碳源濃度對(duì)MPCVD金剛石涂層的影響研究*

王天樂，劉義林，朱家誠，樓可旦，仇樂怡，楊 濤，黃國(guó)波

(1 臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工與材料工程學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000； 2 臺(tái)州耘智科技有限公司，浙江 臺(tái)州 318000)

硬質(zhì)合金作為一種廣泛應(yīng)用于各類機(jī)械加工，特別是航天和航空工業(yè)、汽車等領(lǐng)域的刀具材料，其具有較好的韌性、硬度、耐磨性、耐腐蝕性等特點(diǎn)[1]。隨著軍事、工業(yè)的迅速發(fā)展以及全球市場(chǎng)對(duì)硬質(zhì)合金刀具需求和要求的持續(xù)提高，如何對(duì)硬質(zhì)合金刀具表面改性，使其獲得更優(yōu)異、全面的綜合性能，從而提升其在精細(xì)加工領(lǐng)域中的應(yīng)用，是目前領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)[2-4]。金剛石作為最硬的材料之一，兼具有高導(dǎo)熱系數(shù)、低熱膨脹系數(shù)、低摩擦系數(shù)等特點(diǎn)，是難加工材料的理想切削刀具，但是，天然金剛石資源稀少、價(jià)格昂貴，不利于大范圍應(yīng)用[5-7]?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)金剛石薄膜是指在碳化鎢(WC-Co)硬質(zhì)合金襯底上沉積金剛石薄膜(膜厚通常小于幾十微米)，CVD制備流程相對(duì)成熟不復(fù)雜，并且可以突破部分復(fù)雜形狀基體的限制，成本也較低，復(fù)合材料既具有金剛石本身的優(yōu)點(diǎn)，也表現(xiàn)出硬質(zhì)合金良好的抗沖擊和強(qiáng)韌性，使用壽命長(zhǎng)、加工精度高，已成為國(guó)際上目前主要的生產(chǎn)和研究熱點(diǎn)之一[9-11]。

因此，對(duì)硬質(zhì)合金基體表面沉積的金剛石薄膜開展涂層生長(zhǎng)與性能研究具有重要意義，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開展了大量的研究，許多方法工藝也已投入生產(chǎn)應(yīng)用[12-15]。但金剛石薄膜的影響因素眾多，結(jié)構(gòu)和性能表征所需的技術(shù)手段也多種多樣，不同的制備方法工藝決定了其本身結(jié)構(gòu)和性能的差異，其結(jié)構(gòu)、綜合性能與工藝參數(shù)的系統(tǒng)聯(lián)系的研究需要持續(xù)開展，因此不斷完善金剛石薄膜的系統(tǒng)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[16-17]。本文在課題組前期針對(duì)制備溫度對(duì)金剛石涂層影響研究的基礎(chǔ)上[17]，繼續(xù)探究了不同碳源濃度(即H2與CH4相對(duì)含量)對(duì)CVD金剛石涂層的影響規(guī)律，通過考察碳源濃度對(duì)金剛石薄膜微觀形貌、表面粗糙度、彈性模量的影響及規(guī)律，持續(xù)完善CVD金剛石薄膜制備工藝參數(shù)與結(jié)構(gòu)參數(shù)，以及薄膜綜合性能之間的影響規(guī)律，為硬質(zhì)合金/金剛石刀具的后續(xù)研究，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，具有重要的實(shí)驗(yàn)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)中采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積MPCVD在硬質(zhì)合金基底上沉積金剛石薄膜，所用CVD設(shè)備為成都華宇公司的圓柱腔體微波等離子化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(MMPS-2050C)。沉積之前需對(duì)基底進(jìn)行清洗、酸堿兩步法脫Co、植晶等預(yù)處理，預(yù)處理步驟為：(1)基片清洗，即丙酮超聲清洗10～15 min，去離子水超聲清洗去除殘留丙酮，無水乙醇超聲清洗10～ 15 min，去離子水超聲清洗兩次。(2)基底脫Co處理，即堿溶液超聲處理30 min，去離子水超聲清洗，混合酸超聲清洗，去離子水洗凈備用。(3)植晶，將前述基片置于金剛石微粉懸浮液中超聲約半小時(shí)，完成后清洗干凈備用。預(yù)處理之后進(jìn)行金剛石薄膜沉積，固定制備溫度750 ℃、氣壓4 kPa，改變碳源濃度分別為5%、10%和15%，實(shí)驗(yàn)主要工藝參數(shù)如表1所示。

表1 金剛石薄膜制備工藝參數(shù)表Table 1 Summary of film preparation parameters

實(shí)驗(yàn)主要試劑藥品如下：鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6]，AR)，硝酸(HNO3，AR)，丙酮(C3H6O，AR)，無水乙醇(C2H5OH，AR)，雙氧水(H2O2，AR)，硫酸(H2SO4，AR)購于國(guó)藥集團(tuán)；金剛石微粉(W 0.25)，金華恒宇；硬質(zhì)合金襯底(YG6)，湖南株洲硬質(zhì)合金廠；氫氣(H2，高純)，甲烷(CH4，高純)，購于浙江海天氣體。

1.2 表征方法

采用白光共聚焦顯微鏡(Axio CSM700)表征樣品的微觀形貌和表面粗糙度；原位納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(Micro Materials NanoTest Vantage)表征樣品的彈性模量(E)，壓痕深度不超過涂層厚度的10%，隨機(jī)選取5個(gè)點(diǎn)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛石薄膜的微觀形貌

圖1為制備溫度750 ℃、氣壓4 kPa時(shí)不同甲烷濃度制備的金剛石薄膜樣品的表面形貌，其中圖1(a1)、圖1(a2)分別為甲烷濃度5 %制備的樣品的表面光學(xué)形貌和三維圖像，類似的，圖1(b1)、圖1(b2)和圖1(c1)、圖1(c2)分別是甲烷濃度10 %和15 %制備的金剛石涂層的表面形貌和三維圖像，圖中光學(xué)照片的標(biāo)尺均為200 μm，表征面積約為1 mm2。由光學(xué)圖像圖1(a1)、圖1(b1)、圖1(c1)可看，樣品表面呈連續(xù)、均勻的薄膜形態(tài)分布，表面平滑，顆粒分布致密。圖1(a2)、 圖1(b2)、圖1(c2)分別是三組樣品的3D圖像，可以清晰觀察表面顆粒的形貌特點(diǎn)，如圖三組工藝制備的樣品均具有類似的形態(tài)和顆粒形貌，顆粒棱角分明，呈“山巒”形態(tài)排布成連續(xù)的薄膜，整體較為平整，且甲烷濃度5 %下制備的樣品厚度可能要略厚一些，存在更多的凸起的金剛石顆粒，表明甲烷濃度5%時(shí)樣品的顆粒尺寸可能更大。這可能是由于提高甲烷濃度，導(dǎo)致涂層內(nèi)部非金剛石相增加，金剛石晶粒尺寸縮小，促進(jìn)二次形核，晶粒因此細(xì)化，而低碳源濃度下，氫原子含量高，對(duì)非金剛石相充分刻蝕，金剛石生長(zhǎng)不受雜化的碳原子影響，顆粒生長(zhǎng)更充分[18]。此外，可以看到樣品整體上呈連續(xù)膜，且生長(zhǎng)趨向于中心，這也符合MPCVD制備樣品的特點(diǎn)，相對(duì)來說，區(qū)域越靠近中心，薄膜生長(zhǎng)質(zhì)量越高，膜厚較厚，膜也越均勻。碳源濃度為10%制備的樣品表面起伏略大一些，表明薄膜表面的高度差可能較大，平整度相對(duì)可能略差，在得到生長(zhǎng)高質(zhì)量金剛石薄膜的前提下，較低的甲烷濃度能獲得晶粒更大、生長(zhǎng)更好的薄膜。

圖1 不同碳源濃度制備的金剛石薄膜樣品的表面形貌Fig.1 Images of diamond films prepared at various carbon source concentrations

2.2 金剛石薄膜的表面粗糙度

表面粗糙度(surface roughness)是材料表面微小峰谷的不平整度，與材料的耐磨、疲勞等使用性能緊密相關(guān)，對(duì)加工零部件的服役壽命和質(zhì)量有重要影響，一般采用Ra標(biāo)注[19]。需要說明的是，因?yàn)楸砻娲植诙缺碚鞯氖俏⒂^幾何形狀誤差，因此與選取的區(qū)域相關(guān)，同一表面，表征區(qū)域范圍越小，相對(duì)來說顯示的表面差別就越小。如本實(shí)驗(yàn)樣品，當(dāng)放大至上萬倍時(shí)，計(jì)算面積過小，則可能計(jì)算的是金剛石顆粒間的高差，不能說明樣品整體的粗糙度情況，如選取10 μm標(biāo)尺，測(cè)得的表面粗糙度約為0.1 μm，接近晶粒大小，可能就是晶粒之間生長(zhǎng)過程中堆疊方式的高差，因此本文未列出。為了表征更符合實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景的表面不平整度，本文選取樣品表面1 mm2和0.25 mm2區(qū)域進(jìn)行觀察測(cè)量，根據(jù)共聚焦顯微鏡的掃描結(jié)果，并對(duì)三組樣品的表面不平整度進(jìn)行了計(jì)算，以碳源濃度15%制備的樣品為例，表面粗糙度計(jì)算結(jié)果如圖2所示，當(dāng)選取區(qū)域?yàn)?圖1(c1)時(shí)，結(jié)果如圖2(a)所示，標(biāo)尺為200 μm，計(jì)算面積1035137.0 μm2，Ra為1.950 μm，在圖2(b)中，標(biāo)尺100 μm，計(jì)算面積267772.6 μm2，Ra為0.925 μm。另外，我們也計(jì)算了如最大輪廓波峰高度Rp，微觀不平度十點(diǎn)高Rz等其他表征表面平整度的參數(shù)，由于篇幅原因，本文僅選取Ra進(jìn)行說明。不同碳源濃度制備的樣品粗糙度計(jì)算結(jié)果如表2所示，可知選取計(jì)算面積約1 mm2，三組樣品的表面粗糙度較為接近。如果考慮觀察面積的細(xì)微差異并將其歸一化，由表可知在1 mm2的測(cè)量范圍組，10 %樣品表面粗糙度約為2.3 μm，大于另外兩組樣品，其表面整體均勻度相對(duì)較差，這也與前文所述基本一致。另外，三組樣品的表面粗糙度約為2 μm，也與金剛石顆粒頂部和基部高差尺寸較為相符[17]，說明樣品表面較為光滑平整，粗糙度主要來源于顆粒間，薄膜整體差異較小，薄膜質(zhì)量較高。觀察0.25 mm2測(cè)量范圍的結(jié)果，可知該范圍內(nèi)樣品的表面粗糙度約為0.8 μm，較為接近，且較1 mm2表征的表面粗糙度降低很多，說明樣品隨著觀察區(qū)域變小，平整度大幅改善，表明相鄰區(qū)域的薄膜顆粒較為平整，連接光滑。合適的甲烷濃度有利于獲得質(zhì)量更高更平整的薄膜，樣品在較大范圍內(nèi)均有均一良好的表面，且表面粗糙度尺寸滿足2微米級(jí)加工精度的尺寸基本要求，并可通過后續(xù)表面拋光等處理達(dá)到持續(xù)改善，使其能應(yīng)用于精密加工等實(shí)際場(chǎng)景。

圖2 碳源濃度為15%制備的樣品的表面粗糙度Fig.2 Surface roughness(Ra)of films prepared with 15% CH4 Concentration

表2 樣品的表面粗糙度匯總表Table 2 Summary of surface roughness(Ra)of films

2.3 金剛石薄膜的彈性模量

彈性模量E是工程結(jié)構(gòu)材料重要的參數(shù)指標(biāo)，可以用于衡量材料抗彈性變形的能力，其值越大，材料的剛度越大，一般也表示為楊氏模量、剪切模量、體積模量[20]。使用Nano Test對(duì)所有樣品進(jìn)行了彈性模量表征，以預(yù)處理后的基底作為參照樣品，隨機(jī)在樣品表面區(qū)域測(cè)試5次，測(cè)量過程的載荷-壓深曲線并計(jì)算得出該次測(cè)量的彈性模量E，取平均值。樣品的彈性模量E匯總在表3中，由表可以看出，硬質(zhì)合金自身的彈性模量值較高，在其表面沉積金剛石涂層較好的保持了這一性能，且涂層樣品的平均彈性模量較硬質(zhì)合金基底均有所提高，其中碳源濃度為10 %的樣品平均彈性模量為457.877 GPa，提升較為明顯。隨著甲烷濃度升高，樣品的平均彈性模量先升高后下降，甲烷濃度5%和15%制備的樣品彈性模量較低，對(duì)于15 %甲烷濃度制備的樣品，這可能是由于提高碳源濃度導(dǎo)致部分區(qū)域的晶粒細(xì)化，造成顆粒間尺寸差距增大，結(jié)晶質(zhì)量有所降低，這也可由3D照片中觀察到，而10%甲烷濃度的樣品，雖然整體平整度略差，但局部(如0.25 mm2)區(qū)域的粗糙度更小，顆粒間尺寸差異可能相對(duì)較小，當(dāng)然，這種差異是可以接受的，也可以通過后續(xù)工藝改進(jìn)加以改善。對(duì)于甲烷濃度5%的樣品，其影響機(jī)制則可能不同，樣品的顆粒生長(zhǎng)更完善，3D涂層中觀察到的厚度也更厚，已有研究表明涂層厚度的增加有可能會(huì)帶來彈性模量的下降[20]。并且，較低的彈性模量也并不意味著綜合性能不好，本文選取的碳源濃度整體是比較高的，在之前的工作中，可以看到金剛石顆粒尺寸相對(duì)小，屬于納米金剛石涂層[17]，為下一步開發(fā)兼具較好力學(xué)性能和摩擦性能的微納米金剛石涂層研究提供依據(jù)。

表3 樣品的彈性模量匯總表Table 3 Elastic modulus(E)of films prepared with various carbon source concentrations

如圖3中所示，將彈性模量值繪成曲線來觀察它的變化，橫坐標(biāo)為測(cè)量的各單次彈性模量序號(hào)，分別標(biāo)為1、2、3、4、5以及平均值標(biāo)為6，縱坐標(biāo)為對(duì)應(yīng)序號(hào)的彈性模量數(shù)值，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了簡(jiǎn)單擬合，減少因測(cè)試取樣偏差帶來的結(jié)果偏離。從圖3可看，當(dāng)改變甲烷濃度為5%、10%、15%時(shí)，隨著甲烷濃度升高，樣品整體的彈性模量呈先上升后下降的趨勢(shì)，且各彈性模量數(shù)值具有類似的浮動(dòng)，一方面可能是取樣區(qū)域之間金剛石顆粒自身性質(zhì)不同，也可能是由于測(cè)試時(shí)壓頭的標(biāo)準(zhǔn)尺寸為2.5 μm，與涂層表面的粗糙度較為接近，涂層表面并非完全的密實(shí)平面，因此在完整的金剛石顆粒上測(cè)得的彈性模量值可能較高，而金剛石顆粒和顆粒間的“低谷”測(cè)得的彈性模量相對(duì)可能較低，這也能從另一方面反映樣品涂層的表面特點(diǎn)。

圖3 金剛石薄膜的彈性模量參數(shù)Fig.3 Elastic modulus(E)parameters of diamond films

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以H2和CH4為氣源，采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)在硬質(zhì)合金(YG6)上沉積了金剛石涂層，通過固定碳源反應(yīng)溫度750 ℃，沉積氣壓4 kPa，改變制備時(shí)碳源濃度分別為5%、10%、15%，得到了不同碳源濃度制備的硬質(zhì)合金/金剛石涂層復(fù)合材料。使用白光共聚焦顯微鏡、納米壓痕儀等研究了涂層樣品的微觀形貌、表面粗糙度和彈性模量。結(jié)果表明：制備的金剛石涂層樣品表面較為光滑均勻，金剛石顆粒緊密連接呈連續(xù)“山巒”形態(tài)，且靠近中心區(qū)域生長(zhǎng)更好，樣品表面1 mm2區(qū)域粗糙度Ra約為2 μm，0.25 mm2區(qū)域粗糙度Ra約為0.8 μm，薄膜彈性模量較基體均有提升，且隨甲烷濃度升高呈先升高后下降的趨勢(shì)，其中750 ℃制備的樣品平均彈性模量約為457.9 GPa。