生物質(zhì)制氫專(zhuān)利技術(shù)綜述

楊?yuàn)檴?劉昱

摘 要：相比于化石能源制氫和分解水制氫，生物質(zhì)制氫具有節(jié)能、可再生和不消耗礦石資源等許多突出的優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)規(guī)?；a(chǎn)氫的重要途徑之一。本研究通過(guò)分析生物質(zhì)制氫領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利申請(qǐng)文獻(xiàn)，分析了該領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)量，歸納出專(zhuān)利技術(shù)國(guó)別分布及重點(diǎn)申請(qǐng)人和專(zhuān)利權(quán)人，對(duì)國(guó)內(nèi)專(zhuān)利權(quán)人的重點(diǎn)專(zhuān)利進(jìn)行探討，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)及研究的發(fā)展方向提供參考。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì);制氫;核心專(zhuān)利

中圖分類(lèi)號(hào)：G255.53 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2022）12-0136-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.12.029

Patent Overview of Hydrogen Production from Biomass

YANG Shanshan? ? LIU Yu

（Patent Examination Cooperation （Tianjin） Center of the Patent Office， CNIPA， Tianjin 300304，China）

Abstract： Biomass hydrogen production has many prominent advantages over fossil energy hydrogen production and decomposition water hydrogen production， being one of the important routes for future scale production of hydrogen. This study analyzed the domestic and foreign patent application literatures in the field of biomass hydrogen production， analyzed the number of patent applications in this field， summarized the distribution of patent technology， and key applicants， patents and their core patents， provided reference to the direction for the development of related industries and research.

Keywords： biomass; hydrogen production; core patent

0 引言

氫是宇宙中含量最豐富的元素，也是元素周期表中位于第一位的元素。自20世紀(jì)70年代初期，全世界開(kāi)始面臨嚴(yán)重的能源危機(jī)，在人們尋找其他替代能源的過(guò)程中，燃燒值巨大的氫成為首選能源。氫能是公認(rèn)的較為理想的綠色能源，每千克氫燃燒可以產(chǎn)生的熱量約為汽油的3倍，為酒精的3.9倍，為焦炭的4.5倍，其燃燒的產(chǎn)物為水，是理想的儲(chǔ)能媒介，因而氫是世界上最干凈的能源，也是未來(lái)能源結(jié)構(gòu)中的重要組成部分。

目前世界范圍內(nèi)的能源需求幾乎完全依賴(lài)于含碳的化石燃料，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，化石燃料能源也隨之在飛速消耗，且持續(xù)使用化石燃料的另一大頑疾是其燃燒后釋放的二氧化碳等溫室氣體及其他物質(zhì)是導(dǎo)致全球變暖和氣候變化的重要原因[1]。開(kāi)發(fā)利用氫能不僅能擺脫傳統(tǒng)化石能源長(zhǎng)期以來(lái)的限制，還能夠解決能源短缺及環(huán)境污染的問(wèn)題[2]。制氫是氫能產(chǎn)業(yè)鏈的源頭和基礎(chǔ)，但是，氫能至今還不能被廣泛利用，其主要原因之一就是缺乏廉價(jià)的制氫技術(shù)，作為二次能源的氫，其制取本身就需要消耗大量的能量，且效率很低[3]。因此，如何高效、廉價(jià)、環(huán)保地制氫已逐步成為研究熱點(diǎn)。

生物質(zhì)是一種來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量大、廉價(jià)且可持續(xù)利用的能源載體。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的稻稈、麥稈、稻草，生活中以木質(zhì)纖維為原料的紙杯、紙盤(pán)以及紙漿造紙排放的污泥等均含有大量的生物質(zhì)。區(qū)別于化石能源制氫和分解水制氫，生物質(zhì)制氫不僅可以為現(xiàn)代化發(fā)展提供大量的氫能支持，還能有效地處理多種農(nóng)業(yè)及生活廢棄物，使這些廢棄物成為既廉價(jià)又具有高附加值的寶貴資源[4]。

生物質(zhì)制氫技術(shù)主要包括兩種類(lèi)型的方法，一是生物質(zhì)氣化法，二是生物質(zhì)微生物制氫法。生物質(zhì)氣化法是生物質(zhì)的碳?xì)浠衔锝M分通過(guò)熱解轉(zhuǎn)化為合成氣（CO、H2）等，然后將CO與H2O反應(yīng)制取氫氣。而生物質(zhì)微生物制氫法是利用產(chǎn)氫微生物，如厭氧發(fā)酵制氫和光合生物制氫，但是產(chǎn)率和穩(wěn)定性受到限制，大規(guī)模生產(chǎn)的可能性較低[5]。隨著人們對(duì)能源危機(jī)的認(rèn)識(shí)和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，生物質(zhì)制氫技術(shù)越來(lái)越受到人們的重視。本研究對(duì)全球及國(guó)內(nèi)生物質(zhì)制氫專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)行分析，并對(duì)國(guó)內(nèi)專(zhuān)利權(quán)人的重點(diǎn)授權(quán)專(zhuān)利進(jìn)行研討，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)及研究的發(fā)展方向提供參考。

1 專(zhuān)利趨勢(shì)分析

1.1 專(zhuān)利申請(qǐng)量趨勢(shì)

從全球的生物質(zhì)制氫技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)量來(lái)看（見(jiàn)圖1），生物質(zhì)制氫的專(zhuān)利技術(shù)最早可追溯到20世紀(jì)初。但在21世紀(jì)以前，全球生物質(zhì)制氫專(zhuān)利年申請(qǐng)量均不超過(guò)20件，始終處于較低的水平，研究關(guān)注度始終不高。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，全球關(guān)于生物質(zhì)制氫的專(zhuān)利申請(qǐng)量逐步上升，專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)入快速增長(zhǎng)時(shí)期，并在2010年左右達(dá)到頂峰，這是生物質(zhì)制氫研發(fā)的一個(gè)發(fā)展高潮。自2013年起，全球申請(qǐng)量雖仍維持在較高水平，但已出現(xiàn)下滑趨勢(shì)，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的可能原因在于生物質(zhì)制氫研究領(lǐng)域的發(fā)展已進(jìn)入平臺(tái)期，創(chuàng)新遇到瓶頸，有待新的突出技術(shù)和改革的出現(xiàn)。

我國(guó)自1991年起開(kāi)始出現(xiàn)相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)，但前期發(fā)展較為緩慢。與全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)相同，我國(guó)關(guān)于該領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量在2002年以前一直處于相當(dāng)?shù)偷乃剑晟暾?qǐng)量一直維持在10件以?xún)?nèi)，授權(quán)專(zhuān)利量也普遍較低。值得注意的是，在2006年之后，我國(guó)國(guó)內(nèi)申請(qǐng)數(shù)量迅猛增長(zhǎng)，并逐步成為該技術(shù)的重要研發(fā)成員國(guó)之一。近10年來(lái)，我國(guó)在該領(lǐng)域發(fā)展迅速，2015年后我國(guó)的專(zhuān)利年申請(qǐng)量已超越美國(guó)，躍居于世界第一，并逐漸拉開(kāi)與他國(guó)的差距。從圖1中可以看出，我國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng)量變化趨勢(shì)與國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)量變化趨勢(shì)大體相同，但是在時(shí)間跨度方面略有滯后。雖然，我國(guó)專(zhuān)利在生物質(zhì)制氫領(lǐng)域的研發(fā)時(shí)間相對(duì)滯后，但發(fā)展前景十分可觀。

1.2 專(zhuān)利技術(shù)國(guó)家分布

從專(zhuān)利申請(qǐng)的國(guó)家來(lái)源來(lái)看，美國(guó)的專(zhuān)利技術(shù)申請(qǐng)量最多，占總數(shù)的31.08%;其次是中國(guó)，占總數(shù)的22.92%;日本排名第三，占總數(shù)的14.19%。這3個(gè)國(guó)家占據(jù)了所有專(zhuān)利申請(qǐng)量的68.19%，是生物質(zhì)制氫技術(shù)的最主要研發(fā)市場(chǎng)，掌握著主流專(zhuān)利技術(shù)。從專(zhuān)利技術(shù)的市場(chǎng)分布來(lái)看，專(zhuān)利應(yīng)用主要分布于美國(guó)、中國(guó)、日本和英國(guó)。結(jié)合圖2和圖3可以看出，美國(guó)和日本是生物質(zhì)制氫技術(shù)的主要輸出國(guó)，其技術(shù)來(lái)源比例明顯高于市場(chǎng)應(yīng)用比例，而我國(guó)的技術(shù)來(lái)源與市場(chǎng)應(yīng)用比例相當(dāng)。德國(guó)、法國(guó)、加拿大和荷蘭等國(guó)是基本的技術(shù)輸出國(guó)，其市場(chǎng)應(yīng)用比例明顯小于技術(shù)來(lái)源;而英國(guó)、印度和俄羅斯等國(guó)則具有重要的市場(chǎng)前景，特別是印度和俄羅斯，其市場(chǎng)應(yīng)用技術(shù)主要依靠他國(guó)專(zhuān)利輸入，在該領(lǐng)域的自主研發(fā)能力較為薄弱。

1.3 全球重點(diǎn)申請(qǐng)人分析

通過(guò)分析生物質(zhì)制氫專(zhuān)利的全球重點(diǎn)申請(qǐng)人可以看出（見(jiàn)圖4），專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量位居前十位的機(jī)構(gòu)中有6家為企業(yè)，且多為跨國(guó)公司，而另外4家為高校和科研院所。值得一提的是，排名前十位中，我國(guó)占據(jù)了4位，但該4位均為高校和科研院所，我國(guó)沒(méi)有企業(yè)進(jìn)入全球前十位重點(diǎn)申請(qǐng)人排名。中國(guó)科學(xué)院的研發(fā)申請(qǐng)量位列全球申請(qǐng)量第一位，這說(shuō)明我國(guó)在生物質(zhì)制氫研發(fā)領(lǐng)域已具有一定的優(yōu)勢(shì)，發(fā)展?jié)摿薮?。但根?jù)上述分析也同樣顯示出，我國(guó)在生物質(zhì)制氫領(lǐng)域具有高度研究熱情的仍為高校和科研院所，企業(yè)對(duì)于該領(lǐng)域的研發(fā)重視程度不高，產(chǎn)業(yè)化能力較為薄弱。

1.4 我國(guó)專(zhuān)利權(quán)人分析

從我國(guó)的專(zhuān)利權(quán)持有量來(lái)看（見(jiàn)圖5），國(guó)內(nèi)專(zhuān)利權(quán)人在生物質(zhì)制氫領(lǐng)域?qū)＠钟袛?shù)量排名中的前6位包括中國(guó)科學(xué)院、東南大學(xué)、華東理工大學(xué)、天津大學(xué)、清華大學(xué)和大連理工大學(xué)。這6家機(jī)構(gòu)全部都是高校和科研院所，再一次說(shuō)明我國(guó)的生物質(zhì)制氫研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，企業(yè)研發(fā)熱情較低，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用能力薄弱，這與世界其他國(guó)家的應(yīng)用水平存在一定的差距。如何在今后由實(shí)驗(yàn)室研究向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用轉(zhuǎn)化，將是未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)我國(guó)在該領(lǐng)域的主要攻堅(jiān)方向。

2 中國(guó)專(zhuān)利權(quán)人授權(quán)專(zhuān)利分析

從我國(guó)的生物質(zhì)制氫授權(quán)專(zhuān)利中可以看出，我國(guó)專(zhuān)利權(quán)人主要的研究方向?yàn)樯镔|(zhì)制氫反應(yīng)裝置和方法以及生物質(zhì)制氫催化劑。同時(shí)，我國(guó)在生物質(zhì)制氫催化劑領(lǐng)域的研究熱情明顯較高，研究成果也較為突出，在全球研發(fā)領(lǐng)域中已處于較高水平。

關(guān)于生物質(zhì)制氫反應(yīng)裝置和方法，中國(guó)科學(xué)院廣州能量研究所于2015年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN104129754B中提出了一種生物質(zhì)熱解及化學(xué)鏈制氫耦合連續(xù)反應(yīng)裝置，其中包括用于將生物質(zhì)熱解生成生物質(zhì)熱解氣化裝置和用于與生物質(zhì)熱解氣和水蒸氣交替發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備氫氣的旋轉(zhuǎn)化學(xué)鏈膜反應(yīng)制氫裝置?；谶@一裝置體系，該研究所的研究人員于2016年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN104194834B中繼續(xù)提出了一種生物質(zhì)熱解化學(xué)鏈制氫裝置，其中利用生物質(zhì)熱解氣化裝置生成的生物質(zhì)熱解氣和水蒸氣交替與具有尖晶石結(jié)構(gòu)的NiFe2O4氧載體發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備氫氣，使該反應(yīng)裝置的研究進(jìn)一步延伸。清華大學(xué)張衍?chē)?guó)團(tuán)隊(duì)于2016年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN103708417B中提出了一種利用高溫水蒸氣氣化生物質(zhì)制取氫氣的裝置和方法，該方法由于溫度高，反應(yīng)器內(nèi)固有的二次反應(yīng)強(qiáng)烈，產(chǎn)氫率高，且該方法不需要使用催化劑。東南大學(xué)宋敏團(tuán)隊(duì)于2017年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN105366640B中提出了一種基于生物質(zhì)氣化初級(jí)燃?xì)獾乃魵獯呋卣茪溲b置，該裝置對(duì)生物質(zhì)初級(jí)燃?xì)獾倪m應(yīng)性較好，可以通過(guò)調(diào)節(jié)水蒸氣的量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)不同組成的生物質(zhì)初級(jí)燃?xì)獾拇呋卣瑫r(shí)利用催化重整后的燃?xì)怙@熱預(yù)熱生物質(zhì)初級(jí)燃?xì)?，?shí)現(xiàn)了余熱利用，降低了能耗。中國(guó)科學(xué)院成都生物研究所于2018年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN104531766B中提出了一種秸稈微氧發(fā)酵產(chǎn)氫的方法及裝置，該方法及裝置中預(yù)處理過(guò)程無(wú)須添加昂貴的商品化水解酶，而是采用通入適量延期的方法提高兼性厭氧菌和微好氧菌的產(chǎn)胞外水解酶活性，系統(tǒng)自己產(chǎn)生水解酶，成本大幅降低，且通入適量氧氣提高系統(tǒng)的ORP，間接地提高了產(chǎn)氫效率。東南大學(xué)張軍團(tuán)隊(duì)于2020年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN109095438B中提出了一種生物質(zhì)多級(jí)轉(zhuǎn)換聯(lián)合制氫裝置，該裝置包括生物質(zhì)超臨界水氣化系統(tǒng)、與生物質(zhì)超臨界水氣化系統(tǒng)連通的用于催化甲烷與水蒸氣反應(yīng)的重整系統(tǒng)、與重整系統(tǒng)連通的用于催化一氧化碳與水汽反應(yīng)的轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、與轉(zhuǎn)換系統(tǒng)連通的用于脫除二氧化碳的脫氣系統(tǒng)以及為重整系統(tǒng)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)提供反應(yīng)溫度的高溫蒸汽供給系統(tǒng)。該裝置可利用超臨界水氣化反應(yīng)氣相產(chǎn)物中CH4和CO，有效地脫除氣相產(chǎn)物中CO2，提高產(chǎn)物中H2含量及產(chǎn)量。

關(guān)于生物質(zhì)制氫催化劑，大連理工大學(xué)徐紹平團(tuán)隊(duì)于2010年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN101332428B提出了一種生物質(zhì)氣化焦油水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫催化劑，該催化劑是以坡縷石為載體，以鎳作為蒸氣轉(zhuǎn)化主活性組分，含有鐵、鉀和鋁等助催化劑組分，采用共沉淀吸附法制備，將鉀、鐵和鋁與鎳活性組分采用共沉淀吸附的方式負(fù)載到坡縷石表面制得催化劑。該催化劑在800 ℃高溫下表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性和自還原性能。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所于2011年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN101745406B中提出了一種重整生物質(zhì)制氫異質(zhì)結(jié)光催化劑，該光催化劑以半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)概念為基礎(chǔ)，采用CdS催化劑為載體，通過(guò)浸漬法將鎢的前驅(qū)體化合物擔(dān)載在CdS催化劑上，然后采用高溫焙燒的方法將鎢的硫（氧）化物組裝在CdS表面制備高活性重整生物質(zhì)制氫異質(zhì)結(jié)光催化劑。其中，該催化劑中鎢的硫（氧）化合物助劑極大地提高了該異質(zhì)結(jié)催化劑對(duì)氫的活化能力，促進(jìn)了光生電子-空穴的分離，降低了電子-空穴的復(fù)合，極大提高了產(chǎn)氫活性，且該催化劑僅由非貴金屬元素構(gòu)成，降低了制氫成本。中國(guó)科學(xué)院廣州能量研究所于2012年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN101757919B中提出了一種反應(yīng)活性高、抗積碳能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好的生物油水蒸氣重整制氫整體型催化劑，由載體和活性組分組成：質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～20%的活性組分氧化鎳、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～5%的金屬助劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～5%的貴金屬助劑，其余為表面涂覆載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%的γ-Al2O3的整體型陶瓷載體。在陶瓷表面涂覆一層γ-Al2O3，有效地增加了載體的比表面積，提高了載體的單載能力。該催化劑具有三維聯(lián)通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與普通顆粒型催化劑相比，加熱更均勻、傳質(zhì)阻力更小。中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所于2015年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN103084190B中提出了一種復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑，它以TiO2為載體，通過(guò)量子點(diǎn)表面的巰基丙酸將量子點(diǎn)吸附在TiO2表面，然后在生物質(zhì)衍生物存在下通過(guò)光驅(qū)動(dòng)原位生長(zhǎng)的方式將鈷、鎳或鐵的鹽或配合物組裝到量子點(diǎn)表面，制備出復(fù)合型半導(dǎo)體光催化劑，實(shí)現(xiàn)了由CdTe、CdSe或CdS敏化TiO2，同時(shí)重整生物質(zhì)衍生物并制備氫氣。基于上述體系，該研究所于2016年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN103801339B中再次提出了基于量子點(diǎn)和金屬溶膠的催化劑的光催化體系及重整生物質(zhì)和產(chǎn)氫的方法，該催化劑包括了ⅡB-ⅥA元素組成的雜化量子點(diǎn)或單一成分量子點(diǎn)、金屬溶膠、生物質(zhì)、胺類(lèi)或巰基類(lèi)化合物中的一種或兩種以上混合物，研究發(fā)現(xiàn)，與量子點(diǎn)-金屬鹽溶液體系相比，由于金屬溶膠中金屬顆粒比光還原原位生成的金屬顆粒粒徑大、形貌更規(guī)整且溶膠被聚合物穩(wěn)定，所以量子點(diǎn)-金屬溶膠體系在相同光源下穩(wěn)定性更好，產(chǎn)氫壽命更長(zhǎng)。同年，該研究組在獲得專(zhuān)利權(quán)的CN104338547B中提出了基于量子點(diǎn)/棒和二硫化鉬納米片的催化劑的光催化體系及重整生物質(zhì)制氫方法，該催化劑不含有貴金屬，是一個(gè)極為廉價(jià)的體系，且二硫化鉬納米片提高了量子點(diǎn)/棒的分散性和穩(wěn)定性，體系具有更好的光致產(chǎn)氫效率。該研究組在2019年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN105478148B對(duì)該研究方向做了進(jìn)一步的延伸，其中提出了一種摻雜金屬離子的量子點(diǎn)催化劑，該催化劑包括捕光單元和催化單元，捕光單元包括一種、兩種或多種量子點(diǎn)，催化單元包括摻雜到量子點(diǎn)中的金屬離子，金屬離子在量子點(diǎn)上的分布方式包括：附著在量子點(diǎn)的表面，均勻分布在量子點(diǎn)中，以梯度合金的形式存在量子點(diǎn)中，在核殼量子點(diǎn)中只存在于量子點(diǎn)的核上，在核殼量子點(diǎn)中只存在于量子點(diǎn)的殼上，或在核殼量子點(diǎn)中核與殼均被摻雜。該體系既具有量子點(diǎn)-催化劑光催化產(chǎn)氫體系的高效性，又具有單一量子點(diǎn)光催化產(chǎn)氫體系的簡(jiǎn)單性。天津大學(xué)陳冠益團(tuán)隊(duì)于2015年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN103586029B中提出了一種生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氫催化劑，引入檸檬酸作為催化劑金屬活性組分的分散劑，采用價(jià)格低廉的Ni作為主要金屬活性組分，摻雜Fe和Co進(jìn)行催化劑改性，采用一步法合成了多金屬活性組分的生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氫催化劑。該催化劑中的金屬Ni和Fe以NiFe2O4合金的形式存在，金屬Co在其上高度分散，與常用Raney Ni催化劑對(duì)比，產(chǎn)氫速率和轉(zhuǎn)化率均有所提高。中國(guó)石油化工股份有限公司于2019年獲得專(zhuān)利權(quán)的CN106694002B中提出了非貴金屬的生物質(zhì)制氫催化劑，將硝酸鐵、氯化鈣、氯化鉀、硝酸鋁與水混合，再高溫處理制成生物質(zhì)制氫催化劑，該催化劑可使制氫工藝在低反應(yīng)溫度和低反應(yīng)壓力下進(jìn)行，制氫成本低，有利于工業(yè)化推廣。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)上述的國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利申請(qǐng)文獻(xiàn)的梳理和分析，發(fā)現(xiàn)我國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng)變化趨勢(shì)與國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)大致相同，但是時(shí)間跨度上略有滯后，目前仍處于高速發(fā)展階段。我國(guó)在生物質(zhì)制氫研發(fā)領(lǐng)域已具有一定優(yōu)勢(shì)，但仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用較少，生物質(zhì)制氫產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用有待進(jìn)一步提高。

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