(gòu)，層間距為0.62 nm。隨機(jī)選取20張透射電鏡照片以對片層結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，片層長度主要集中在3 nm～10 nm，占所有片層結(jié)構(gòu)的64%，堆積層數(shù)主要集中在2～3層，占所有堆積層數(shù)的53%，這與2.3節(jié)XRD分析中(002)晶面的峰值強度降低的結(jié)果一致。根據(jù)Rim-Edge模型理論[35]，MoS2加氫活性位點主要分布在片層的棱邊位置，片層堆積度越低，相對比表面積越大，會暴露更多的活性位點，因此會具有更好的催化活性。本研究制備的催化劑由于含有烷基取代基，在油中具有良好的分散性，催化劑在300 ℃左右原位分解為低堆積度的MoS2。與常規(guī)MoS2材料相比，催化劑分解產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，堆積層數(shù)更少，使得更多的加氫活性位點暴露，從而具有較好的催化加氫性能。

圖9 反應(yīng)后催化劑片層長度與堆積度分布情況Fig.9 Distributions of slab length and stacking number of catalyst after reaction

2.6 煤油共煉反應(yīng)

煤油共煉反應(yīng)過程中溫度和壓力變化有助于分析反應(yīng)過程。反應(yīng)由常溫升到反應(yīng)溫度445 ℃總計41 min，在此過程中壓力逐漸升高；隨著恒溫開始，壓力逐漸下降，直至反應(yīng)結(jié)束，壓力總計下降2.5 MPa。一方面，反應(yīng)過程中加氫反應(yīng)會消耗氫氣，降低反應(yīng)壓力；另一方面，隨著反應(yīng)進(jìn)行，生成氣體會升高反應(yīng)壓力。因此，高壓釜內(nèi)壓力為兩種反應(yīng)綜合作用的結(jié)果，假設(shè)恒溫條件下氣體生成速率保持不變，釜內(nèi)壓力呈持續(xù)下降趨勢表明恒溫階段氫氣消耗速率大于氣體生成速率。釜內(nèi)壓力下降速率可代表氫氣消耗速率，由圖10可知，壓力下降速率呈先急后緩的趨勢。以60 min為分界線，分別對前后兩段反應(yīng)壓力變化曲線進(jìn)行線性擬合，p1=21.46-0.066t；p2=18.31-0.012t。其中，p1為第一段壓力，單位MPa，p2為第二段壓力，單位MPa，t為反應(yīng)時間，單位min。通過線性擬合，第一段擬合函數(shù)斜率為第二段擬合函數(shù)斜率的5.5倍。因此，可將反應(yīng)分為快速加氫和慢速加氫兩個階段，快速加氫階段約20 min，占總體停留時間的1/6，該研究結(jié)論與文獻(xiàn)[36]的結(jié)論一致。通過加氫產(chǎn)物和原料的蒸餾數(shù)據(jù)對比分析可知，反應(yīng)后>480 ℃的重組分收率大幅度下降，只剩下21.1%，重組分轉(zhuǎn)化率高達(dá)68.3%。輕組分收率增加明顯，尤其是<230 ℃餾分由8.7%提高到33.2%，以上實驗結(jié)果表明該合成催化劑具有顯著加氫效果，應(yīng)用于煤油共煉過程中具有良好的適用性。

圖10 煤油共煉反應(yīng)過程與產(chǎn)物分析Fig.10 Reaction process and product analysis of coal-oil co-processing

3 結(jié) 論

1) 采用一種簡單的方法制備了有機(jī)鉬催化劑，其金屬含量為27.83%，該催化劑在300 ℃左右可原位分解為低堆積度MoS2，反應(yīng)后催化劑片層長度主要集中在3 nm～10 nm，堆積層數(shù)主要集中在2～3層。

2) 催化劑用于模型化合物加氫時，催化劑添加量為0.67 mg/g時，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率為72.6%，繼續(xù)提高添加量，轉(zhuǎn)化率提升幅度放緩，催化劑對6-甲基-1,2,3,4-四氫萘收率提高作用更加顯著。降低反應(yīng)溫度有利于提高原料轉(zhuǎn)化率，415 ℃左右為該反應(yīng)體系較佳溫度，6-甲基-1,2,3,4-四氫萘對反應(yīng)溫度變化更加敏感。

3) 催化劑用于真實煤油共煉體系中，可將反應(yīng)分為快速加氫和慢速加氫兩個階段?？焖偌託潆A段壓力下降速率是慢速加氫階段壓力下降速率的5.5倍?？焖偌託潆A段約20 min，占總體停留時間的1/6。原料中>480 ℃的重組分轉(zhuǎn)化率高達(dá)68.3%。加氫產(chǎn)物<230 ℃餾分與原料相比，收率由8.7%提高到33.2%。